DE1172943B - Wachsleim fuer Papier - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: D 21 d

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 55 c-2

A 37086 VIb/55 c
29. März 1961
25. Juni 1964

Die Erfindung betrifft Wachsleime für Papier, insbesondere betrifft sie fließfähige wäßrige Wachsleime zur Papierherstellung mit verbesserter Stabilität gegen Mikroorganismen, die aus einem Kohlenwasserstoffwachs als dispergierte Phase, einer wäßrigen Lösung eines Emulgators für das Wachs als dispergierende Phase und einem Zusatz eines Reaktionsproduktes von Formaldehyd mit einem organischen Polyamid, das im wesentlichen frei von basischen Aminogruppen ist, besteht, und zeichnet sich dadurch aus, daß das Reaktionsprodukt von Formaldehyd und dem organischen Polyamid nichtionisch, thermisch härtbar, in Wasser unlöslich und in wäßrigen Säuren löslich ist und 0,1 bis 2% der gesamten Wachsmischung ausmacht.

Wachsleime sind eine wesentliche Spezialität bei der Papierherstellung. Sie stellen kolloidale wäßrige Dispersionen dar und bestehen im wesentlichen aus einem Kohlenwasserstoffwachs als dispergierte Phase und einer kontinuierlichen Phase, die im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung des Agens besteht, das während der Verarbeitung des Leims zur Emulgierung des Wachses angewandt wird. Wachsleime können, und dies ist oft der Fall, zusätzliche Agenzien enthalten, wie Stabilisatoren, Kupplungskomponenten, Pigmente und Kunstharze, wobei beispielsweise auf die USA.-Patentschrift 2 797 167 hingewiesen wird.

Es war auch schon bekannt, bei der Papierherstellung Wachsleime mit Zusätzen von polymeren Reaktionsprodukten von Formaldehyd und einem organischen Polyamid zu verwenden, die ionischen Charakter besitzen und in Wasser oder wäßrigen Alkalien löslich sind.

Ein Nachteil dieser Wachse besteht darin, daß diese im allgemeinen in Anlagen hergestellt werden und im allgemeinen in Papiermühlen verwendet werden, die keine Asepsis gewährleisten, so daß die Gefahr des Mikroorganismenwachstums immer besteht. Diese Mikroorganismen neigen dazu, das Wachs zu verfärben, seine physikalischen Eigenschaften zu verändern und schlechte Gerüche hervorzurufen; sie nähren sich hauptsächlich von den in der wäßrigen Phase gelösten Komponenten.

Infolgedessen wurde es Praxis, dem Wachs einen Wachstumsinhibitor zuzugeben, wofür Substanzen wie Pentachlorphenol und Polyalkylenpolyamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte verwendet wurden. Ein Nachteil dieser Agenzien besteht darin, daß sie in dem fertigen Papier physiologisch aktiv sein können.

Es wurde nun gefunden, daß Wachsleime, die eine geringe Menge eines feinverteilten hitzehärtbaren Kondensationsproduktes aus Formaldehyd mit einem Wachsleim für Papier

Anmelder:

American Cyanamid Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Anthony Ralph Savina,

William Finan Linke, Stamford, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 30. März 1960 (18 485) - -

nichtionischen organischen Polyamid enthalten gegen Mikroorganismenwachstum resistent sind. Bei Laboratoriumsversuchen, bei denen dieselbe Mikroorganismenmischung angewandt wurde, die in infizierten Papiermühlen vorhanden sind, wurde gefunden, daß Wachse, die nur etwa 1 %> d. h. etwa 0,1 °/₀, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wachses, dieser Kondensationsprodukte enthalten, lange Zeit gegen biologisches Wachstum geschützt sind.

Da diese Schutzmittel hitzehärtbar und im wesentlichen frei von basischen Aminogruppen sind, werden sie beim Einbau in das Papier und bei der Trocknung des Papiers auf handelsüblichen Maschinen zur Papierherstellung physiologisch inert.

Die erfindungsgemäßen Wachstumsinhibitoren werden hergestellt, indem ein Polyamid (z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Dicyandiamid, Guanidin, Formoguanamin oder andere amidhaltige im wesentliche nicht basische Aminogruppen) mit ausreichend Formaldehyd unter Bildung eines hitzehärtbaren Reaktionsproduktes kondensiert wird. Im allgemeinen erfolgt dies, indem das Polyamid mit mindestens etwa ¹I₃ Mol Formaldehyd pro anwesenden reaktiven Wasserstoff kondensiert wird und indem die Kondensierung bis zu dem Punkt fortgesetzt wird, wo das

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Produkt härtet, wenn es auf Glas gezogen und auf 104⁰C (22O⁰F) erhitzt wird.

Der Erfinder hat gute Ergebnisse mit hitzehärtbaren Kondensationsprodukten erzielt, die so weit polymerisiert waren, daß sie in neutralem oder alkalischem Wasser unlöslich waren, jedoch leicht löslich in angesäuertem Wasser. Die Kondensierung wird höchst vorteilhaft durch Erhitzen des gewünschten Polyamids mit einer berechneten Menge an Formaldehyd bei einem alkalischen pn und in dem Bereich von 70 bis 85° C durchgeführt. Das Kondensierungsprodukt ist verwendungsfähig, wenn es, wie beschrieben, hitzeliärtbar ist. Die Reaktion kann jedoch fortgesetzt werden, bis sich ein unlösliches Gel gebildet hat; ein derartiges Gel entwickelt beim Erhitzen Wasser und ist daher hitzehärtbar. Ein solches Gel wird vorteilhafterweise halbkolloidal pulverisiert, d. h. bis in den Bereich von —300 mesh (entsprechend feiner als 44 μ).

Die Wachse werden auf einfache Weise dadurch hergestellt, daß die angegebene Menge an Formaldehyd-Polyamid-Kondensationsprodukt in das Wachs eingerührt wird. Wenn die Kondensationsprodukte als konzentrierte wäßrige Sirupe zugegeben werden, ist es unwesentlich, daß diese Sirupe bei Verdünnung mit Wasser hydrophob werden können. Die Wachse sind im wesentlichen ebensogut durch Zugabe von hydrophobierenden Sirupen geschützt als durch Zugabe von im wesentlichen monomeren, nicht hydrophobierenden Kondensationsprodukten.

Die zuzugebende Menge an Wachstumsinhibitor muß die Menge, die zum Schutz des Wachses während der Lagerung vor der Verwendung erforderlich ist, nicht übersteigen. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß die Zeitdauer, während das Wachs sich in Händen des Herstellers befindet, während des Versands und bis zum Verkauf an den Verbraucher insgesamt als Lagerzeit angesehen wird. In der Wirtschaft beträgt diese Zeit etwa 3 Monate. In Hinsicht auf die schwerwiegenden Folgen, die sich aus dem Mikroorganismenwachstum im Leim ergeben, wird jedoch gemäß der Erfindung bevorzugt, daß genügend Inhibitor angewandt wird, um der Sicherheit einen großen Spielraum zu geben. Demgemäß wird für diesen Zweck mindestens die doppelte der erforderlichen Menge angewandt. In etwa 0,25% des Reaktionsprodukts gewährleisten bei normalen Sommertemperaturen einen 3monatigen Schutz, und gemäß der Erfindung werden mindestens 0,5%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, zugegeben. Gegebenenfalls können noch größere Mengen zugegeben werden, jedoch dürften 2 % die größte Menge sein, die praktisch notwendig wird.

In jedem Fall variiert die optimale Menge mit dem

ίο Typus des anwesenden Organismus, dem in der wäßrigen Phase des Leims jeweils anwesenden organischen Material, der durchschnittlichen Raumtemperatur und dem jeweils ausgewählten Wachstumsinhibitor. Wie durch die Beispiele gezeigt, wird jedoch diese optimale Menge leicht durch Laboratoriumsversuche gefunden. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1
20

Ein Wachsleim zur Papierherstellung wird hergestellt, indem ein raffineriertes Paraffinwachs mit einem F. = 56 bis 57⁰C (133 bis 135⁰F) unter heftigem Rühren in Wasser einer Temperatur von 82°C (18O⁰F) gegeben wird, das 1,4 Gewichtsprozent Gummiarabikum und 2,4 Gewichtsprozent des Natriumsalzes von Ligninsulfonsäure als Emulgator für das Wachs enthält. Es bildet sich eine Emulsion, die heiß homogenisiert wird und schnell unter den Festpunkt des Wachses abgekühlt wird, wobei eine neutrale, stabile, kolloidale Dispersion des Paraffinwachses erhalten wird.

Proben des Leims werden in 100-ccm-Gefäße genommen und mit dem Mikroorganismenwachstumsinhibitor, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, behandelt. Es entwickelt sich natürlicherweise ein pn von 6,6 bis 6,8, aber nach einigen Augenblicken ist das pn alkalisch. Die Proben werden dann mit einer Kultur aus gemischten Organismen inokuliert, die aus verdorbenem Wachsleim isoliert waren. Die Gefäße werden verstöpselt und in der Dunkelheit bei den unten angegebenen Temperaturen inkubiert und von Zeit zu Zeit auf organisches Wachstum geprüft. Die Ergebnisse sind wie folgt:

	Mikroorganismen	°/o	ph2)	Inkuba-	Mikroorganismenwachstum	10 :hen3)	15
	wachstumsinhibitor Name	zuge geben *)	6,6	tions-	nach
Ansatz	keine Kontrollprobe		6,6	tempe- ratur 0C	1 5 Wo(	1	2
	Dimethylolharnstoff	0,1	6,6	25	1 ' 2	0	0
1	desgl.	0,5	6,6	25	0 0	0	0
2	desgl.	0,5	6,8	25	0 0	1	1
3	Dimethylolmelamin4)	0,1	7,0	37	0 0	0	0
4	desgl.	0,5	8,0	25	0 0	0	0
5	desgl.	0,5	6,5	25	0 0	2	—
6	Dimethylolharnstoff5)	0,1	6,6	25	0 0	0	0
7	desgl.	0,5	25	0 1
8			25	0 0

') Bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Leims.

²) Nach Zugabe des Mikroorganismenwachstumsinhibitors.

³) Bezeichnungen: 0 = kein sichtbares Wachstum;

1 = geringes sichtbares Wachstum (nicht akzeptierbar);

2 = stark sichtbares Wachstum (nicht akzeptierbar).

*) Kondensiert bis zum hydrophoben Zustand.
"■) Kondensiert bis fast zum hydrophoben Zustand.

	5	7o	Ph2)	Inkuba-	6	1	nach	5	10	1	1	15
		zuge geben *)		tions-			Wochen3)	0	0
	Mikroorganismen		6,6	tempe- ratur		0	1	1
Ansatz	wachstumsinhibitor	0,1	6,7	0C		0	0	0	0
	Name	0,25	6,7	25	Mikroorganismen wachstum	0	1	1	—
9	Di-(methoxymethyl)-harnstoff	0,1	6,7	25		0	0	0	0
10	desgl.	0,5	6,7	25	0	0	0	1
11	Tris-(methoxymethyl)-melamin6)	0,1	6,7	25	0	0	0	0
12	desgl.	0,5	6,7	25	0		0
13	Monomethylol-dimethylolharnstoff7)	0,5	6,7	25	0	0
14	desgl.	0,5		37
15	desgl.		25
16	N,N'-Bis-(methoxymethyl)-uron8)

⁶) Hergestellt gemäß USA.-Patent 2 715 619.

⁷) Im wesentlichen monomer; hydrophobiert bei Verdünnung nicht. Hergestellt durch Kondensierung von Harnstoff mit 1,3 Mol Formaldehyd.

⁸) Im wesentlichen monomer.

Das in den Ansätzen 13 bis 15 angewandte Agens besitzt den Vorteil, daß es die geringste Viskositätserhöhung des Wachses verursacht. Aus weiterer Arbeit ist bekannt, daß Mischungen aus Monomethylharnstoff und Dimethylolharnstoff in Molverhältnissen zwischen 1 : 2 und 2 : 1 in ähnlicher Weise vorteilhaft sind.

Das in den Ansätzen 4 bis 6 angewandte Agens scheint von den angeführten Agenzien das aktivste Bioeid zu sein.

Beispiel 2

Die Wirkung der Anwesenheit des Formaldehyd-Polyamid-Reaktionsproduktes auf die dem Wachs verliehene Wasserabstoßung wurde bestimmt, indem eine wäßrige Suspension aus Cellulosef asern zur Papierherstellung mit einer Konsistenz von 0,6 gebildet wurde und dazu — wie üblich —1,5 % Kunstharzleim, 0,5% des Wachsleims gemäß Beispiel 1 und 2,5% Alaun (Festkörper, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern) gegeben wurden, indem der Stoff zu handgeschöpften Blättern (handsheets) geformt wurde und die Wasserwiderstandsfähigkeit der handgeschöpften Blätter nach Laboratoriumsstandardmethoden bestimmt wurde. Das Verfahren wurde unter Verwendung der Leime von Ansatz 13 von Beispiel 1 an Stelle des unbehandelten Wachsleims wiederholt.

Die Wasserresistenz der beiden Reihen handgeschöpfter Blätter ist im wesentlichen identisch, woraus hervorgeht, daß das Formaldehyd-Polyamid-Agens auf die Wirksamkeit des Leims keine wesentliche Wirkung ausübt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Fließfähiger wäßriger Wachsleim zur Papierherstellung mit verbesserter Stabilität gegen Mikroorganismen aus einem Kohlenwasserstoffwachs als dispergierte Phase, einer wäßrigen Lösung eines Emulgators für das Wachs als dispergierende Phase und einem Zusatz, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von Formaldehyd mit einem organischen Polyamid, das im wesentlichen frei von basischen Aminogruppen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt von Formaldehyd und dem organischen Polyamid nichtionisch, thermisch härtbar, wasserunlöslich und löslich in wäßrigen Säuren ist und daß es 0,1 bis 2% der gesamten Wachsmischung ausmacht.

2. Leim nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus Formaldehyd und einem Polyamid aus einer Mischung von Monomethylolharnstoff und Dimethylolharnstoff in einem Molverhältnis zwischen 1:2 und 2: 1 besteht.

3. Leim nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus Formaldehyd und einem Polyamid Dimethylolmelamin ist.

4. Leim nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Reaktionsproduktes aus Formaldehyd und Polyamid kleiner als etwa 44 μ ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 716 160, 873 652; USA.-Patentschrift Nr. 2 601 598.

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