DE1112828B

DE1112828B - Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren, Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1112828B
Application number: DEF31408A
Authority: DE
Inventors: Dr Manfred Dahm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-06-10
Filing date: 1960-06-10
Publication date: 1961-08-17
Also published as: US3206416A; BE604815A; GB920394A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F31408IVb/39b

ANMELDETAG: 10. JUNI 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 17. AUGUST 1961

Die Herstellung von schwer entflammbaren, Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen aus Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten und Treibmitteln, insbesondere Wasser, ist bekannt. Man hat als Polyhydroxyverbindungen auch bereits Rizinusöl 5 oder modifizierte, d. h. ungeesterte, hydrierte oder epoxydierte Rizinusöle verwendet.

Es ist ferner bekannt, daß Urethangruppen enthaltenden, Schaumstoffe bildenden Massen zur Verringerung der Brennbarkeit halogenhaltige Phosphorsäureester oder Phosphorigsäureester oder auch Ammonchlorid, Antimonoxyd oder Ammonphosphate zugesetzt werden. Da diese Verbindungen chemisch nicht in den Schaumstoffen eingebaut sind, verflüchtigen sie sich langsam beim längeren Lagern, so daß ihre flammwidrige Wirkung nachläßt, oder diese Verbindungen wirken als Weichmacher, was in vielen Fällen eine erhebliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der damit flammwidrig gemachten Schaumstoffe zur Folge hat.

Es wurde nun gefunden, daß man ohne Benachteiligung der mechanischen Eigenschaften zu schwer entflammbaren, Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen auf Grundlage von Rizinusölderivaten, Polyisocyanaten und Wasser und/oder weiteren Treib-'mitteln gelangt, wenn man als Rizinusölderivate halogenierte Rizinusöle verwendet.

Als halogenierte Rizinusöle kommen in erster Linie chlorierte oder bromierte Rizinusöle in Frage. Die Halogenierung des Rizinusöls erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C, vorzugsweise 80 bis 13O⁰C, und zweckmäßig durch Einleiten oder Eintropfen des Halogens. Nach der Reaktion wird abgekühlt, Spuren von Halogenwasserstoffen werden entfernt, was durch Anlegen eines Vakuums für etwa V₂ bis 1 Stunde geschehen kann. Die an das Rizinusöl addierte Halogenmenge kann in weiten Grenzen schwanken, d. h., man kann Chlor oder Brom auch in geringerer Menge anlagern, als sich auf die Doppels bindungen im Rizinusöl berechnet. Die jeweilig zweckmäßige Halogenmenge hängt ab von dem gewünschten Grad der Flammhemmung und dem gewünschten Raumgewicht des herzustellenden Schaumstoffes.

Die halogenierten Rizinusöle können entweder rein oder auch in Mischung mit linearen und/oder verzweigten Polyäthern, mit denen sie unbeschränkt verträglich sind, verwendet werden.

Als Polyäther kommen die bekannten Polymerisationsprodukte des Äthylenoxyds, Propylenoxyds und Tetrahydrofurans ebenso in Frage wie deren Mischpolymerisate, ferner Anlagerungsprodukte der Alkylenoxyde, gegebenenfalls auch stufenweise oder in Verfahren zur Herstellung

von schwer entflammbaren,

Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Manfred Dahm, Leverkusen,
ist als Erfinder genannt worden

Mischung, an zwei- oder mehrwertige Alkohole und/oder Amine. Die Polyäther sollen einen Hydroxylgruppengehalt von etwa 1 bis 30 % und ein Molekulargewicht von etwa 200 bis 5000 aufweisen. Zur Herstellung von weichen Schaumstoffen bevorzugt man solche mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1 bis 3 % und einem Molekulargewicht von 2000 bis 5000, für die Herstellung von harten Schaumstoffen solche mit einem Hydroxylgruppengehalt von 20 bis 25% und einem Molekulargewicht von 200 bis 1000.

Zur Herstellung von harten Schaumstoffen empfiehlt sich die Verwendung^ von Anlagerungsprodukten von Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, an mehrwertige aliphatische Amine, wie insbesondere Äthylendiamin und Diäthylentriamin als Polyätherkomponente.

Darüber hinaus können auch zur Erhöhung der Flammresistenz durch synergistische Wirkung Abmischungen der halogenierten Rizinusöle mit den Umsetzungsprodukten von Phosphorsäuren bzw. phosphoriger Säure mit Alkylenoxyden oder Alkylenglykolen einer der folgenden Formeln verwendet werden:

/	Ro	H	Γ	Ο	Ο	O 11	.ORaH	109 678/232
P^-OR₆H			Il -Ρ—	= P^OR_ÖH
ORcH		O Re H	OR_CH
0 ι			O Ν
I Ο—Ρ—	Il -O-P-OH
0 Ra H	O R/ η Η

3 4

wobei α, b, c, d,eund /Zahlen von 1 bis 35, η gleich 0 unter Wasser von 1,6%· Vor allem besitzt er sehr

bis 20 und R eine Alkoxygruppe bedeuten und wobei gute flammhemmende Eigenschaften.

die einzelnen Gruppen R gleich oder verschieden sein

können. Beispiel 2

Die linearen und/oder verzweigten Polyäther können 5

den halogenierten Rizinusölen in Mengen von wenigen 100 Gewichtsteile eines Gemisches aus 45 Gewichts-Gewichtsprozenten bis 50 Gewichtsprozent zugegeben teilen des unter Beispiel 1 beschriebenen bromierten werden. Rizinusöls, 45 Gewichtsteilen eines durch Alkoxy-

An Polyisocyanaten seien beispielhaft genannt Hexa- lierung von Phosphorsäure erhaltenen Polyäthers

methylendi''socyanat,2,4- und2,6-Toluylendiisocyanat, io (13 % OH-Gruppen, Säurezahl 2,13) und 10 Gewichts-

p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocy- teilen propoxyliertem Äthylendiamin (21% OH-

anat, l-Äthoxy^^-benzol-diisocyanat und die Xy- Gruppen) werden mit 3,0 Gewichtsteilen N-Methyl-

lylen-diisocyanate. N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, 0,3 Gewichtsteilen

Die Herstellung des Schaumstoffes erfolgt im eines wasserlöslichen Organopolysiloxan-Polyalkylenübrigen nach den an sich bekannten Verfahren durch 15 glykoläthers, 6,0 Gewichtsteilen Natriumrizinusölsuleinfaches, schnelles und gründliches Zusammen- fat (Wassergehalt 50%) und 142 Gewichtsteilen Dimischen der Komponenten in Gegenwart von Wasser phenylmethan-4,4'-diisocyanat vermischt. Der aus und/oder weiteren Treibmitteln, insbesondere leicht dem flüssigen Reaktionsgemisch entstehende flammflüchtigen Lösungsmitteln, wie Halogenalkanen, sowie hemmende Schaumstoff besitzt eine Wärmebiegein Gegenwart von Aktivatoren, wie tert. Aminen, 20 festigkeit von 136° C, ein Raumgewicht von 31 kg/m³, Emulgatoren, Stabilisatoren und anderen gebrauch- eine Druckfestigkeit von 1,2 kg/cm² und eine Schlaglichen Hilfsstoffen. Zähigkeit von 0,4 cmkg/cm². Die Wasseraufnahme

Man kann sich zur Herstellung von Schaumstoffen beträgt nach 24stündiger Lagerung unter Wasser

aus halogeniertem Rizinusöl und Polyisocyanaten 2,0%·

jedoch auch des Zweistufenverfahrens bedienen, indem 25 Beispiel 3
man zunächst aus dem halogenierten Rizinusöl und

dem Polyisocyanat ein Voraddukt herstellt und dieses 100 Gewichtsteile eines Gemisches aus 75 Gewichtsdann in einer zweiten Verfahrensstufe in der für der- teilen des im Beispiel 1 beschriebenen bromierten artige Voraddukte an sich bekannten Weise mit Treib- Rizinusöls, 15 Gewichtsteilen propoxyliertem Äthylenmitteln, vor allem Wasser, verschäumt. 30 diamin (21% OH-Gruppen) und 10 Gewichtsteilen

Als ein besonderer Vorteil der halogenierten eines verzweigten Polypropylenglykols (11,5% OH-Rizinusöle für die Herstellung von flammwidrigen Gruppen) werden mit 0,2 Gewichtsteilen Endoäthylen-Schaumstoffen ist deren geringe Viskosität anzusehen, piperazin, 0,1 Gewichtsteil Dibutyl-zinn-dilaurat, die erlaubt, daß sich der Verschäumungsprozeß mit 1,5 Gewichtsteilen Natriumrizinusölsulfat (Wassergroßer Gleichmäßigkeit vollzieht, ohne daß es zu 35 gehalt 50%), 1,75 Gewichtsteilen Wasser und 113 GeLunker- und Rißbildungen kommt; außerdem be- wichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versitzen die erhaltenen Schaumstoffe nur eine geringe mischt. Der aus dem flüssigen Reaktionsgemisch Neigung zur Sprödigkeit. Die auf diese Weise her- entstehende flammhemmende Schaumstoff besitzt eine gestellten Schaumstoffe besitzen mit ansteigendem Wärmebiegefestigkeit von 137° C, ein Raumgewicht Halogengehalt eine sich erhöhende Flammresistenz, 40 von 37 kg/m³, eine Druckfestigkeit von 0,9 kg/cm² wobei jedoch gute physikalische Eigenschaften, wie und eine Schlagzähigkeit von 0,4 cmkg/cm². Die eine hohe Wärmebiegefestigkeit und eine geringe Wasseraufnahme beträgt nach 24stündiger Lagerung Wasseraufnahme des resultierenden Schaumstoffes, unter Wasser 2,0 %·
beobachtet werden. Beispiel 4

Beispiel 1 100 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen

Herstellung des Ausgangsmaterials Rizinusöls werden mit 3,0 Gewichtsteilen N-Methyl-

N -dunethylammoäthyl-piperazm, 0,3 Gewichtstellen

. 7,0 kg Rizinusöl werden auf 105⁰C erwärmt. Unter Dibutyl-zinn-dilaurat, 0,3 Gewichtsteilen eines wasser-Rühren läßt man langsam 2,6 kg Brom einlaufen, 50 löslichen Organpolysiloxan-Polyalkylenglykoläthers, wobei die Temperatur auf 110° C ansteigt. Nach dem 2,0 Gewichtsteilen Wasser und 80 Gewichtsteilen Di-Abkühlen werden Spuren Bromwasserstoff im Vakuum phenylmethan-4,4'-diisocyanat vermischt. Der aus bei Raumtemperatur entfernt. Es entsteht ein rot- dem flüssigen Reaktionsgemisch entstehende flammbraunes Öl mit einer Hydroxylzahl von 97,0, einer hemmende Schaumstoff besitzt eine Wärmebiege-Säurezahl von 41,0, einem Wassergehalt von 0,35% 55 "festigkeit von 8O⁰C₅ ein Raumgewicht von 52 kg/m³, und einer Viskosität von 2240 cP/25°C. eine Druckfestigkeit von 0,8 kg/cm² und eine Schlag-

100 Gewichtsteile eines Gemisches aus 80 Gewichts- Zähigkeit von 0,6 cmkg/cm². Die Wasseraufnahme

teilen des als Ausgangsmaterial erhaltenen bromierten beträgt nach 24stündiger Lagerung unter Wasser 2%. Rizinusöls und 20 Gewichtsteilen propoxyliertem

Äthylendiamin (21% OH-Gruppen) werden mit 60 Beispiel 5
0,1 Gewichtsteil Endoäthylenpiperazin, 0,1 Gewichtsteil Dibutyl-zinn-dilaurat, 2,5 Gewichtsteilen Wasser 100 Gewichtsteile eines Gemisches aus 50 Gewichtsund 119 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diiso- teilen des im Beispiel 1 beschriebenen bromierten cyanat vermischt. Der aus dem flüssigen Reaktions- Rizinusöls und 50 Gewichtsteilen eines verzweigten gemisch entstehende Schaumstoff besitzt eine Wärme- 65 Polypropylenglykols (11,5% OH-Gruppen) werden biegefestigkeit von 142° C, ein Raumgewicht von mit 2,0 Gewichtsteilen N-Methyl-N'-dimethylamino-40 kg/m³, eine Druckfestigkeit von 0,8 kg/cm² und äthyl-piperazin, 0,3 Gewichtsteilen Dibutyl-zinn-dieine Wasseraufnahme nach 24stündiger Lagerung laurat, 0,3 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Or-

ganopolysiloxan-Polyalkylenglykoläthers, 5 Gewichtsteilen Natriumrizinusölsulfat (Wassergehalt 50 %) und 126 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat vermischt. Der aus dem flüssigen Reaktionsgemisch entstehende Schaumstoff hat gute flammhemmende Eigenschaften und besitzt folgende physikalische Werte: Wärmebiegefestigkeit 110⁰C, Raumgewicht 36 kg/m³, Druckfestigkeit 1,8 kg/cm², Schlagzähigkeit 0,7 cmkg/cm^a.

Beispiel 6

Herstellung des Ausgangsmaterials

487 g Rizinusöl werden auf 130⁰C erwärmt. Unter Rühren wird 2 Stunden lang im langsamen Strom Chlor eingeleitet. Nach dem Abkühlen werden Spuren Chlorwasserstoff durch Einleiten von Stickstoff bei Raumtemperatur entfernt. Das entstehende rotbraune Öl hat 20 g (4,1 Gewichtsprozent) Chlor aufgenommen und besitzt eine Hydroxylzahl von 129,0, eine Säurezahl von 33,4, einen Wassergehalt von 0,47% ^un(i eine Viskosität von 1200 cP/25°C.

100 Gewichtsteile eines Gemisches aus 80 Gewichtsteilen des als Ausgangsmaterial erhaltenen chlorierten Rizinusöles und 20 Gewichtsteilen propoxyliertes Äthylendiamin (21% OH-Gruppen) werden mit 0,3 Gewichtsteilen Endoäthylenpiperazin, 0,1 Gewichtsteil Dibutyl-zinn-dilaurat, 0,2 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Organopolysiloxan-Polyalkylenglykoläthers, 1,0 Gewichtsteil Wasser und 96 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat vermischt. Der aus dem flüssigen Reaktionsgemisch entstehende Schaumstoff hat ein Raumgewicht von 112 kg/m³ und besitzt gute flammhemmende Eigenschaften.

Beispiel 7

Aus 300 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 beschriebenen bromierten Rizinusöles und 200 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat wird nach Zugabe von 0,5 cm³ Benzoylchlorid durch lstündiges Erwärmen auf 80° C ein Voraddukt hergestellt. Dieses besitzt eine Viskosität von 70 000 cP/25°C und einen NCO-Gruppengehalt von 12,0%.

100 Gewichtsteile dieses Voradduktes werden mit 2,6 Gewichtsteilen Wasser und 1,6 Gewichtsteilen N - Methyl - N'- dimethylaminoäthyl -piperazin vermischt. Der aus dem flüssigen Reaktionsgemisch entstehende Schaumstoff hat ein Raumgewicht von 32 kg/m³ und besitzt gute flammhemmende Eigenschaften.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren, Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen auf Grundlage von Rizinusölderivaten, Polyisocyanaten und Wasser und/oder weiteren Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Rizinusölderivate halogenierte Rizinusöle verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß halogeniertes Rizinusöl im Gemisch mit linearen und/oder verzweigten Polyäthern verwendet wird.