DE1164095B

DE1164095B - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Dispersionen carboxylgruppenhaltiger Mischpolymerisate

Info

Publication number: DE1164095B
Application number: DEB64830A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Pohlemann; Dr Herbert Spoor
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-11-17
Filing date: 1961-11-17
Publication date: 1964-02-27

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: CO8f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1164 095

Aktenzeichen: B 64830IV d / 39 c

Anmeldetag: 17. November 1961

Auslegetag: 27. Februar 1964

Es ist bekannt, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester in wäßriger Emulsion mit Acrylsäure oder Methacrylsäure mischzupolymerisieren. So hat man bereits Mischpolymerisate in wäßriger Dispersion hergestellt, die aus 50°/o Methacrylsäure und 5O°/o oder mehr an anderen wasserlöslichen Monomeren aufgebaut sind. Polymerisatdispersionen, die etwa 19% Acrylsäure im Polymerisat enthalten, wurden ebenfalls schon hergestellt. Versucht man jedoch, größere Mengen Acrylsäure einzupolymerisieren, dann erhält man nur solche Dispersionen, die entweder sofort oder nach kurzer Lagerzeit zu einer gummiartigen Masse koagulieren. Lediglich mit der verhältnismäßig stark hydrophoben Methacrylsäure war es möglich, lagerstabile Polymerisatdispersionen herzustellen.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem man wäßrige Dispersionen von carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten vorteilhaft durch Polymerisation von Acrylsäure mit Acrylsäureäthylester, gegebenenfalls zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen, wobei die Monomeren und die Katalysatorlösung in dem Maße, wie die Polymerisation fortschreitet, der wäßrigen Phase zugegeben werden, bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C herstellen kann, wenn 25 bis 35 Gewichtsteile Acrylsäure, 50 bis 75 Gewichtsteile Acrylsäureäthylester und 0 bis 25 Gewichtsteile an anderer äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen, wobei sich die Gewichtsteile zu 100 addieren, eingesetzt werden.

Geeignete Comonomere, die bis zu 25 Gewichtsteilen anwesend sein können, sind beispielsweise die Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit bis zu 6 C-Atomen in der Alkoholkomponente, wie die Methyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylester der Acryl- oder Methacrylsäure oder auch Methacrylsäure in kleineren Mengen. Es können aber auch andere Monomere, wie Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylamid oder Methacrylamid, verwendet werden.

Oft ist es vorteilhaft, geringe Mengen, nämlich etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf alle Monomeren, einer polymerisationsfähigen Sulfonsäure, wie Vinyl- oder Styrolsulfonsäure, mit einzupolymerisieren. Man kann bei der Polymerisation auch geringe Mengen, etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die anderen Monomeren, vernetzend wirkender Substanzen, wie Diallylphthalat oder Butandioldiacrylat, zusetzen.

Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 50 und 100° C; besonders vorteilhaft arbeitet man

Verfahren zur Herstellung von

wäßrigen Dispersionen carboxylgruppenhaltiger

Mischpolymerisate

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinz Pohlemann, Limburgerhof (Pfalz),

Dr. Herbert Spoor, Mutterstadt

zwischen etwa 80 und 9O⁰C. Obwohl es grundsätzlich möglich ist, die Polymerisation auch in Abwesenheit von Emulgatoren vorzunehmen, verwendet man vorteilhaft wasserlösliche Emulgatoren, beispielsweise sulfonierte aromatische, aliphatisch^ oder gemischt aromatisch-aliphatische und gegebenenfalls äthoxylierte Verbindungen, die etwa 6 bis 50 C-Atome haben können. Sie werden in Mengen zwischen etwa 0,2 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, angewendet.

Als Polymerisationskatalysatoren verwendet man die üblichen wasserlöslichen Radikalbildner, beispielsweise Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd oder Azodiisobuttersäureamid. Auch Aktivatoren, wie Schwermetallsalze oder Formaldehydsulfoxylat, können neben den Radikalbildnern verwendet werden.

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen liegt vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gewichtsprozent. Bei der Herstellung der Dispersionen werden Wasser und Emulgator vorgelegt, und das Monomerengemisch sowie die Katalysatorlösung werden in dem Maße zulaufen gelassen, wie die Polymerisation fortschreitet.

Man erhält nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wäßrige Dispersionen von Mischpolymerisaten, die einen hohen Carboxylgruppengehalt haben und die sich neben ihrer guten Stabilität durch ihre hervorragende Verdickbarkeit mit basischen Verbindungen, insbesondere mit Ammoniak, auszeichnen. Sie gehen bei p_H 5 bis 6 in hochviskose Lösungen über. Daraus ergibt sich ihre Verwendbarkeit als Verdickungsmittel, die den großen Vorteil haben, daß sie

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als niederviskose Dispersionen dem zu verdickenden Medium beigemischt werden können und erst beim Neutralisieren dann die höhere Viskosität ergeben.

Verwendet man die Dispersion als Verdickungsmittel, so ist die Naßabriebfestigkeit der Filme, die aus den verdickten Massen hergestellt werden, nicht schlechter als die aus unverdickter Masse hergestellten Filme, während man bei Verwendung der bisher gängigen Verdickungsmittel große Einbußen an Naßfestigkeit hinnehmen mußte.

Die Dispersionen können auch als Flockungsmittel verwendet werden, die das Ausflocken und Absetzen der Feststoffe in feinteiliger Suspension beschleunigen. Ferner können sie als Textilhilfsmittel, besonders als Schlichten, angewandt werden. Ihre Filme, die in Wasser unlöslich, in schwachen Alkalien gut löslich sind, dienen als leicht entfernbare Schutzüberzüge.

Die im folgenden genannten Teile sind Gewichtsteile.

20 Beispiel 1

In einem Rührgefäß werden 1,5 Teile Natriumalkylsulfonat (C₁₂ bis C₁₀) in 250 Teilen Wasser vorgelegt. Die Lösung wird auf 80° C erwärmt, und bei dieser Temperatur läßt man innerhalb von 30 Minuten aus zwei getrennten Zulaufgefäßen eine Mischung aus 60 Teilen Acrylsäureäthylester, 10 Teilen Acrylsäurebutylester, 30 Teilen Acrylsäure und 1,2 Teilen Vinylsulfonsäure sowie eine Lösung von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat in 50 Teilen Wasser zufließen.

Man erhält eine Polymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 25^fl/o und einem p,_f von 3,6. Die Auslaufviskosität im DIN-Fordbecher 4 mm beträgt 11,4 Sekunden bei 20° C. Das Polymerisat hat einen K-Wert von 97,5. Die Dispersion ist bei normaler Temperatur viele Monate hindurch und bei 70° C etwa 25 Tage stabil. Beim Neutralisieren mit verdünntem Ammoniak geht sie ab p_H 6 in eine klare, hochviskose Lösung über, die nach Verdünnen auf 0,5 ⁰Zo Feststoffgehalt eine Auslaufviskosität von 17¹Za Sekunden im gleichen Fordbecher hat.

Setzt man einer niedrigviskosen Dispersion aus 60 Teilen Wasser und 40 Teilen eines Mischpolymerisates aus Vinylpropionat und Acrylsäurebutylester (Auslaufviskosität im Fordbecher DlN 4: 12 Sekunden) 4⁰Zo der nach diesem Beispiel erhaltenen Dispersion zu und neutralisiert auf p_lf 7 mit Ammoniak, so erhält man eine Dispersion mit einer Viskosität von 1150 cP. Pigmentiert man diese Dispersion mit Titandioxyd im Verhältnis 1:3 und streicht einen Film auf Papier auf, den man 24 Stunden an der Luft trocknen läßt, so stellt man beim Prüfen der Naßabriebfestigkeit durch nasses Abbürsten unter Standardbedingungen fest, daß diese nicht schlechter geworden ist im Vergleich zu einem analog hergestellten Film aus der unverdickten Acrylsäure -tert. -butylester-Vinylpropionsäure-Dispersion. Ein gleichartiger Versuch mit derselben, aber nun mit Natriumpolyacrylat verdickten Dispersion zeigt, daß die Naßabriebfestigkeit des Films wesentlich abgesunken ist, indem sich dieser schon nach wenigen Bürstenstrichen von seiner Unterlage zu lösen beginnt.

Beispiel 2

246 Gewichtsteile Äthylacrylat und 82 Gewichtsteile Acrylsäure werden in einer Lösung von 3,2 Gewichtsteilen des Isooctyläthers von phenolsulfonsäuren! Natrium in 820 Gewichtsteilen Wasser emulgiert (Zulauf 1). Außerdem werden 1,6 Gewichtsteile Kaliumpersulfat in 100 Gewichtsteilen Wasser gelöst (Zulauf 2). Von beiden Zuläufen werden in einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten Polymerisationsgefäß je 20⁰Zo vorgelegt und auf 82° C erhitzt. Sobald die Polymerisation angesprungen ist, wird der Rest der beiden Zuläufe im Laufe von einer Stunde bei gleicher Temperatur unter Rühren zugegeben und das gesamte Gemisch anschließend ''2 Stunde auf 85° C erhitzt.

Nach dem Abkühlen wird die erhaltene Polymerisatdispersion auf 4⁰Zo mit Wasser verdünnt und mit konzentriertem Ammonik auf p_a 8 eingestellt.

Aus der britischen Patentschrift 749 801 war es bekannt, wäßrige Emulsionen von Mischpolymerisaten herzustellen, die 0,25 bis 25 Molprozent an Acryl- oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten. Wie der folgende Vergleichsversuch zeigt, erhält man jedoch nach dem bekannten Verfahren Polymerisatdispersionen, die nur begrenzt mit Ammoniak verdickbar sind.

Vergleichsversuch

Es wird in gleicher Weise wie im Beispiel 2 gearbeitet, jedoch werden als Monomere 260 Gewichtsteile Äthylacrylat und 62 Gewichtsteile Acrylsäure verwendet.

Die erhaltene Dispersion nach Beispiel 2 hat eine Viskosität von 409 cP und die Dispersion nach Vergleichsversuch 2 eine Viskosität von 131 cP.

Die beiden Vergleichsversuche zeigen, daß ein erfindungsgemäß hergestelltes Polymerisat ein wesentlich besseres Verdickungsmittel darstellt als ein nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 749 801 hergestelltes. Durch die Erhöhung des Acrylsäureanteils von 19.3 auf 25 Gewichtsprozent wird überraschenderweise eine Steigerung der Viskosität auf das Dreifache bewirkt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen carboxylgruppenhaltiger Mischpolymerisate durch Polymerisation von Acrylsäure mit Acrylsäureäthylester, gegebenenfalls zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen, wobei die Monomeren und die Katalysatorlösung in dem Maße, wie die Polymerisation fortschreitet, der wäßrigen Phase zugefügt werden, bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C, dadurch gekennzeichnet, daß 25 bis 35 Gewichtsteile Acrylsäure, 50 bis 75 Gewichtsteile Acrylsäureäthylester und 0 bis 25 Gewichtsteile an anderen äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen, wobei sich die Gewichtsteile zu 100 addieren, eingesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 749 801.

409 510/597 2.64 0 Bundesdruckerei Berlin