DE1164082B

DE1164082B - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Formkoerpern aus fluorhaltigen Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1164082B
Application number: DENDAT1164082D
Authority: DE
Inventors: Dean Raymond Rexford
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-04-27
Publication date: 1964-02-27
Also published as: FR1153164A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1164 082

Aktenzeichen: P 22586IV c / 39 b

Anmeldetag: 25. April 1956

Auslegetag: 27. Februar 1964

In »Rubber Age«, Bd. 76 (Januar 1955), auf S. 443 bis 550 wird ein Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und Chlortrifluoräthylen beschrieben, welches mit Zusätzen versehen unter Erzielung eines verhältnismäßig wärmebeständigen Produktes mit guter chemischer Widerstandsfähigkeit vernetzt werden kann. Die danach hergestellten vernetzten Formkörper besitzen jedoch nur eine Wärmestabilität von etwa 204⁰C und verlieren ihre Zugfestigkeit, wenn sie längere Zeit auf dieser Temperatur gehalten werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Formkörper aus fluorhaltigen Mischpolymerisaten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Mischpolymerisat, das durch Polymerisation von 60 bis 15 Gewichtsteilen Vinylidenfluorid und 40 bis 85 Gewichtsteilen Hexafluorpropylen bei Temperaturen von etwa 85⁰C oder darüber unter dem erzeugten Eigendruck in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators hergestellt worden ist, in an sich bekannter Weise mittels Peroxyden oder Polyaminen unter Formgebung bei einem zur Einformung ausreichenden Mindestdruck auf Temperaturen von 120 bis 200⁰C erhitzt und/oder mittels Beta- oder Gammastrahlen bestrahlt wird.

Es werden vernetzte Formkörper mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit bei hohen Temperaturen, einer ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit gegen einen chemischen Angriff, z. B. durch konzentrierte Salpeter- oder Schwefelsäure, überraschend großer Zugfestigkeit und

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Formkörpern aus fluorhaltigen Mischpolymerisaten

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte, München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:

Dean Raymond Rexford, Wilmington, Del.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. April 1955,

6. April 1956

Ammoniumpersulfat, 0,03 Teile Natriumbisulfit und 0,33 Teile Dinatriumphosphat-Heptahydrat enthaltendem sauerstofffreiem, destilliertem Wasser beschickt. Das verschlossene Gefäß wird auf —80° C

Unlöslichkeit in Ketonen, Estern, Kohlenwasserstoffen 30 abgekühlt und durch drei abwechselnde Zyklen einer und halogenierten Kohlenwasserstoffen erhalten. Vakuumerzeugung in dem Gefäß mit sauerstofffreiem

Für die Verwendung besonders geeignet sind Per- Stickstoff von Sauerstoff gereinigt. Der Stickstoff wird oxyde, besonders Benzoylperoxyd, oder Polyamine, dann entfernt, und während das System unter verwie Triäthylentetramin, Hexamethylendiamin und mindertem Druck gehalten wird, werden 35 Teile gas-Hexamethylen-tetramin. Ebenfalls geeignet ist eine 35 förmiges Hexafluorpropylen und 35 Teile Vinyliden-Behandlung mit ionisierenden Strahlen, entweder fluorid in das Druckgefäß eingeleitet. Das System wird Beta- oder Gammastrahlen, wie sie von Kobalt 60 in Bewegung gehalten, und die Temperatur im Innern mit hoher Intensität ausgesendet werden, oder von des Reaktionsraumes wird während 15 Minuten auf hochbeschleunigten, von einem Van-der-Graaf-Be- 100⁰C erhöht. Man beobachtet, daß der Eigendruck schleuniger erhaltenen Elektronen. Eine besonders 40 auf etwa 49 Atm. ansteigt und nach 2 Stunden auf geeignete Vernetzung der Formkörper erzielt man bei 21 Atm. absinkt. Nach einem weiteren 12stündigen Kombination der vorstehend erwähnten Bestrahlung Erhitzen (um sicher zu sein, daß die Reaktion vollmit einer anschließenden Wärmebehandlung, wie ständig ist) läßt man die Reaktionsmasse auf Raumnachstehend näher erläutert wird. temperatur abkühlen und läßt den Druck in dem Nachstehend wird die Herstellung von zwei als 45 Druckgefäß auf Atmosphärendruck ab. Der teilweise Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Ver- koaguliert« Latex wird entnommen, und die Koagulation wird durch Zugabe einer kleinen Menge verdünnter Salzsäure vervollständigt. Das Koagulat wird sorgfältig mit Wasser gewaschen und auf einem be-50 heizten Walzwerk bei etwa 140° C in Plattenform ausgewalzt. Eine Analyse dieses Polymerisates auf Kohlenstoff, Wasserstoff und Fluor durch Verbren-

fahren dienenden Mischpolymerisaten aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen beschrieben. Für die Herstellung dieser Ausgangsstoffe wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz beansprucht.

a) Ein nichtrostender Stahldruckbehälter wird mit Stickstoff ausgespült und mit 125 Teilen 0,16 Teile

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nungsanalyse zeigt, daß das Mischpolymerisat etwa 45 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen und etwa 55 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid enthält.

b) In einen Polymerisationsbehälter aus nichtrostendem Stahl wird eine Lösung von 1,04 Teilen Ammoniumpersulfat, 0,2 Teilen Natriumbisulfit, 2,1 Teilen sekundärem Natriumphosphat-Heptahydrat und 0,5 Teilen Ammoniumperfiuoroctanat in 160 Teilen sauerstofffreiem Wasser eingebracht. Dann werden 200 Teile einer Mischung aus 85 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen und 15 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid in den Behälter eingebracht. Die Mischung wird auf 100⁰C erhitzt und in Bewegung gehalten, wobei der Druck während 45 Minuten von 63 auf 39 kg/cm² abfällt. An diesem Punkt ist die Reaktion vollständig. Der auf diese Weise erzeugte Latex wird mit Natriumchlorid koaguliert, und das Koagulat wird gewaschen und getrocknet. Eine Elementaranalyse ergibt die Zusammensetzung des Polymerisates zu etwa 69 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen und 31 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid. Es ist ein weißes, zähes Material.

Beispiel 1

Das unter a) erhaltene Elastomere wird bei 25° C auf einem Walzwerk mit den folgenden Bestandteilen vermischt:

Mischpolymerisat 100 Teile

Benzoylperoxyd 3 Teile

Zinkoxyd 5 Teile

Zweibasisches Bleiphosphit 5 Teile

Das Gemisch wird durch 1 stündiges Pressen unter einem Druck von etwa 100 kg/cm² in einer Form bei 120 bis 15O⁰C ausgehärtet und ohne Druck weitere 16 Stunden bei 100 bis 150⁰C nachbehandelt. Der so erhaltene Formkörper, in der folgenden Tabelle als VF₂-HFP bezeichnet, ist außergewöhnlich zäh und fest und besitzt die in der Tabelle 1 angegebenen physikalischen Eigenschaften.

Tabelle 1
VF₂-HFP — Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen B ei s ρ i e 1 2

Das unter a) erhaltene Mischpolymerisat wird bei 25°C auf einem Walzwerk mit den folgenden Bestandteilen vermischt:

Mischpolymerisat 100 Teile

Benzoylperoxyd 3 Teile

Zinkoxyd 5 Teile

Feinteilige, gefällte Kieselsäure .. 20 Teile

ίο Das Gemisch wird 1 Stunde bei 120⁰C unter einem Druck von etwa 100 kg/cm² in einer Form ausgehärtet und ohne Druck 16 Stunden bei 120 bis 150⁰C nachbehandelt. Der so erhaltene Formkörper zeigt, gemessen in Wasser, eine außergewöhnliche Zugfestigkeit, wie Tabelle 2 zeigt.

Tabelle 2

Zugfestigkeit bis zum Bruch,

kg/cm²

Bruchdehnung, %

Modul bei 300% Dehnung,
kg/cm²

Wassertemperatur 25^DC I 7O⁰C 100⁰C

164,5 129,5 73,5 390 ! 490 500

102

56,2 i 33,4

	VF₂-HFP
Anfängliche Eigenschaften (gemessen
bei 76,7°C in Luft)
Zugfestigkeit bis zum Bruch, kg/cm²	119,7
Bruchdehnung, % · · ·	625
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm²	35
Härte (Shore A)	58
Bleibende Verformung [ASTM
D-412-51T(h)] (gemessen bei
23°C), %	35
Nach 72stündiger Alterung bei 204⁰C
(gemessen bei 76,7° C in Luft)
Zugfestigkeit bis zum Bruch, kg/cm²	105
Bruchdehnung, %	615
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm²	29,5
Bleibende Verformung (gemessen bei
23°C), %	31
Nach 15 Stunden bei 299⁰C (gemessen
bei 100°C in siedendem Wasser)
Zugfestigkeit bis zum Bruch, kg/cm²	39
Bruchdehnung, %	200
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm²	88

Aus den Tabellen 1 und 2 ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Mischpolymerisat eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt.

Der vernetzte Formkörper des Beispiels 2 wurde bei 25⁰C in η-Hexan, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan, Schwefelkohlenstoff und Ameisensäure eingetaucht. Nach 16stündigem Eintauchen in eines dieser Lösungsmittel bemerkte man keine oder nur geringe Quellung. Ein 24stündiges Eintauchen in siedendes Wasser verursachte keine Quellung des Mischpolymerisats, ebensowenig wie ein 24stündiges Eintauchen in 70%ige HNO₃ bei Raumtemperatur. Wenn das Mischpolymerisat niedrigen Temperaturen ausgesetzt wurde, behielt es bei einem qualitativ ■ durchgeführten Test seine elastomeren Eigenschaften selbst bei 0⁰C bei und wurde erst bei —5°C etwas steif.

Beispiel 3

Ein Formkörper aus dem Polymerisat a) wird der Einwirkung von 107 Röntgen ausgesetzt, welche man als monoenergetische Elektronen von 2 MeV von einem Van-der-Graaf-Beschleuniger erhält. Nach der Bestrahlung war dieser Formkörper jenem, der durch Wärmehärtung mit Benzoylperoxyd erhalten wurde,

äußerst ähnlich. „ , „ ,

Tabelle 3

(Gemessen bei 25⁰C in Luft)

Zugfestigkeit bis zum Bruch, kg/cm² 44,8

Bruchdehnung, % 480

Modul bei 300% Dehnung, kg/cm² 22,2

Beispiel 4

In das unter b) erhaltene Mischpolymerisat werden auf einem Walzwerk bei etwa 40° C die folgenden Bestandteile eingearbeitet: Teile

Mischpolymerisat 100

Feinteilige, gefällte Kieselsäure 17,5

Niedrigmolekulares Polydimethylsiloxan 2,5

Zinkoxyd 5

Zweibasisches Bleiphosphit 5

Triäthylen-tetramin 0,5 bis 2

Schwefel 0 bis 1

Das Gemisch wird 60 bis 120 Minuten bei 150 bis 200° C unter einem Druck von etwa 100 kg/cm² verformt und dann 12 bis 24 Stunden bei 200° C nachgehärtet. Man erhält einen zähen, elastischen Formkörper mit den gleichen thermischen Eigenschaften, wie im Beispiel 2 beschrieben.

Tabelle 4
(Gemessen bei 25⁰C in Luft)

Zugfestigkeit bis zum Bruch,
kg/cm²

Bruchdehnung, %

Modul bei 300% Dehnung,
kg/cm²

Raumtempe
ratur

154
340

52,2

Nach
14tägiger Alterung bei 204°C

IO

135
200

96

Für die Herstellung der vernetzten Formkörper können die Mischpolymerisate in der üblichen Weise mit den üblichen Zusätzen versehen werden, wobei die Zusätze im allgemeinen auf den Standard-Einrichtungen für die Kautschukbearbeitung eingebracht werden. Füllstoffe, Weichmacher, Verstärkungsmittel bzw. Ofenruß und verschiedene Arten von Kieselsäure, einschließlich mit einem niedrigmolekularen, einwertigen Alkohol veresterte Kieselsäuren, können eingebracht werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Formkörpern aus fluorhaltigen Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymerisat, das durch Polymerisation von 60 bis 15 Gewichtsteilen Vinylidenfluorid und 40 bis 85 Gewichtsteilen Hexafluorpropylen bei Temperaturen von etwa 85⁰C oder darüber unter dem erzeugten Eigendruck in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators hergestellt worden ist, in an sich bekannter Weise mittels Peroxyden oder Polyaminen unter Formgebung bei einem zur Einformung ausreichenden Mindestdruck auf Temperaturen von 120 bis 200° C erhitzt und/oder mittels Beta- oder Gammastrahlen bestrahlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Formkörper einer Wärmenachbehandlung bei etwa 100 bis 200° C ausgesetzt wird.

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