DE1166485B - Zelle fuer die Schmelzflusselektrolyse von hochschmelzenden Metallen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KI.: C 22 d

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 40 c-3/02

C 25768 VI a/40 c
18. Dezember 1961
26. März 1964

Die Erfindung betrifft eine Zelle für die Schmelzflußelektrolyse von hochschmelzenden Metallen, deren Metallkathode von der Anode konzentrisch umgeben ist, wobei die gleichzeitig als Stromzuführung dienende Halterung der Kathode kühlbar ist.

Derartige Zellen eignen sich zur Gewinnung aller durch Schmelzelektrolyse abscheidbaren, hochschmelzenden Metalle, wie Niob, Tantal, Titan, Zirkonium, Wolfram, Molybdän, Yttrium, Chrom, Mangan oder Vanadium.

Die Temperaturen der Schmelze, in welche die Kathode eintaucht, liegen im allgemeinen innerhalb der Grenzen von etwa 400 bis 900° C. Infolge dieser relativ hohen Temperaturen und der Zusammensetzung der Schmelze sind Kathode und Halterung starken Korrosionseinwirkungen ausgesetzt. Während die in die Schmelze eintauchende Kathode gegen Korrosion kathodisch geschützt wird, ist die Halterung insbesondere im Niveaubereich der Schmelze starken Korrosionseinflüssen ausgesetzt.

Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurde unter anderem bereits vorgeschlagen, die Halterung der Kathode zu kühlen. Dadurch besteht jedoch die Gefahr, daß die Kathodentemperatur unter die Erstarrungstemperatur der Schmelze abfällt. In diesem Fall scheidet sich Salz an der Kathode ab, wodurch diese schon nach kurzer Zeit ausfällt und gereinigt werden muß. Dies führt zu unerwünschten Betriebsunterbrechungen.

Dieser Nachteil wird erfindungsgemäß dadurch vermieden, daß zwischen Halterung und Kathode im Bereich des Niveaus der Schmelze ein Drosselbereich für den Wärmedurchgang liegt.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert, ohne daß damit die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt sein soll und wobei

F i g. 1 schematisch im Schnitt den grundsätzlichen Aufbau einer solchen Zelle, und

F i g. 2 im Schnitt ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Kühlung der Kathodenhalterung zeigen.

Die F i g. 1 zeigt den grundsätzlichen Aufbau der Zelle. Diese besteht aus der stabförmigen Kathode 10, die zentral im Innern der ringförmigen Anode 12 angeordnet ist. Im allgemeinen besteht die Kathode aus einem möglichst korrosionsfesten Metall, z. B. Nickel. Die ringförmige Anode besteht im allgemeinen aus Graphit. Die Anode steht in einem Tiegel 19, z. B. aus Graphit, mit der Salzschmelze 14. Im allgemeinen verwendet man Alkalichloridschmelzen, beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid Zelle für die Schmelzflußelektrolyse von
hochschmelzenden Metallen

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Dr. Walter E. Koppel, Reinach,
Edwin Meier,
Erich Schweizer, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 19. Dezember 1960 (14 164)

oder eutektische Mischungen solcher Chloride, in welchen das hochschmelzende Metall in Form des Chlorides, Fluorides oder Fluoriddoppelsatzes gelöst ist. In vielen Fällen befindet sich zwischen Kathode 10 und Anode 12 ein zylinderförmiges Diaphragma 16, welches den Kathodenraum vom Anodenraum trennt, um das abgeschiedene Metall von dem an den Wänden der Anode freigesetzten Halogen zu schützen. Anode 12 und Tiegel 19 sitzen in einem gleichzeitig als Wärmeisolierung dienenden Gehäuse 18, wobei sich zwischen dem Gehäuse 18 und dem Tiegel 19 zur Erhitzung der Schmelze dienende elektrische Heizwicklungen 20 befinden. Die Zelle ist oben durch ein Schutzgehäuse 22 abgeschlossen, welches den Zutritt der sauerstoffhaltigen Atmosphäre zur Zelle verhindert, damit beim Austragen aus der Zelle das abgeschiedene Metall keinen Sauerstoff aus der Atmosphäre aufnehmen kann. Im allgemeinen wird innerhalb des Schutzgehäuses 22 eine inerte Atmosphäre, beispielsweise aus Argon oder Helium aufrechterhalten. Die Kathode 10 wird an ihrem oberen Ende von einer Halterung 24 getragen, welche sowohl als mechanische Befestigung als auch zur Stromzuführung dient. Während des Elektrolysevorganges taucht die Halterung 24 geringfügig unter das Schmelzenniveau 58. Diese Halterung 24 geht durch eine Stopfbüchse 26 im oberen Teil des Schutzgehäuses 22. Im unteren Teil des Schutzgehäuses 22 befindet sich eine

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Verschlußvorrichtung 30, die beim Herausziehen der Kathode 10 automatisch schließt.

Ist auf der Kathode 10 genügend Metall abgeschieden, so wird die Kathode an der Halterung 24 nach oben herausgezogen und das an der Kathode niedergeschlagene Metall von dieser entfernt. Es kann zu diesem Zwecke beispielsweise eine manschettenförmige Abstreifvorrichtung 28 verwendet werden, wobei dann durch Einschieben des Auffanggefäßes 21 verhindert wird, daß beim Herausziehen der Kathode das an der Manschette 28 abgestreifte Metall wieder in die Schmelze zurückfällt. Anordnungen dieser Art sind in der österreichischen Patentschrift 230 104 beschrieben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die zur Stromzuleitung dienende Halterung der Kathode, das ist also die Haltestange 24, gekühlt. Die Kühlung kann durch beliebige Kühlmittel erfolgen, beispielsweise durch Einleiten einer Kühlflüssigkeit, wie Wasser oder Öl, oder auch durch ein gasförmiges Kühlmittel.

Die Fig. 2 zeigt ein schematisches Ausführungsbeispiel im Schnitt einer auf diese Art und Weise gekühlten Kathodenhalterung. Die Haltestange 24 ist auf ihrer ganzen Länge mit einer Kühlmanschette 40 versehen, welche in gleichmäßigem Abstand die Haltestange umgibt und so einen hohlzylinderförmigen Kühlraum freigibt. In diesem Kühlraum wird durch eine Zuleitung 46 das Kühlmittel eingeführt und durch die Ableitung 44 im oberen Teil wieder entnommen. Darstellungsgemäß ist zu diesem Zwecke ein Rohr 48 in eine seitliche Nut der Stange 24 eingelegt.

Selbstverständlich ist das dargestellte Ausführungsbeispiel nur eine der vielen bestehenden Möglich- keiten. Es kann beispielsweise auch statt dessen einfach eine mit einer großen zentralen Bohrung versehene Stange 24 verwendet werden, durch deren Inneres das Kühlmittel geleitet wird, wobei beispielsweise noch durch Einbau von Schikanen dem Kühlmittel eine gewünschte Fließrichtung gegeben wird. Im dargestellten Ausführungsbeispiel ist am unteren Ende der Haltestange die eigentliche Kathode mittels eines Gewindes 50 befestigt. Als besonders vorteilhafte weitere Ausgestaltung der Erfindung ist die Kathode als Hohlkörper ausgeführt. Die Kathode besteht also aus einem oberen kurzen massiven Teil 52, welcher die Bohrung mit dem Gewinde zur Befestigung an der Halterung aufnimmt. An dieser ist der hohle Teil der Kathode befestigt, welcher aus dem Hohlzylinder 54 besteht. Der Hohlzylinder ist am unteren Ende durch einen Deckel 56 abgeschlossen.

Die Kühlung wird so bemessen, daß die Temperatur der Kathode höher, diejenige der Haltestange niedriger als die Erstarrungstemperatur der Schmelze ist. Es wird nun durch einmaliges tiefes Eintauchen der Kathode in die Schmelze und anschließendes Zurückziehen auf Arbeitsniveau auf der gekühlten Haltestange eine Schicht aus erstarrter Schmelze gebildet. Eingestellt wird die obenerwähnte Temperatur der Kathode durch die Kühlmitteltemperatur in der Halterung und durch die Art des Anschlusses der Kathode an das untere Ende der Halterung, wodurch der Wärmeübergang von der Kathode zur Halterung bestimmt wird. Gleichzeitig kann dadurch die Temperatur der Halterung auf einer Temperatur gehalten werden, welche oberhalb des Taupunktes der über der Schmelze auftretenden Dämpfe liegt. Durch diese Bemessung der durch die Kühlung in den einzelnen Teilen von Halterung und Kathode aufrechterhaltenen Temperaturen wird ein optimaler Schutz von Halterung und Kathode gegen Korrosion erreicht. Dadurch, daß die Temperatur der Haltestange ständig unter der Erstarrungstemtemperatur der Schmelze gehalten wird, ist die Haltestange mit einer Salzschicht überzogen, welche den Zugang korrodierender Stoffe stark begrenzt, wenn nicht gar verhindert; immerhin ist zu bedenken, daß die erstarrende Schmelze natürlich nicht porenfrei ist.

Es wird aber die Temperatur der Haltestange so stark erniedrigt, daß die korrodierende Wirkung der gegebenenfalls noch bis zur Metalloberfläche gelangenden Stoffe ganz erheblich herabgesetzt ist. Dadurch wird die sonst bei solchen Zellen notwendige Verwendung einer Graphitmanschette zum Schutz der Haltestange überflüssig. Die Verwendung einer solchen Graphitmanschette schafft ihrerseits keinen unbedingten Schutz, da die korrodierenden Substanzen immer noch durch die Graphithülse hindurch diffundieren und in den engen Schlitz zwischen Manschette und Haltestange eindringen können. Die eingedrungenen Substanzen haben eine sehr starke korrodierende Wirkung auf die Haltestange an dieser Stelle.

Die Bemessung der Temperatur der Halterung auf einen Wert, welcher oberhalb des Taupunktes der in der Atmosphäre oberhalb der Schmelze auftretenden Dämpfe liegt, verhindert die Kondensation solcher Dämpfe auf der Oberfläche der Haltestange. Auf alle Fälle ist es notwendig, die Temperatur der Haltestange oberhalb 100° C zu halten, so daß auf keinen Fall sich Kondenswasser auf dieser Stange niederschlagen kann. Das Niederschlagen von Kondenswasser hätte eine starke Erhöhung der Korrosion der Haltestange zur Folge, weil die in der Atmosphäre enthaltenen Halogene, insbesondere Chlor, mit dem Kondenswasser auf der Haltestange Salzsäure bilden, welche wesentlich korrodierender wirkt als trockenes Chlor.

Durch konstruktive Maßnahmen wird dafür gesorgt, daß der Wärmefluß von der Kathode zur Haltestange gedrosselt wird. Dieses Ziel wird vom angeführten Beispiel dadurch erreicht, daß die Kathode mittels eines Gewindes an der Haltestange befestigt ist; das Gewinde ist so ausgeführt, daß die für den Wärmefluß maßgebende Kontaktfläche bedeutend kleiner als der Querschnitt der Haltestange ist. Das Gewinde weist den weiteren Vorteil auf, daß die Kathode sehr leicht von der Haltestange getrennt werden kann. Es sind auch andere Konstruktionen möglich, beispielsweise kann der Querschnitt des unteren Endes der Haltestange durch Eindrehen oder Ausbohren verringert werden.

Dadurch ergibt sich im Gegensatz zu den früher bekannten Anordnungen eine Kühlung speziell an der Haltestange, wo sie auch erwünscht ist. Dagegen wird die Kathode selbst nur wenig gekühlt. Die in dem Drosselbereich zwischen Kathode und Haltestange entstehende Temperaturdifferenz ermöglicht die Einstellung der Kühlung so, daß die Temperatur der Haltestange sicher unter, diejenige der Kathode jedoch sicher über der Erstarrungstemperatur der Schmelze liegt. Gleichzeitig bewirkt die Drosselwirkung, daß ein verhältnismäßig geringer Wärme-

verlust aus der Schmelze heraus auftritt. Es ist also die zur Aufrechterhaltung der Temperatur der Schmelze zuzuführende Wärmeenergie so gering als nur möglich. Große Vorteile bietet die bereits erwähnte Weiterausbildung der Erfindung, nämlich die Verwendung einer hohlen Kathode. Die hohle Kathode hat eine geringere Wärmekapazität, was bedeutet, daß beim Eindringen der Kathode in die Schmelze eine nur verhältnismäßig geringe Menge von Wärmeenergie aus der Schmelze entnommen wird, um die Kathode auf die Temperatur der Schmelze zu bringen. Es wird also beim periodischen Herausnehmen der Kathode zum Austragen des Metalls und beim Wiedereinbringen der Kathode eine verhältnismäßig nur geringe Wärmemenge der Schmelze periodisch entzogen. Weiterhin ergibt sich der Vorteil, daß nach dem Herausziehen der Kathode aus der Schmelze zum Austragen des Metalls die Kathode nunmehr schnell kühlt, da der Wärmeinhalt der hohlen Kathode nur gering ist. Die Kühlung durch den Kühlmantel 23 des Schutzgehäuses 22 genügt also, um die Kathode sehr schnell abzukühlen, was wiederum für das Entfernen des Metalls von der Kathode höchst erwünscht ist, um Gasaufnahme des abgeschiedenen Metalls zu vermeiden. Zunächst einmal fällt bekanntlich beim Herausziehen der Kathode aus der Schmelze der innerhalb der Schmelze bestehende kathodische Schutz der Kathode gegen Korrosion durch Badsubstanzen fort. Beim Herausziehen erfolgt aber sehr schnell das Abkühlen, so daß die noch vorhandenen Substanzen erstarren und praktisch nicht mehr korrodierend wirken können.

Gegebenenfalls kann man die Kühlung während der verschiedenen Perioden des Arbeitsspiels verschieden stark wirken lassen, derart, daß beispielsweise während der Abscheidung die Kühlung mit gerade der Intensität läuft, um die obenerwähnten Temperaturen von Kathode und Kathodenhalterung einzuhalten. Nach dem Herausziehen der Kathode aus der Schmelze wird dagegen die Kühlung intensiviert, so daß ein schnelleres Abkühlen der herausgezogenen Kathode und des ausgetragenen Metalls eintritt.

Als Vorteil der erfindungsgemäßen Anordnung ergibt sich neben der erheblich verringerten Korrosionsanfälligkeit der Kathode noch ein schnelleres Arbeitsspiel, da der Wärmeinhalt der hohlen Kathode relativ gering ist. Daraus ergibt sich eine kürzere Abkühlungszeit. Weiterhin ist durch die verringerte Korrosionsanfälligkeit die sofortige Wiederverwendung der Kathode nach dem Entfernen des Metalls ohne weiteres möglich. Dies war bisher nicht möglich, da im allgemeinen die Kathode nach einer Abscheidungsperiode zunächst gereinigt werden mußte, um der fortschreitenden Korrosion vorzubeugen. Es ergibt sich also durch die vorliegende Anordnung zunächst eine erheblich günstigere Leistungs- und Energieausnutzung wegen der geringeren Wärmeverluste, außerdem eine bessere zeitliche Ausnutzung der Zelle wegen der geringeren, beim Austragen und Wiedereinbringen der Kathode auftretenden Stillstandszeiten. Dies wird erreicht trotz der Verwendung nur einer einzigen Kathode.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Zelle für die Schmelzflußelektrolyse von hochschmelzenden Metallen, deren Metallkathode von der Anode konzentrisch umgeben ist, wobei die gleichzeitig als Stromzuführung dienende Halterung der Kathode kühlbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Halterung und Kathode im Bereich des Niveaus der Salzschmelze ein Drosselbereich für den Wärmedurchgang liegt.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Übergang Halterung—Kathode einen im leitfähigen Material verringerten Querschnitt aufweist.

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Querschnittsverringerung durch Eindrehungen oder Bohrungen erzeugt ist.

4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere bei einer Gewindeverbindung zwischen Kathode und Halterung die Kontaktfläche kleiner ist als der Querschnitt der Haltestange.

5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung der Halterung und der Wärmeleitwert des Drosselbereiches so bemessen sind, daß die Temperatur der Kathode über die Temperatur der geringfügig unter das Schmelzniveau eintauchenden Haltestange unter der Erstarrungstemperatur der Salzschmelze liegt.

6. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halterung durch die Kühlung auf einer Temperatur oberhalb des Taupunktes der über der Salzschmelze auftretenden Dämpfe gehalten wird.

7. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode als Hohlkörper ausgebildet ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 937 128.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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