DE1167522B - Flammhemmendes Mittel in Kunststoffen - Google Patents

Description

Flammhemmendes Mittel in Kunststoffen Kunststoffe auf Grundlage von Polyisocyanaten

und Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoff-

atomen sind vielseitig unter anderem als Formkörper, Anmelder-Überzüge, Vergußmassen, Klebstoffe, Schaumstoffe
oder Elastomere bekannt. 5 Mobay Chemical Company, Pittsburgh, Pa.

Ihre physikalischen Eigenschaften und ihre Chemi- (V. St. A.)

kalienfestigkeit sind ausgezeichnet. Sie unterstützen Vertreter jedoch, wenn einmal entzündet, die Verbrennung. Um

ihre Brennbarkeit herunterzusetzen, hat man ver- H. Knoblauch, Rechtsanwalt, Leverkusen

schiedene Zusatzstoffe etwa Antimonoxyd oder Phos- i°

phorverbindungen ebenso vorgeschlagen wie die Ver- ^Is Erfinder benannt·

wendung von Chloratome enthaltenden Polyestern bei _{James R Saund Bridgeville; Pa}. _(v. St. A.)

ihrer Herstellung. Dadurch werden indessen die °

physikalischen Eigenschaften des Kunststoffs nachteilig beeinflußt. So wirkt sich z. B. ein gesteigerter 15 Beanspruchte Priorität:

Chlorgehalt in erhöhter Brüchigkeit des Materials aus. V. St. v. Amerika vom 31. Mai 1961 (125 614) - -

Wenn das flammhemmende Mittel dem Kunststoff

einfach zugemischt und nicht in diesen chemisch ein- 2

gebaut ist, so zeigt es die Tendenz auszuwandern und

dadurch eine Schrumpfung des Kunststoffes zu ver- 20 des Tallöls und seine Eigenschaften liegen vorzugs-

ursachen. Bei Verwendung von Phosphorverbindun- weise etwa zwischen folgenden Grenzen:

gen, etwa den ungesättigten Alkylestern oder Aryl- Raumgewicht 0,95 bis 1,02

phosphonsäuren, leidet die Wärmefestigkeit und die „.. ,, _19f,' ,. _]7/

Dimensionsstabilität des Kunststoffes. Hinzu kommt, ^aurezani izu dis 1 /4

daß die Verwendung der genannten Hilfsstoffe un- 25 Jodzahl 120 bis 180

wirtschaftlich ist. Bisher war kein wirtschaftlich ein- Asche, % 0>4 bis 4,6

zusetzendes flammhemmendes Mittel bekannt, das die Feuchtigkeit, % 0,39 bis 1,0

Eigenschaften des Kunststoffs nicht nachteilig beein- Unlösliches (Petroleum-

flußt und das in das Kunststoffgefüge chemisch ein- sthpr\ ο/ η 1 hio 8 ^

gebaut wird und daher nicht auswandern kann. 30 _B . _0/ "is κ,ν qq

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von rensauren, /₀ is dis ^

chloriertem oder bromiertem Tallöl als flammhemmen- Harzsäuren, /„ 0,5 bis 80

des Mittel in Kunststoffen einschließlich Schaum- Nichtsaure Bestandteile, % ⁵ bis 24

stoffen auf Grundlage von Polyisocyanaten und Ver- Viskosität bei 18°C .... 760 cP bis 15 · lOcP

bindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. 35 bei 100° C .... 15OcSt bis 120OcSt

Unter Kunststoffen auf Grundlage von Polyisocyanaten und Verbindungen mit reaktionsfähigen Ein Tallöl mit der angenäherten folgenden Zu-Wasserstoffatomen wird dabei jedes hochmolekulare sammensetzung ist bevorzugt: Produkt verstanden, das nach dem Isocyanat-Poly- Harzsäuren °/ 20 bis 30 additionsverfahren hergestellt wird (Angewandte 40 „ .. '„,

Chemie, A 59, 1947, S. 257). Es kann sich dabei um Fettsauren, % 50 bis 60

homogene Elastomere ebenso handeln wie im Schaum- Unverseifbares, % 15 bis 25

stoffe, Filme, Folien, Lacke, Klebstoffe, Preßkörper, Säurezahl 105 bis 125

Vergußmassen od. dgl. Besonders hervorgehoben seien Verseifungszahl 130 bis 150

Schaumstoffe und insbesondere harte Schaumstoffe 45 Jodzahl 130 bis 160 mit im wesentlichen geschlossenen Poren. Bei

diesen insbesondere spielt die Flammfestigkeit eine Die Addition von Chlor oder Brom an Tallöl

Rolle, da sie im Baugewerbe Verwendung finden geschieht einfacherweise durch Hinzufügen des HaIo-

sollen. gens und läßt sich im UV-Licht oder durch ein Per-

Tallöl fällt bei der Herstellung von Cellulose aus 50 oxyd oder durch einen Friedel-Crafts-Katalysator,

Fichtenholz an und stellt eine Mischung aus Fett- etwa durch Benzoylperoxyd oder Aluminiumchlorid,

säuren und Harzsäuren dar. Die Zusammensetzung beschleunigen.

3 4

Man kann das Tallöl völlig mit Halogen sättigen. Difluordibrommethan. Difluordichloräthan, Difluor-Es ist indessen bevorzugt ein Tallöl zu verwenden, 1,2-dichloräthylen, Trifluortrichloräthan,Diäthyläther, das 5 bis 35 Gewichtsprozent Chlor enthält. Methylenchlorid oder Pentahexan.

Ein derartiges halogeniertes Tallöl dient indessen Bei der Schaumstoffherstellung können in bekannter

nicht nur als flammhemmendes Mittel. Es ist auch ein 5 Weise Emulgatoren, Stabilisatoren, Farbstoffe, Füllausgezeichneter Füllstoff, der die physikalischen stoffe und/oder Porenregulatoren mitverwendet wer-Eigenschaften des Kunststoffes nicht nachteilig beein- den. Als Katalysatoren seien insbesondere tertiäre flußt, wobei man sogar bis zu 50 Gewichtsprozent, Amine, Organometall oder Zinnverbindungen genannt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen Für die Herstellung von harten Schaumstoffen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, und sogar io empfiehlt sich insbesondere die Verwendung von noch größere Mengen an halogeniertem Tallöl ein- Polyisocyanatgemischen, wie man sie als Rohmaterial setzen kann. Für den Fall eines harten Schaumstoffes bei der Phosgenierung von rohen Amingemischen lassen sich sogar 30 bis 80% chloriertes oder bro- erhalten hat. Genannt sei z. B. ein rohes 4,4'-Dimiertes Tallöl, bezogen auf die harzartigen Ausgangs- phenylmethandiisocyanat. das polyfunktionelle Homokomponenten, einsetzen. Aliphatische, araliphatische 15 löge und etwa 0,04 bis 0,4 °/₀ hydrolysierbares Chlor oder heterocyclische Polyisocyanate können zur Her- bei einem Gesamtchlorgehalt von 0,1 bis 0,6% entstellung der Kunststoffe Verwendung finden. Ebenso hält. Auch rohe Toluylendiisocyanatgemische seien wie die üblichen Polyisocyanate finden auch ohne erwähnt.

Einschränkung alle gebräuchlichen Verbindungen mit Als eine Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserreaktionsfähigen Wasserstoffatomen Verwendung, 20 stoffatomen, die sich für die Herstellung von harten seien sie niedermolekular oder höhermolekular, etwa Schaumstoffen besonders eignet, sei auf das Glykole, Amine, Aminoalkohole, Hydrazine oder N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin Hydrazide, Hydroxyl- und/oder Carboxyl- und/oder hingewiesen und allgemein auf Polyäther mit minde-Aminogruppen aufweisende Polyester, Polyesteramide, stens drei Hydroxylgruppen und mindestens einem Polyäther, Polythioäther oder Polyacetale. Sie können 25 tertiären Stickstoffatom. Polyäther dieser Art erhält zwei oder auch mehr reaktionsfähige Wasserstoff- man durch die Anlagerung von Alkylenoxyd an atome haben und linear oder verzweigt sein. mehrwertige Amine. Geeignete Polyäther und ihre

Die Herstellung der Kunststoffe geschieht nach Herstellung können z. B. den USA.-Patentschriften üblichen Verfahrensweisen im Ein- oder Mehrstufen- 2 174 762 und 2 257 817 entnommen werden, verfahren, wobei man meist von einer Verbindung mit 3° Eine andere Möglichkeit der Herstellung eines reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von höherem Kunststoffes auf Polyisocyanatbasis ist damit gegeben, Molekulargewicht — etwa zwischen 200 und 5000 — daß man ein organisches Polyisocyanat mit äquiausgeht und gegebenenfalls eine niedermolekulare valenten Mengen oder einem Überschuß an einer Verbindung — etwa ein Glykol oder Wasser — als Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen Kettenverlängerungsmittel, oft auch Vernetzungs- 35 umsetzt, welche das flammhemmende Mittel gemäß mittel genannt, zusetzt. Man wird zweckmäßiger- Erfindung zugesetzt enthält. Diese Polyurethanmasse weise, aber nicht notwendigerweise, das flamm- kann zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt mit einem hemmende Mittel gemäß Erfindung der Verbindung Polyisocyanat oder einem NCO-Gruppen aufweisenden mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vor der Voraddukt in einem Zweikomponentensystem auf Umsetzung mit dem Polyisocyanat zusetzen. 40 Überzüge, Formkörper oder Vergußmassen ver-

So kann man z. B. eine höhermolekulare Poly- arbeitet werden. Das Zumischen des flammhemmenden hydroxylverbindung mit einem Polyisocyanat umsetzen Mittels gemäß Erfindung geschieht zweckmäßig bei und dieses Voraddukt dann in Gegenwart des flamm- Temperaturen bis zu 50⁰C. Es ist angebracht, das hemmenden Mittels mit einem Kettenverlängerungs- Zusammentreffen des flammhemmenden Mittels mit mittel, etwa Butandiol, Diäthylenglykol, Triäthylen- 45 einem primären oder sekundären Amin auch bei glykol, Rizinusöl, Trimethylolpropan, Glyzerin, Pen- Raumtemperatur vor der Umsetzung mit den PoIytaerythrit, Bis-jS-äthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis- isocyanaten zu vermeiden, da die Aminoverbindungen (2-hydroxypropyl)-äthylendiamin oder dem Bis-tetra- alsbald mit dem flammhemmenden Mittel reagieren hydroxyäthyläther des Hydrochinons umsetzen. und die physikalischen Eigenschaften des Kunststoffs

Auch bei der Herstellung von Schaumstoffen im 5° nachteilig beeinflussen. Es empfiehlt sich, bei der Ein- oder Zweistufenverfahren wird das flamm- Herstellung homogener Formkörper die Temperatur hemmende Mittel gemäß Erfindung verwendet, wobei unter 100⁰C zu halten. Sollen Amine bei der Kunststoffman sich vorzugsweise maschineller Mischverfahren herstellung eingesetzt werden, so empfiehlt es sich, das bedient. Auch hier wird man das flammhemmende flammhemmende Mittel gemäß Erfindung erst bei Mittel zweckmäßig mit der höhermolekularen Ver- 55 oder nach der Isocyanatreaktion mit dem Amin einbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zusetzen.

mischen. Die gebildete Reaktionswärme bei der Ver- Bei Überzügen aus Kunststoff auf Polyisocyanat-

schäumung reicht im allgemeinen aus, um die Carb- basis wird man das flammhemmende Mittel den je oxylgruppen des flammhemmenden Mittels mit dafür nach Verwendungszweck verschiedenartigen Kombivorgesehenen überschüssigen NCO-Gruppen zur Re- 60 nationen aus Polyisocyanatkomponente und Kompoaktion zu bringen, wobei Kohlendioxyd als schaum- nente mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in einer bildendes Treibmittel erzeugt wird. Temperaturen über solchen Menge zuzusetzen, daß das flammhemmende HO⁰C reichen üblicherweise dafür aus. Mittel 10 bis 20 Gewichtsprozent der gesamten Über-

Zur Schaumstofferzeugung kann man das durch zugsmasse ausmacht.

den Zusatz von Wasser gebildete Kohlendioxyd 65 Weitere Verfahren zur Herstellung von Kunststoffebenso ausnutzen wie den Zusatz eines Inertgases, wie formkörpern sind in den USA.-Patentschriften2 621166 Stickstoff, Luft, Argon, Trichlorfluormethan, Dichlor- und 2 900 368 beschrieben. Das flammhemmende difluormethan, Difluorchloräthan, Difluorbromäthan, Mittel gemäß Erfindung kann z. B. im Kneter der

Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zugefügt werden oder aber auch der noch verarbeitungsfähigen Polyurethanmasse bei ihrer formgebenden Aushärtung.

Auch zu Lacklösungen kann das flammhemmende Mittel gegeben werden, die dann durch Tauchen, Sprühen oder eine andere Auftragsweise auf die zu überziehende Unterlage aufgebracht werden können. Die üblichen Lösungsmittel haben auf die Verwendung des flammhemmenden Mittels gemäß Erfindung keinen Einfluß, ebenso nicht die Mitverwendung von Pigmenten, Verlaufmitteln od. dgl.

Die erfindungsgemäße Verwendung von chloriertem oder bromiertem Tallöl als flammhemmendes Mittel in Polyurethankunststoffen öffnet diesen weitere Anwendungsgebiete, in denen ihr Einsatz, der auf Grund ihrer physikalischen Eigenschaften wünschenswert war, in denen sie aber aus wirtschaftlichen Gründen und insbesondere auch wegen ihrer Brennbarkeit wenig oder kaum Eingang finden konnten, erstrebenswert ist.

B e i s ρ i el 1 a) Herstellung des Flammschutzmittels

b) 70 Gewichtsteile eines so als Ausgangsmaterial erhaltenen chlorierten Tallöls werden zusammen mit 30 Gewichtsteilen N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, 82 Gewichtsteilen rohem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat gemäß Beispiel 1, 25 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan und einem Gewichtsteil Silikonöl gemäß Beispiel 1 maschinell wie im Beispiel 1 beschrieben vermischt. Aus dem flüssigen schaumfähigen Reaktionsgemisch entsteht ein harter

ίο Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 0,034 g/cm³ und einer Stauchhärte von 0,61 kg/cm². Der Schaumstoff brennt nach ASTM 1962 weniger als 10 cm in 53 Sekunden.
Fügt man der Reaktionsmischung noch lOGewichtsteile Antimontrioxyd zu, so brennt der Schaumstoff im ASTM Test weniger als 2,5 cm.

Wird ein Schaumstoff nach vorstehender Vorschrift jedoch mit der gleichen Menge eines nicht chlorierten Tallöls hergestellt, so entsteht ein Schaumstoff mit

ao praktisch gleichen physikalischen Eigenschaften, der nur etwas weniger bröselig ist als ein Schaumstoff mit einem beträchtlichen Chlor- oder Bromgehalt, jedoch nicht diese Flammtesteigenschaften aufweist.

Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen Tallöl und 100 Gewichtsteilen Brom in 100 Gewichtsteilen Dichlordifluormethan, das als Lösungs- und Kühlmittel dient, wird im UV-Licht umgesetzt, wobei 60 Gewichtsteile Tallöl 15 Gewichtsteile Brom aufnehmen. Die Zusammensetzung des zu halogenierenden Tallöls ist wie folgt: Harzsäuren 28,7%, Fettsäuren 34,4%, Unverseif bares 17,0%, Säurezahl 122, Verseifungszahl 142,8, Jodzahl 134.

Das bromierte Tallöl enthält 18,5% Brom.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

60 Gewichtsteile dieses bromierten Tallöls werden mit 40 Gewichtsteilen N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, 91 Gewichtsteilen rohem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (96% des theoretisehen NCO-Gehaltes, Amin-Äquivalent 141, 0,5% Gesamtchlor, 0,1% hydrolysierbares Chlor), 24 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan, 10 Gewichtsteilen Antimonoxyd und 1 Gewichtsteil Silikonöl der Formel

C₂H₅-Si-

CH₃

O Si-O (C_nH_2nO)₃₀C₄H₉

CH₃

45

in der (C_BH₂»O) ein Gemisch aus einem Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenblockcopolymeren mit etwa 17 Oxyäthylen- und etwa 13 Oxypropyleneinheiten ist, in einer Vorrichtung gemäß USA.-Reissue Patentschrift 24 514 maschinell vermischt. Aus dem flüssigen, verschäumbaren Reaktionsgemisch entsteht ein starrer Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 0,040 g/cm³, mit einer Stauchhärte von 1,54 kg/cm². Der Schaumstoff ist selbstverlöschend. Gemäß ASTM-Test 1962 brennt er weniger als 2,5 cm.

Beispiel 2

a) Chlorgas wird für 20 Stunden bei etwa 80° C durch Tallöl der folgenden Zusammensetzung Harzsäuren 29%, Fettsäuren 697%, Unverseif bares 1,3%, Säurezahl 190, Verseifungszahl 197, Jodzahl 136, Gesättigte Bestandteile 3,6% durchgeleitet.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile eines NCO-Gruppen aufweisenden Voradduktes (J⁰Io NCO) aus Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomerengemisch 80:20), einem PoIypropylenätherglykol (Molekulargewicht 2000) und etwa der gleichen Menge an einem dreiwertigen Polypropylenäther (aus Glyzerin und Propylenoxyd) werden mit 12,3 Gewichtsteilen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin und 68 Gewichtsteilen des chlorierten Tallöls aus Beispiel 2 vermischt. Die Mischung wird in Formen gegossen und bei HO⁰C über Nacht ausgehärtet. Man schneidet aus dem Formkörper Streifen (7,5 · 2,5 · 0,3 cm). Wird ein Streifen am Ende angezündet, so verlöscht er nach 0,6 cm. Ein Streifen nach der gleichen Vorschrift, aber unter Verwendung eines nicht halogenierten Tallöls hergestellt, verbrennt völlig, mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm pro Minute.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile des NCO-Gruppen aufweisenden Voradduktes aus Beispiel 3, 12 Gewichtsteile Ν,Ν,Ν', N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, 68 Gewichtsteile des chlorierten Tallöls aus Beispiel 2 werden in 150 Gewichtsteilen Äthylenglykolmonoäthylätheracetat vermischt. Die erhaltene Lacklösung wird auf eine Holz- oder Stahlplatte aufgetragen und 24 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft stehengelassen. Man erhält einen Lacküberzug, der besser gegen Verkohlung geschützt ist als entsprechende Überzüge aus nicht halogeniertem Tallöl.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Die Verwendung von chloriertem oder bromiertem Tallöl als flammhemmendes Mittel in Kunststoffen, einschließlich Schaumstoffen, auf Grundlage von Polyisocyanaten und Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 237 410.

   409 558/466 3.64 © Bundesdruckerei Berlin