DD221191A1

DD221191A1 - Verfahren zur herstellung von 2-(n-(beta.beta-dicyanvinyl)-imino)-cumarinen

Info

Publication number: DD221191A1
Application number: DD25616483A
Authority: DD
Inventors: Czerney; Hartmann
Original assignee: Zeiss Jena Veb Carl
Priority date: 1983-11-01
Filing date: 1983-11-01
Publication date: 1985-04-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(N-(b.b-Dicyanvinyl)-imino)-cumarinen, die als Farbstoffe insbesondere in der Lasertechnik sowie in der Faerbereitechnik Verwendung finden. Mit der Erfindung soll erreicht werden. 2-(N-(b.b-Dicyanvinyl)-imino)-cumarine aus leicht zugaenglichen Ausgangsverbindungen in verbesserter Reinheit und in hohen Ausbeuten zu synthetisieren und die Palette der bisher bekannten Verbindungen durch neue Vertreter mit jeweils anwendungsspezifischen Eigenschaften zu ergaenzen. Dies geschieht erfindungsgemaess in der Weise, dass die N,N-Dimethylimoniumsalze der 2-(N-Formyl-imino)-cumarine des Typs I mit Malonsaeuredinitril in einem polaren Loesungsmittel, ggf. in Gegenwart einer Base, zu den substituierten 2-(N-(b.b-Dicyanvinyl)-imino)-cumarinen des Typs II umgesetzt werden. Die Erfindung ist in der chemischen Industrie und im wissenschaftlichen Geraetebau einsetzbar. Formel

Description

II

umgesetzt werden, wobei R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Ethyl-, Aryl- oder Heteroarylrest, die Hydroxy- oder eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine alkylsubstituierte oder cyclische Aminofunktion darstellen oder zwei dieser Substituenten jeweils zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie jeweils gebunden sind, einen weiteren aromatischen Ring bilden sowie Y einen beliebigen, vorzugsweise jedoch elektronenanziehenden Rest, wie die Cyano-, Benzthiazolyl- oder 4-Nitrophenylgruppe, und X ein Säurestanion, z. B. CIO₄", Cl", Br" oder HSO4, bedeuten.

Anwendungsgebiet der Erfindung .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-[N-(/3.ß-Dicyanvinyl)-imino]-cumarinen. Derartige Verbindungen haben als Farbstoffe, insbesondere in der Laser- und Färbereitechnik Bedeutung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß sich 2-[N-(ß./3-Dicyanvinyl)-imino]-cumarine durch eine Dreikomponentenkondensation von Phenolen mit Orthoester und Malonsäuredinitril [P. CZERNEY, H. HARTMANN, Z. Chem. 22,406 (1982)) darstellen lassen. Nachteilig für diese Reaktion ist, daß sich nur bestimmte, z.B. N.N-dialkylaminosubstituierte Phenole eignen und daß sehr leicht Nebenprodukte gebildet werden.

Desweiteren sind 2-[N-(/3./3-Dicyanvinyl)-imino]-cumarine durch Umsetzung von Phenolen mit 2-Chlor-1.1.-dicyan-ethylen bzw. durch Kondensation von Alkoxymethylenmalonsäuredinitril mit Iminocumarinen [DOS 2217599] herstellbar.

Nachteilig hierbei ist, daß schleimhautreizende Ausgangsstoffe Verwendung finden bzw. bestimmte für die Kondensation notwendige Iminocumarine nicht zugänglich sind.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Herstellung der 2-[N-(/3.j3-Dicyanvinyl)-imino]-cumarine auf einfache Weise und mit höherer Reinheit und Ausbeute aus leicht zugänglichen Ausgangsprodukten zu ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung der 2-[N-(/£/3-Dicyanvinyl)-imino]-cumarine aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen zu schaffen, bei dem unerwünschte Nebenreaktionen weitestgehend ausgeschlossen sind und nach dem außer den bisher bekannten 2-[N-(j3.(9-Dicyanvinyl)-imino]-cumarinen auch weitere bisher unbekannte Vertreter dieser Stoffklasse synthetisiert werden können.

-2- £9O IOH

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von 2-[N-(/3./3-Dicyanvinyl)-imino]-cumarinen erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einer einzigen Verfahrensstufe Ν',Ν'-Dimethylimoniumsalze der 2-[N-Formyl-imino]-cumarine des Typs I -':. ...

in einem polaren Lösungsmittel, ggf. in Gegenwart einer organischen Base, wie Pyridin, Piperidin oder Triethylamin, mit Malonsäuredinitril zu den substituierten 2-[N-(/3./3-Dicyanvinyl)-iminol-cumarinen des Typs Il

II

umgesetzt werden, wobei R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Ethyl-, Aryl- oder Heteroarylrest, die Hydroxy- oder eine Aikoxygruppe, ein Halogenatom oder eine alkylsubstituierte oder cyclische Aminofunktion darstellen, oder zwei dieser Substituenten jeweils zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie jeweils gebunden sind, einen weiteren aromatischen Ring bilden, sowie Y einen beliebigen, vorzugsweise jedoch elektronenanziehenden Rest, wie z. B. die Cyano-, Benzthiazolyl- oder 4-Nitrophenylgruppe, und X ein Säurerestanion, z. B. CIO4, Cl", Br" oder HSO4, bedeuten. Das erfindungsgemäße Syntheseverfahren zur Herstellung von substituierten 2-[N-(/3./3-Dicyanvinyl)-imino]-cumarinen des Typs Il beruht auf einer Kondensationsreaktion der Ν',Ν'-Dimethylimoniumsalze der 2-[N-Formyl-imino]-cumarine mit Malonsäuredinitril. .

Die Vorteile des Verfahrens bestehen darin, daß aufgrund der Reaktivität der beiden Ausgangskomponenten unerwünschte Nebenreaktionen ausgeschaltet werden, so daß das Reaktionsprodukt in hoher Reinheit und Ausbeute gewonnen wird. Außerdem sind die eingesetzten Ausgangsstoffe nicht schleimhautreizend und technisch leicht verfügbar. Neben der Herstellung der bisher bekannten Vertreter der 2-[N-(/3./3-Dicyanvinyl)-imino]-cumarine erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren auf einfachem Wege auch die Synthese weiterer, bisher nicht zugänglicher Derivate, wie die Beispiele 1,2,3,4,7 und 8 der Tabelle 1 zeigen. ,-..-.'

Ausführungsbeispiele

Nachstehend wird die Erfindung anhand von den in der Tabelle als Ausführungsbeispiel aufgeführten 2-[N-(/3./3-Dicyanvinyl)-iminol-cumarinen erläutert, die nach folgenden Varianten hergestellt werden.

Variante A

0,0.1 Mol Ν',Ν'-Dimethylimoniumsalz des 2-[N-Formyl-imino]-cumarins vom Typ I, dargestellt nach P, CZERNEY u. H.HARTMANN, J. Prakt. Chem. 323,691 (1981), und 0,01 Mol Malonsäuredinitril werden in 30ml Acetanhydrid suspendiert und unter Zusatz von 5 bis 10 Tropfen Pyridin S bis 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Die beim Abkühlen ausfallenden Kristalle werden abgesaugt und aus dem in der Tabelle angegebenen Lösungsmittel umkristallisiert.

Variante B

Die Mischung von 0,01 Mol Ν',Ν'-Dimethylimoniumsalz des 2-[N-Formyl-imino]-cumarins vom Typ 1,0,01 Mol Malonsäuredinitril und 35ml Eisessig wird unter Zusatz von 10 Tropfen Triethylamin 10 bis 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Die weitere Durchführung des Verfahrens erfolgt analog zu Variante A.

-a- «so ιοί ο

Tabelle 1: Übersicht über die erfindungsgemäß hergestellten 2-[N-O3.0-Dicyanvinyl)-imino]-cumarine vom Typ Il

Ausführungs	R¹	R²	R³	R⁴	Y	Fp[⁰C]	Ausbeute/Var.	Acetonitril
beispiel						(Lösungsmittel)	[%d.Th.l	max. fnrnl
1	-H	-H	-H	-H	CN	260	95/A	435
						Acetonitril
2	-(CH=CH)₂	-	—H	-H	-CN	360	98/A	497
						Acetonitril
3	-(CH=CH)₂	-	-H	-H	4-Nitro-	346-50	87/A	491
					phenyl
4	-H	-Br	-H	-H	4-Nitro-	264	81/A	417
					phenyl	DMF
5 ·	-H	-H	-N(CH₂)₄	-H	-CN	360	94/A	522
						Acetonitril
6	-H	-H	-N(C₂H₆I₂	-H	-CN	283	91/A	536
						Eisessig
7	-H	-H	-N(C₂H_B)₂	-H	4-Nitro-	290	73/A	537
					phenyl	Acetonitril	40/B
8	-H	-H	-N(CH₃I₂	-H	Benzthia-	268	66/A	545
					zol-2'-yl	DMF

Claims

I - £ΟΌ ΙΟΗ J

Erfindungsanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2-[N-(/3./3-Dicyanvinyl)-imino]-cumarinen, gekennzeichnet dadurch, daß in einer einzigen Verfahrensstufe Ν',Ν'-Dimethyümoniumsalze der 2-[N-Formylimino]-cumarine des Typs I

in.einem plaren Lösungsmittel, ggf. in Gegenwart einer organischen Base, wie Pyridin, Piperidin oder Triethylamin, mit Malonsäuredinitril zu den substituierten 2-[/3.j8-Dicyanvinyl)-imino]-cumärinen des Typs Il