DE1161878B - Verfahren zur Herstellung von O-Vinyl-verbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

Nummer: 1161 878

Aktenzeichen: F 36624 IV b /12 ο

Anmeldetag: 21. April 1962

Auslegetag: 30. Januar 1964

Es ist bekannt, daß Verbindungen wie Alkohole, Phenole oder Carbonsäuren, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom an Sauerstoff gebunden enthalten, sich mit Acetylen unter Bildung der entsprechenden Vinylverbindungen umsetzen. Man erhält auf diese Weise Vinyläther bzw. Vinylester. Die Reaktion kann in der Gasphase oder in der Flüssigphase drucklos oder unter Druck durchgeführt werden. In allen Fällen ist die Anwesenheit eines Katalysators erforderlich. Bei der Vinylierung von Alkoholen haben sich alkalische Agenzien, wie Natriumhydroxyd, bewährt; Carbonsäuren lassen sich besonders in Gegenwart katalytischer Mengen der entsprechenden Zink- oder Cadmiumsalze vinylieren. In manchen Fällen können sowohl Zink- und Cadmiumverbindungen als auch Ätzalkalien angewendet werden.

Für diese Umsetzungen sind Temperaturen zwischen 120 und 220° C erforderlich. Niedrigersiedende Verbindungen lassen sich deshalb in der flüssigen Phase nur unter Druck vinylieren.

Nachteilig wirkt sich bei diesem Vinylierungsverfahren die unzureichende Aktivität der benutzten Katalysatoren aus. Vielfach sind Reaktionszeiten von 48 Stunden und mehr erforderlich. Dadurch werden oft unerwünschte Nebenreaktionen gefördert, oder die entstehenden empfindlichen Vinylverbindungen werden trotz zugesetzter Inhibitoren polymerisiert.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von O-Vinylverbindungen aus Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen und Acetylen bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken in Gegenwart von Alkali-, Zink- oder Cadmiumverbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,005 bis 0,5 %> bezogen auf das Gewicht der zu vinylierenden Ausgangsverbindungen, geringer Mengen eines feinverteilten Edelmetalls der VIII. Gruppe durchführt. Die Edelmetalle bewirken hierbei eine häufig beträchtliche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber dem Arbeiten in Abwesenheit von Edelmetallen unter sonst gleichen Bedingungen. Man kann also durch den Zusatz feinverteilter Edelmetalle die Vinylierungszeit erheblich abkürzen. Ein weiterer Vorteil, der durch die Anwesenheit der Edelmetalle erzielt wird, besteht darin, daß manche Verbindungen, beispielsweise durch Terpenreste substituierte Phenole, die bisher nur in Anwesenheit von Ätzalkalien vinyliert werden konnten, erfindungsgemäß auch mit Hilfe von Zinkverbindungen vinyliert werden können, was deshalb erstrebenswert ist, weil eine Vinylierung mit Zink- oder Cadmiumverbindungen im allgemeinen Verfahren zur Herstellung von O-Vinylverbindungen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Günther Jacobsen,

Dr. Heinz Späthe, Frankfurt/M.-Höchst

unter schonenderen Bedingungen verläuft als mit Ätzalkalien.

Als Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, die sich für die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, seien die folgenden genannt : Carbonsäuren, besonders aliphatische Carbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Valeriansäure, Capronsäure und 2-Äthylhexansäure, ferner aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, aber auch Derivate der Benzoesäure, bei denen kernständige Wasserstoffatome durch niedere Alkylgruppen, Chloratome, Nitrogruppen und andere Substituenten, die sich gegenüber den Reaktionsbedingungen inert verhalten, substituiert sind; Phenole, beispielsweise 2,4,6-Trichlorphenol, aber auch Phenole, die durch einen oder mehrere Terpenreste substituiert sind, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Phenol und 3 Mol Camphen; Alkohole, beispielsweise Äthylalkohol.

Als Edelmetallkatalysatoren eignen sich die Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, unter ihnen besonders Palladium. An Stelle der Metalle kann man auch Verbindungen dieser Metalle verwenden, sofern diese unter den Reaktionsbedingungen reduzierbar sind und im Verlauf der Reaktion in die freien Metalle übergehen. In diesem Falle verwendet man besonders Palladiumchlorid.

309 807/436

Bei spiel

Zu vinylierende Verbindung

Lösungs mittel

Katalysator

Pd-haltiger Zusatz

Tempe ratur

160

Reaktions zeit

Summe der Druck abfälle

Vinyl- verbindung

Siede punkt

Destillations rückstand

Ausbeute an Vinyl- verbindung in %

0C

160

Stunden

at

°C/Torr

der Theorie

Ί Ib j

20Og 2,4,6-Tri- chlorphenol

—

10 g Zinkacetat

10 g Pd-Kohle

180 J

180

6 25

43 44

185gVinyl-2,4,6-tri- chlorphenyl- 190 g äther

>110/10 ■

31 28

82 84

2Ί

500 g Produkt aus 1 MolPhenol und 3 Mol

1000 g Xylol

25 g Zinkacetat

2 g Pd-Kohle

180 j

180

4

11

524 g Vinyl- verbindung

—

—

99

2b j

Camphen

—

ί

180

9

0,8

—

—

■—■

—

3.1 3b I

200 g Valerian- säure

—

4 g Zinkoxyd

1 g Pd-Kohle

150

19

44 33

140 g Valerian- 114 g säurevinyl- ester

\ 88/100·

42 41

56 45

4a 1 4b J

200 g 2-Äthyl- hexansäure

—

4 g Zinkoxyd

1 g Pd-Kohle

30

48 31

183 g 2-Äthyl- 143 g hexansäure- vinylester

. 65/15

40 69

78 61

5a \ 5b j

143 g Benzoesäure

300 g Toluol

3 g Cadmium- oxyd

1 g PdCl2

42 {

92 22

101 g Benzoesäure- 31 g vinylester

} 81/10 j

64 116

58 18

Ov Ov er ρ

150 g Benzoesäure

300 g Toluol

3 g Zinkoxyd

7,5 g Pd-Kohle (5°/oig)

18

54 5

91 g Benzoesäure- vinylester 9g

1 81/10

77 144

50 5

7a j 7b ■

500 g Benzoesäure

1000 g Toluol

10 g Zinkoxyd

10 g Pd-Kohle

18

50 20

393 g Benzoesäure- 254 g vinylester

1 81/10 <

242 291

65 46

8a 1 8b

200 g Äthylalkohol

—

4 g Kalium hydroxyd

1 g Pd-Kohle

28

42 9

117 s B Vinyläthyl- 25 g äther

1 36/760 <

24 23

37 23

Verwendet man von vornherein die freien Metalle, so bringt man diese zweckmäßig auf geeignete Träger auf. Als Trägermaterial können alle bekannten Aktivkohlearten wie Α-Kohle, Zuckerkohle, Knochenkohle und Holzkohle verwendet werden. Weiterhin eignen sich — vor allem in Mischung mit Aktivkohle — auch Bimsmehl, Silikagel, Bleicherden (beispielsweise Kieselgur), verschiedene Tonarten und ähnliches poröses Material, Aluminiumoxyd, Rutil oder Zirkonoxyd, die in variablen Mengen zugesetzt werden können. Die Edelmetalle werden zweckmäßig in Mengen zwischen 0,005 bis 0,5 % und vorteilhaft zwischen 0,01 und 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu vinylierende Ausgangsverbindung, eingesetzt.

Im übrigen verwendet man als Katalysatoren neben den Edelmetallen in bekannter Weise Alkaliverbindungen, beispielsweise Ätznatron oder Ätzalkali, oder Zink- bzw. Cadmiumverbindungen, z. B. Zinkoxyd, Cadmiumoxyd oder Zinkacetat. Man kann auch Gemische dieser Metallverbindungen einsetzen.

Der aus diesen Metallverbindungen und dem Edelmetall bestehende Mischkatalysator kann nach beendeter Reaktion von dem Reaktionsgemisch durch Filtration getrennt und erneut eingesetzt werden.

Die Reaktionstemperaturen liegen zweckmäßig im Bereich zwischen 100 und 220° C, vorteilhaft zwischen 120 und 200° C.

Man arbeitet im allgemeinen bei Drücken zwischen 1 und 50 Atmosphären, vorteilhaft zwischen 10 und 20 Atmosphären.

Vielfach ist die Verwendung eines indifferenten Lösungsmittels, beispielsweise von Toluol oder Xylol, vorteilhaft. Im allgemeinen arbeitet man jedoch ohne Lösungsmittel.

Die Vinylierungen werden entweder diskontinuierlieh in einem Druckgefäß oder kontinuierlich mit Hilfe eines Strömungsrohres durchgeführt.

Eine vorteilhafte Durchführungsform des Verfahrens ist folgende: Die zu vinylierende Verbindung wird mitsamt dem Katalysator und gegebenenfalls dem Lösungsmittel in ein Druckgefäß eingefüllt. Dann wird durch wiederholtes Aufpressen von Stickstoff und Entspannen die Luft aus dem Reaktionsgefäß verdrängt. Schließlich wird ein Druck von beispielsweise 5 bis 15 at Stickstoff eingestellt, die Mischung unter Schütteln oder Rühren auf die Reaktionstemperatur gebracht und reines Acetylen bis zu dem Druck aufgepreßt, bei dem die Reaktion durchgeführt werden soll, beispielsweise 15 bis 30 Atmosphären. Acetylen wird nun durch die Reaktion fortlaufend verbraucht. Der hierdurch absinkende Druck wird durch Nachdrücken von frischem Acetylen jeweils wieder auf den anfangs eingestellten Reaktionsdruck gebracht. Dies wird so oft wiederholt, bis die Summe der Druckabfälle dem für die Um-Setzung berechneten Acetylenverbrauch entspricht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch durch Filtration und Destillation aufgearbeitet.

In manchen Fällen, insbesondere bei der Vinylierung von Carbonsäuren, treten außer den gewünschten Vinylverbindungen als Nebenprodukte Äthylidenverbindungen auf, die dadurch zustande kommen, daß sich das Ausgangsprodukt im Molverhältnis 1: 1 an die bereits gebildete Vinylverbindung addiert. Sind solche Verbindungen entstanden, dann befinden sie sich in den Destillationsrückständen, die außerdem Vinylpolymerisate, in manchen Fällen auch noch unverändertes Ausgangsprodukt enthalten können.

Die nach der Erfindung hergestellten O-Vinylverbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte dar und lassen sich polymerisieren und mischpolymerisieren.

Beispiele

Die Beispiele sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Jedes Beispiel besteht aus zwei Parallelansätzen a und b. Diese werden unter gleichen Bedingungen durchgeführt mit dem einzigen Unterschied, daß der a-Ansatz zusätzlich Palladium enthält. Durch Vergleiche der Ergebnisse der jeweiligen Parallelansätze a und b läßt sich die günstige Wirkung des Palladiums im Hinblick auf Reaktionszeit und Ausbeute an Vinylverbindung erkennen.

In der Tabelle sind Angaben über die jeweils zusammengehörigen Ansätze a und b nur einmal gemacht, sofern sie identisch sind. Die Ausbeute an Vinylverbindung ist in Prozenten der Theorie angegeben und auf das Gewicht der zu vinylierenden Ausgangsverbindung bezogen.

Es wird stets bei einem Gesamtdruck von 20 at gearbeitet; der Partialdruck des Stickstoffs beträgt 5 at (gemessen bei 20° C).

Beim Arbeiten unter den geschilderten Bedingungen sind zur Verhütung von Unfällen die für den Umgang mit Acetylen unter erhöhtem Druck geltenden Sicherheitsmaßnahmen zu treffen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von O-Vinylverbindungen aus Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen und Acetylen bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken in Gegenwart von Alkali-, Zink- oder Cadmiumverbindungen, d adurchgekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,005 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht der zu vinylierenden Ausgangsverbindung, eines feinverteilten Edelmetalls der VIII. Gruppe oder einer unter den Reaktionsbedingungen zum Edelmetall reduzierbaren Verbindung eines Edelmetalls der VIII. Gruppe durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall oder Edelmetallverbindung Palladium oder Palladiumchlorid verwendet.

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