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herfahren zum Betrieb von Schmelzflusselektrolysezellen und Zelle zur Durchführung dieses Verfahrens
Bei der Durchführung von Schmelzflusselektrolysen zur Gewinnung von Metallen verwendet man in der Regel Zellen, deren Kathode von der Anode konzentrisch umgeben ist.
Die Temperaturen der Schmelze liegen im allgemeinen in einem Bereich von etwa 400 bis 900 C.
Infolge dieser relativ hohen Temperaturen und der Zusammensetzung der Schmelze sind Kathode und Halterung starken Korrosionseinwirkungen ausgesetzt. Während die in die Schmelze eintauchende Kathode gegen Korrosion kathodisch geschützt wird, ist die Halterung, insbesondere im Bereich des Schmelzeniveaus stark korrosionsgefährdet.
Eine allgemein bekannte Massnahme zum Schutz der Halterung besteht darin, diese mit einer Schutzhülse aus Graphit zu versehen. Dies hat jedoch verschiedene Nachteile. Einerseits ist es in der Praxis sehr schwierig die Hülse vollständig abzudichten. Anderseits müssen die Hülsen sehr oft ausgewechselt bzw. durch Auskochen gereinigt werden.
Weiters sind Zellen bekannt, bei denen die Kathode und deren Halterung gekühlt wird. Hierbei kann die Oberfläche der Kathode nur so weit herabgekühlt werden, dass ihre Temperatur oberhalb der Erstarrungstemperatur der Schmelze liegt. Andernfalls würde sich an der Kathode Salz abscheiden und die Zelle funktionsunfähig werden. Aus diesem Grunde müssen die bekannten Zellen mit gekühlter Kathode und Halterung so betrieben werden, dass die Temperatur der Halterung zumindest im Bereich des Schmelzeniveaus oberhalb der Erstarrungstemperatur der Schmelze liegt. Es kann sich daher an dieser am stärksten korrosionsgefährdeten Stelle der Halterung kein schützender Salzmantel bilden.
Die Erfindung hat die Aufgabe, die Kühlung der Halterung und der Kathode so aufeinander abzustimmen, dass sich an der Halterung, insbesondere im Bereich des Schmelzeniveaus ein schützender Salz- mantel bilden kann, ohne dass hiebei eine zu starke Abkühlung der Kathode und damit die Gefahr von
Funktionsstörungen in Kauf genommen werden muss.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb von Schmelzflusselektrolysezellen, bei welchen die
Kathode innerhalb der Anode zentral angeordnet ist. Die erfindungsgemässe Aufgabenstellung wird dadurch gelöst, dass die gleichzeitig als Stromzuleitung dienende Halterung der Kathode gekühlt wird, wobei die Kühlung der Halterung und die Verbindung zwischen Kathode und Halterung so bemessen werden, dass die Temperatur der Kathode über und jene der leicht unter das Schmelzniveau eintauchenden
Halterung unter der Erstarrungstemperatur der Schmelze liegt.
Die Erfindung betrifft weiters eine Zelle zur Durchführung dieses Verfahrens. Diese Zelle ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Halterung und Kathode, im Bereich des Niveaus der Schmelze, ein Drosselbereich für den Wärmedurchgang liegt.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert, ohne dass damit die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll und wobei Fig. 1 schematisch im Schnitt den grundsätzlichen Aufbau einer solchen Zelle, und Fig. 2 im Schnitt ein Ausführungs- beispiel der erfindungsgemässen Kühlung der Kathodenhalterung zeigen.
Die Fig. 1 zeigt den grundsätzlichen Aufbau der Zelle. Diese besteht aus der stabförmigen Kathode 10, die zentral im Innern der ringförmigen Anode 12 angeordnet ist. Im allgemeinen besteht die Kathode aus einem möglichst korrosionsfesten Metall, wie beispielsweise Nickel. Die ringförmige Anode besteht im allgemeinen aus Graphit. Die Anode steht in einem Tiegel 19, beispielsweise aus Graphit, mit der
Schmelze 14. Im allgemeinen verwendet man Alkalichloridschmelzen, beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid oder eutektische Mischungen solcher Chloride, in welchen das Metall in Form des
Chlorides, Fluorides oder Fluoriddoppelsalzes gelöst ist.
In vielen Fällen befindet sich zwischen Kathode 10 und Anode 12 ein zylinderförmiges Diaphragma 16, welches den Kathodenraum vom Anodenraum trennt, um das abgeschiedene Metall von dem an den Wänden der Anode freigesetzten Halogen zu schützen.
Anode 12 und Tiegel 19 sitzen in einem gleichzeitig als Wärmeisolierung dienenden Gehäuse 18, wobei sich zwischen dem Gehäuse 18 und dem Tiegel 19 zur Erhitzung der Schmelze dienende elektrische Heizwicklungen 20 befinden. Die Zelle ist oben durch ein Schutzgehäuse 22 abgeschlossen, welches den Zutritt
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der sauerstoffhaltigen Atmosphäre zur Zelle verhindert, damit beim Austragen aus der Zelle das abgeschiedene Metall keinen Sauerstoff aus der Atmosphäre aufnehmen kann. Im allgemeinen wird innerhalb des Schutzgehäuses 22 eine inerte Atmosphäre, beispielsweise Argon oder Helium aufrechterhalten.
Die Kathode 10 wird an ihrem oberen Ende von einer Halterung 24 getragen, welche sowohl als mechanische Befestigung, als auch zur Stromzuführung dient. Während des Elektrolysevorganges taucht die Halterung 24 geringfügig unter das Schmelzeniveau 58. Diese Halterung 24 geht durch eine Stopfbüchse 26 im oberen Teil des Schutzgehäuses 22. Im unteren Teil des Schutzgehäuses 22 befindet sich eine Verschlussvorrichtung 30, die beim Herausziehen der Kathode 10 automatisch schliesst.
Ist auf der Kathode 10 genügend Metall abgeschieden, so wird die Kathode an der Halterung 24 nach oben herausgezogen und das an der Kathode niedergeschlagene Metall von dieser entfernt. Es kann zu diesem Zwecke beispielsweise eine manschettenförmige Abstreifvorrichtung 28 verwendet werden, wobei dann durch Einschieben des Auffanggefässes 21 verhindert wird, dass beim Herausziehen der Kathode das an der Manschette 28 abgestreifte Metall wieder in die Schmelze zurückfällt. Anordnungen dieser Art sind beispielsweise in der österr. Patentschrift Nr. 230104 beschrieben.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird die zur Stromzuleitung dienende Halterung der Kathode, das ist also die Haltestange 24, gekühlt. Die Kühlung kann durch beliebige Kühlmittel erfolgen, beispielsweise durch Einleiten einer Kühlflüssigkeit, wie Wasser, Öl usw., oder auch durch ein gasförmiges Kühl-
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Durch konstruktive Massnahmen wird dafür gesorgt, dass der Wärmefluss von der Kathode zur Haltestange gedrosselt wird. Dieses Ziel wird vom angeführten Beispiel dadurch erreicht, dass die Kathode mittels eines Gewindes an der Haltestange befestigt ist ; das Gewinde ist so ausgeführt, dass die für den Wärmefluss massgebende Kontaktfläche bedeutend kleiner als der Querschnitt der Haltestange ist. Das Gewinde weist den weiteren Vorteil auf, dass die Kathode sehr leicht von der Haltestange getrennt werden kann. Es sind auch andere Konstruktionen möglich, beispielsweise kann der Querschnitt des unteren Endes der Haltestange durch Eindrehen oder Ausbohren verringert werden.
Dadurch ergibt sich im Gegensatz zu den früher bekannten Anordnungen eine Kühlung speziell an der Haltestange, wo sie auch erwünscht ist. Dagegen wird die Kathode selbst nur wenig gekühlt. Die in dem Drosselbereich zwischen Kathode und Haltestange entstehende Temperaturdifferenz ermöglicht die Einstellung der Kühlung so, dass die Temperatur der Haltestange sicher unter, diejenige der Kathode jedoch sicher über der Erstarrungstemperatur der Schmelze liegt. Gleichzeitig bewirkt die Drosselwirkung, dass ein verhältnismässig geringer Wärmeverlust aus der Schmelze heraus auftritt. Es ist also die zur Aufrechterhaltung der Temperatur der Schmelze zuzuführende Wärmeenergie so gering als nur möglich. Grosse Vorteile bietet die bereits erwähnte Weiterausbildung der Erfindung, nämlich die Verwendung einer hohlen Kathode.
Die hohle Kathode hat eine geringere Wärmekapazität, was bedeutet, dass beim Eindringen der Kathode in die Schmelze eine nur verhältnismässig geringe Menge von Wärmeenergie aus der Schmelze entnommen wird, um die Kathode auf die Temperatur der Schmelze zu bringen.
Es wird also beim periodischen Herausnehmen der Kathode zum Austragen des Metalls und beim Wiedereinbringen der Kathode eine verhältnismässig nur geringe Wärmemenge der Schmelze periodisch entzogen.
Weiterhin ergibt sich der Vorteil, dass nach dem Herausziehen der Kathode aus der Schmelze zum Austragen des Metalls die Kathode nunmehr schnell kühlt, da der Wärmeinhalt der hohlen Kathode nur gering ist. Die Kühlung durch den Kühlmantel 23 des Schutzgehäuses 22 genügt also, um die Kathode sehr schnell abzukühlen, was wiederum für das Entfernen des Metalls von der Kathode höchst erwünscht ist, um Gasaufnahme des abgeschiedenen Metalls zu vermeiden. Zunächst einmal fällt bekanntlich beim
Herausziehen der Kathode aus der Schmelze der innerhalb der Schmelze bestehende kathodische Schutz der Kathode gegen Korrosion durch Badsubstanzen fort. Beim Herausziehen erfolgt aber sehr schnell das Abkühlen, so dass die noch vorhandenen Substanzen erstarren und praktisch nicht mehr korrodierend wirken können.
Gegebenenfalls kann man die Kühlung während der verschiedenen Perioden des Arbeitspiels verschieden stark wirken lassen, derart, dass beispielsweise während der Abscheidung die Kühlung mit gerade der Intensität läuft, um die oben erwähnten Temperaturen von Kathode und Kathodenhalterung einzuhalten. Nach dem Herausziehen der Kathode aus der Schmelze wird dagegen die Kühlung intensiviert, so dass ein schnelleres Abkühlen der herausgezogenen Kathode und des ausgetragenen Metalls eintritt.
Als Vorteil der erfindungsgemässen Anordnung ergibt sich neben der erheblich verringerten Korrosionanfälligkeit der Kathode noch ein schnelleres Arbeitsspiel, da der Wärmeinhalt der hohlen Kathode relativ gering ist. Daraus resultiert eine kürzere Abkühlungszeit. Weiterhin ist durch die verringerte Korrosionsanfälligkeit, die sofortige Wiederverwendung der Kathode nach dem Entfernen des Metalls ohne weiteres möglich. Dies war bisher nicht möglich, da im allgemeinen die Kathode nach einer Abscheidungsperiode zunächst gereinigt werden musste, um der fortschreitenden Korrosion vorzubeugen.
Es ergibt sich also durch die vorliegende Anordnung zunächst eine erheblich günstigere Leistungs- und Energieausnützung, wegen der geringeren Wärmeverluste, ausserdem eine bessere zeitliche Ausnutzung der Zelle, wegen der geringeren, beim Austragen und Wiedereinbringen der Kathode auftretenden Stillstandszeiten. Dies wird erreicht trotz der Verwendung nur einer einzigen Kathode.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Betrieb von Schmelzflusselektrolysezellen, bei welchen die Kathode innerhalb der Anode zentral angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die gleichzeitig als Stromzuleitung dienende Halterung (24) der Kathode (10) gekühlt wird, wobei die Kühlung der Halterung (24) und die Verbindung zwischen Kathode (10) und Halterung so bemessen werden, dass die Temperatur der Kathode über und jene der leicht unter das Schmelzeniveau (58) eintauchenden Halterung unter der Erstarrungstemperatur der Schmelze (14) liegt.