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Verfahren zur Herstellung von kupfermodifizierten Nickelhydrierungskatalys
atoren Es ist bereits bekannt, einen kupfermodifizierten Nickelkatalysator durch
Behandlung eines Nickelkatalysators mit einer wäßrigen Kupfersalzlösung herzustellen.
Da Nickel in der Elektronegativitätsreihe über dem Kupfer steht, geht bei dieser
Methode Nickel aus dem Katalysator in Lösung, und das Kupfer aus der Lösung überzieht
die Oberfläche des Katalysators. Dieser Vorgang geht unabhängig davon vor sich,
ob die Mischung des Nickelkatalysators mit der wäßrigen Kupfersalzlösung gleichzeitig
hydriert wird oder nicht. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator besitzt aber
eine Reihe von Nachteilen.
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Er ist extrem pyrophor und entzündet sich oft, sogar im feuchten
Zustand. Dieser Katalysator besitzt auch eine verminderte Aktivität bei Hydrierungen,
hauptsächlich dann, wenn mehr Kupfer benutzt wird, da das Kupfer etwas katalytisch
aktives Nickel im modifizierten Nickelkatalysator auflöst und entfernt.
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Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines verbesserten kupfermodifizierten
Nickelhydrierungskatalysators, der die obenerwähnten Nachteile nicht zeigt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines kupfermodifizierten
Nickelhydrierungskatalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß die durch Fällung
einer Lösung eines wasserlöslichen Kupfersalzes mit einem Metallhydroxyd bei einem
pH-Wert von über 7 erhaltene Suspension mit einem feinverteilten Nickelkatalysator
gemischt und das Kupfer durch Behandlung der Mischung mit Wasserstoff auf dem Nickel
abgeschieden wird.
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Es wurde gefunden, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator
überraschenderweise weniger pyrophor ist und eine relativ erhöhte Aktivität als
Hydrierungskatalysator zeigt. Wenn der Katalysator zur Hydrierung von Acetylenverbindungen,
wie z. B.
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1,4-Butindiol, verwendet wird, so scheint er unerwünschte Nebenrekationen
zu hemmen und zu unterdrücken. Zudem zeigt der Katalysator eine wünschenswerte Steigerung
der Hydrierungsgeschwindigkeit von carbonylhaltigen Verunreinigungen, wie sie in
solchen Nebenreaktionen entstehen. Ein anderer Vorteil liegt in der Erhöhung der
Lebensdauer des Katalysators, da diese erfindungsgemäßen Katalysatoren ohne zusätzliche
Zugabe von Kupfer oftmals wiederverwendet werden können.
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Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Nickelkatalysatoren
sind bekannt und liegen in Form feinverteilter Nickelteilchen entweder ohne Träger
oder auf einem Träger vor, beispielsweise auf einem inerten Träger bekannter Art,
wie z. B. Kohlenstoff, Kiesel- oder Tonerde. Ein Raney-Nickelkatalysator, wie er
z. B. aus der USA.-Patentschrift 1 638 190 bekannt ist, wird zur Erzielung optimaler
Ergebnisse bevorzugt. Ein Katalysator dieser Art ist durch Behandlung von einer
Aluminiumnickellegierung mit Ätznatron leicht herstellbar, wobei das Aluminium herausgelöst
wird und das Nickel in einer sehr fein verteilten und besonders wirksamen Form zurückbleibt.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren kann ein beliebiges wasserlösliches
Kupfersalz verwendet werden. Kupfersalze starker oder schwacher Säuren sind allgemein
verwendbar, wie z. B. Kupfersulfat, -chlorid, -nitrat, -acetat, -formiat, -carbonat
oder -cyanid. Vorzugsweise sollte so viel Kupfersalz bei diesem Verfahren verwendet
werden, daß sich auf den feinverteilten Teilchen des verwendeten Nickelkatalysators
etwa 3 bis 358/o Kupfer in metallischer Form abscheiden. Unter dieser Menge werden
Nebenreaktionen des Hydrierungsverfahrens weniger gehemmt, und über dieser Menge
nimmt die Aktivität des Katalysators allmählich ab.
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Als wasserlösliches, anorganisches Alkalihydroxyd wird vorzugsweise
Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd angewendet. Aber es kann auch irgendein anderes
Alkali- oder Erdalkalihydroxyd, wie z. B. das Hydroxyd des Lithiums, Magnesiums,
Bariums oder Strontiums, verwendet werden, wobei man eine so große Menge an Hydroxyd
gebraucht, daß das
Medium auf einem genügend alkalischen pi-Wert
gehalten wird, so daß praktisch kein Kupfer in Lösung bleibt. Es ist ein p{-Wert
größer als 7, vorzugsweise größer als 8, bis etwa 11 oder 12 einzuhalten.
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Das Ausfällen des Kupfersalzes unter Bildung von suspendiertem Kupferoxyd
wird vorzugsweise durch Zugabe eines Hydroxyds oder vorzugsweise einer wäßrigen
Lösung desselben zu der wäßrigen Lösung des Kupfersalzes vorgenommen. Das Kupfersalz
oder vorzugsweise die wäßrige Lösung desselben kann auch direkt zu einer wäßrigen
alkalischen Lösung der Base gegeben werden. Die so hergestellte Suspension bzw.
Aufschlämmung des ausgeflockten wäßrigen Kupferoxyds nimmt Wasserstoff leicht auf,
wodurch das Kupferoxyd reduziert und metallisches Kupfer auf dem Nickelkatalysator
in der Mischung abgeschieden wird.
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Es ist nicht entscheidend, auf welche Weise die Behandlung mit Wasserstoffgas
durchgeführt wird; sie kann in irgendeiner Weise und unter irgendwelchen gewünschten
Temperatur- und Druckbedingungen, z. B. zwischen Raumtemperatur und 2000 C oder
mehr und Drücken zwischen 0 und 200 Atmosphären oder mehr, gegebenenfalls unter
Rühren, vorgenommen werden. Oftmals ist es aus wirtschaflichen Gründen vorzuziehen,
eine vorhergehende Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators zu vermeiden und
diese mit der katalytischen Hydrierung, bei der der Katalysator benutzt werden soll,
zu verbinden. Das kann durch Vermischung der zu hydrierenden Verbindung mit der
oben beschriebenen Kupfersalzlösung oder der Kupferoxydsuspension, d. h. bei irgendeiner
Vorstufe vor der Hydrierung, leicht durchgeführt werden. In dieser Weise kann der
gewünschte kupfermodifizierte Nickelkatalysator in situ während der Anfangsstufe
der Hydrierung besagter Verbindung hergestellt werden.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, gleichgültig ob sie nun durch
eine getrennte vorhergehende Behandlung des Nickelkatalysators oder in situ während
der Hydrierung der zu hydrierenden Verbindung hergestellt wurden, können vorteilhaft
bei der katalytischen Hydrierung von aliphatischen und aromatischen Nitroverbindungen
zu den entsprechenden Aminen, von Ketonen und Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen,
von Äthylenverbindungen zu den entsprechenden gesättigten Verbindungen, von Acetylenverbindungen
zu den entsprechenden Äthylen- oder zu den gesättigten Verbindungen und bei ähnlichen
Verfahren verwendet werden.
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Wird der beschriebene kupfermodifizierte Nickelkatalysator in einer
besonderen Vorstufe hergestellt, wird er vorzugsweise in der Form der erhaltenen
wäßrigen Aufschlämmung oder in Form einer wäßrigen Paste, die durch Abfiltrieren
der Aufschlämmung erhalten wurde, belassen und ein Kontakt mit Luft vermieden, da
der Katalysator zu einem pyrophoren Verhalten neigt, aber in wesentlich geringerem
Maße als der kupfermodifizierte Nickelkatalysator, der durch die bekannten Methoden
hergestellt wurde.
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Die physikalische Struktur des erfindungsgemäßen Katalysators ist
nicht geklärt. Die gebildeten kupferbehandelten, undurchsichtigen, grauschwarzen
Teilchen gleichen unter dem Mikroskop den nicht umgesetzten Nickelteilchen. Es ist
anzunehmen, daß die Produkte Nickelteilchen sind, die gleichmäßig oder
ungleichmäßig
mit einem porösen Überzug von Kupfer versehen sind und/oder in Verbindung mit Kupferteilchen
stehen, wobei in beiden Fällen das Kupfer manchmal mit einer geringen Menge von
Kupferoxyd vermischt ist.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Wenn nicht anders angegeben, sind die in den Beispielen und den Ansprüchen
bezeichneten Teile Gewichtsteile.
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Beispiel 1 12 g Kupferacetat wurden in 500 ccm Wasser gelöst und
die Lösung mit Natriumhydroxyd auf einen pll-Wert von 8,5 eingestellt. Zu dieser
Aufschlämmung wurden 48 g einer 500/obigen wäßrigen Raney-Nickelpaste hinzugegeben.
In einem 1-Liter-Autoklav mit Rührvorrichtung wurde diese Mischung bei 500 C und
einem Wasserstoffdruck von 7 kg/cm2 hydiert. Die erhaltene Aufschlämmung des kupfermodifizierten
Nickelkatalysators kann für das Hydrierungsverfahren unverändert oder nach Filtrieren,
wobei man einen grauen Preßkuchen erhält, verwendet werden.
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Beispiel 2 Zu 1450 g (6 Mol) einer 35,40/oigen wäßrigen 1,4-Butindiollösung
wurden 12 g Kupferacetat hinzugegeben und die Lösung mit Natriumhydroxyd auf einen
pll-Wert von 8,5 eingestellt. Zu dieser Aufschlämmung wurden 48 g einer 500/oigen
wäßrigen Raney-Nickelpaste hinzugefügt. In einem 3,8-Liter-Autoklav mit Rührvorrichtung
wurde bei 400 C und 5,25 kglcme bis zur Beendigung der Reaktion hydriert, was 51/4
Stunden dauerte. Die Mischung wurde dann 3 Stunden lang auf 1000 C und 5,25 kg/cm2
gehalten, abgekühlt und dem Autoklav entnommen.
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Man filtrierte dann vom Katalysator ab und destillierte, wobei in
930/oiger Ausbeute 1,4 Butandiol mit einem Schmelzpunkt von 19,40 C erhalten wurde.
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Bei Wiederbenutzung dieses Katalysators wurden ähnliche Reaktionsgeschwindigkeiten
und Ausbeuten bei ähnlicher Qualität des Produktes erzielt.