DE1166197B

DE1166197B - Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Di[benzoxazolyl-(2)]-thiophenderivaten

Info

Publication number: DE1166197B
Application number: DENDAT1166197D
Authority: DE
Inventors: Dr Max Duennenberger; Dr Erwin Maeder; Dr Adolf-Emil Siegrist
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1958-09-02
Publication date: 1964-03-26
Also published as: BE582221A; CH6351158A4; FR1233914A; NL106045C; CH367509A; GB879610A; DE1109177B; US2995564A; NL121733C; NL242891A; NL277287A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07d

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 12 p- 3

C 22779IVd/12 ρ
1. September 1959
26. März 1964

Die Erfindung betrifft em Verfahren zur Herstellung von 2,5-Di-[benzoxazolyl-(2)]-thiophenderivaten der alkemeinen Formel

R₂ (1)

worin Ri und R2 Wasserstoifatome oder Methylgruppen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise o-Oxyaminobenzol oder ein im Benzolkern durch eine Methylgruppe · weitersubstituiertes o-Oxyaminobenzol bei höheren Temperaturen und vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren mit Thiophen-2,5-dicarbonsäure oder mit funktionellen Derivaten dieser Dicarbonsäure umsetzt. Die Substituenten Ri und R₂ befinden sich vorzugsweise in 5- oder 6-Stellung des Benzoxazolrestes.

Als funktionell Derivate der Thiophen-2,5-dicarbonsäure können z. B. Ester derselben als Ausgangssubstanzen verwendet werden. Unter den Estern kommen insbesondere solche mit niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen in Betracht, beispielsweise der Dimethyl- oder Diäthylester.

Vorteilhaft werden die jeweiligen beiden Ausgangsstoffe, nämlich das betreffende o-Oxyaminobenzol und die Thiophen-2,5-dicarbonsäure bzw. das funktionelle Derivat dieser Dicarbonsäure, mindestens angenähert im theoretisch richtigen Mengenverhältnis miteinander zur Umsetzung gebracht, d. h., auf 1 Mol Dicarbonsäure verwendet man 2 Mol der o-Oxyaminoverbindung oder eine nur wenig hiervon abweichende Menge. Die Umsetzung zwischen den jeweiligen beiden Komponenten erfolgt durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 160 bis 26O⁰C, vorteilhaft in einem Inertgas, ζ. B. einem Stickstoffstrom. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Borsäure, ferner Polyphosphorsäure einschließlich Pyrophosphorsäure. Die Umsetzung wird vorteilhaft derart geleitet, daß unmittelbar Verbindungen der Formel (1) entstehen, d. h., daß die Acylierung der o-Aminoverbindung und der Ringschluß zum betreffenden Azolring in einem Arbeitsgang erfolgen.

Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge von etwa 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Geeebenenfalls kann bei Ver-Verfahren zur Herstellung von 2,5-Di-[benzoxazolyl-(2)]-thiophenderivaten

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Max Dünnenberger, Birsfelden,

Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel,

Dr. Erwin Maeder, Münchenstein (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 22. April 1959 (Nr. 72 382)

wendung von Borsäure ein inertes hochsiedendes Lösungsmittel, z. B. Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder p-Cymol, mitverwendet werden.

Es hat sich gezeigt, daß beim Verspinnen von Spinnmassen aus synthetischen linearen Polyamiden, z. B. von Nylonspinnmassen, denen die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Thiophenderivate der Formel (3) oder (4) zugesetzt wurden, außerordentlich stark optisch aufgehellte Polyamidfäden erhalten werden, während bei Verwendung einer der nächstvergleichbaren, aus der österreichischen Patentschrift 195 921 bekannten Di-[benzoxazolyl-(2')]-verbindungen der Formeln

C-CH = CH-C

c^ ο'

(vgl. auch deutsche Patentschrift 1 040 555, Beispiel 1)

409 540/536

Beispiel 3

praktisch keine bzw. eine wesentlich schwächere optische Aufhellung erzielt wird.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

123 Teile l-Oxy^-amino^-methylbenzol, 86 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäure und 3 Teile Borsäure werden im Stickstoffatom während 1 Stunde bei 215 bis 220° verrührt. Dann fügt man bei 140° 600 Teile Dimethylformamid zu, wobei eine dunkle Lösung entsteht. Unter Rühren läßt man hierauf 1500 Teile Wasser zutropfen. Die ausgefallene Substanz der Formel

HC

wird genutscht und getrocknet. Ausbeute: 120 Teile; Schmelzpunkt 213 bis_214°.

Ein viermal aus Äthanol—Wasser umkristallisiertes Produkt schmilzt bei 215 bis 215,8° und zeigt folgende Analysendaten:

C₂₀Hi₄O₂N₂S.

Berechnet .... C 69,34, H 4,07, N 8,09;
gefunden .... C 69,55, H 4,11, N 8,04.

Beispiel 2

10,9 Teile l-Oxy-2-aminobenzol, 8,6 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäure und 0,3 Teile Borsäure werden im Stickstoffstrom während einer Stunde bei 230 bis 240° verrührt. Dann fügt man bei 140° 150 Teile Dimethylformamid zu und läßt anschließend bei 90° 300 Teile Wasser zutropfen. Die ausgefallene Substanz der Formel

(4)

wird genutscht und getrocknet. Ausbeute: 11 Teile; Schmelzpunkt 212,5 bis 213°.

Ein viermal aus Dimethylformamid—Wasser umkristallisiertes Analysenprodukt zeigt folgende Daten:

2,68 Teile 2,5-Dicyanothiophen und 5,0 Teile l-Amino-2-hydroxybenzol werden in 50 Teilen einer Polyphosphorsäure, die einem Gehalt von 83°/o P2O5 entspricht, unter Ausschluß von Luft im Verlaufe einer Stunde auf 220° erhitzt, und die entstandene gelbbraune Lösung wird weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf 140° wird das Reaktionsgemisch vorsichtig mit 120 Teilen Wasser versetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der grünlichgelbe Niederschlag wird genutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 6,4 Teile 2.5-Di-Fbenzoxazolyl-(2')]-thiophen der Formel

in Form eines hellolivfarbenen Pulvers, das bei 212 bis 215° schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid—Wasser (4:1) unter Zuhilfenahme von Aktivkohle werden etwa 4 Teile blaßgelber, glänzender Blättchen vom Schmelz punkt 219,8 bis 220,6° erhalten.

Analyse: Ci₈Hi₀O₂N₂S (318,36).

Berechnet .... C 67,91, H 3,17, N 8,80; gefunden .... C 67,74, H 3,24, N 8,64.

Das 2,5-Di-[benzoxazolyl-(2')]-thiophen eignet sich vorzüglich zum optischen Aufhellen für Materialien aus Polyestern, Polyamiden, Polyvinylchlorid, PoIyolefinen und Acetylcellulose.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2,5-Di-[benzoxazolyl-(2)]-thiophenderivaten der allgemeinen Formel

CH

Ci₈Hi₀O₂N₂S.

Berechnet .,
gefunden ..

C 67,91, H 3,17, N 8,80;
C 67,91, H 3,28, N 8,59.

worm Ri und R₂ Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise o-Oxyaminobenzol oder ein im Benzolkern durch eine Methylgruppe weitersubstituiertes o-Oxyaminobenzol bei höheren Temperaturen und vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren mit Thiophen-2,5-dicarbonsäure oder mit funktioneilen Derivaten dieser Dicarbonsäure umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 040 555; österreichische Patentschriften Nr. 195 921,195 922.

Bei der Bekanntmachung aer Anmeldung sind eine Materialtafel und zwei Seiten Erläuterung hierzu

ausgelegt worden.