DE1158978B - Verfahren zur Abtrennung von monosubstituierten AEthylenen aus Gemischen mit di- und/oder trisubstituierten AEthylenen durch selektive Hydrierung - Google Patents

Verfahren zur Abtrennung von monosubstituierten AEthylenen aus Gemischen mit di- und/oder trisubstituierten AEthylenen durch selektive Hydrierung

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DE1158978B
DE1158978B DEE18693A DEE0018693A DE1158978B DE 1158978 B DE1158978 B DE 1158978B DE E18693 A DEE18693 A DE E18693A DE E0018693 A DEE0018693 A DE E0018693A DE 1158978 B DE1158978 B DE 1158978B
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Lewis M Berkowitz
Paul N Rylander
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Engelhard Industries Inc
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Engelhard Industries Inc
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
kl. 12 ο 27
INTERNATIONALE KL.
C07c;d
E 18693 IVb/12 ο
AKMELDETAG: 23. DEZEMBER 1959
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 12. DEZEMBER 1963
Olefine ähnlicher Struktur und ähnlichen Molekulargewichtes lassen sich sehr schwer voneinander trennen. Octen-1 und Octen-2 z. B. haben nahe beieinanderliegende Siedepunkte von 121 bzw. 126° C. was ihre Trennung durch fraktionierte Destillation schwierig macht. Bei anderen Trennungsverfahren, wie der fraktionierten Kristallisation, selektiven Extraktion oder selektiven Absorption, treten wegen der ähnlichen Eigenschaften der beiden Verbindungen ebenfalls Schwierigkeiten auf. Diese Erwägungen gelten für jedes Gemisch von Olefinen ähnlicher Struktur.
Es wurde nun gefunden, daß ein Rutheniumkatalysator bei der Hydrierung von Olefinen einen hohen Grad an Selektivität aufweist, so daß bestimmte Olefine rasch, andere überhaupt nicht angegriffen werden. So kann z.B. Octen-1 selektiv zu Octan hydriert werden; die Entfernung des Octans von Octen-2 ist dann eine vergleichsweise leichte Aufgabe. Allgemein werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Gemische von substituierten Äthylenen in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Rutheniumkatalysator in Berührung gebracht, wobei der Wasserstoff in einer ausreichenden Menge vorliegt, um die in dem Gemisch vorhandene Monovinylverbindung (R — CH = CH2) vollständig zu hydrieren. Zu den Gemischen ungesättigter organischer Verbindungen, die erfindungsgemäß getrennt werden können, gehören:
R-CH=CH. und R-CH=CH-R
R-CH = CH, und R-CR = CH2
R_CH = CH, und R-CR = CHR
R
R — CH = CH2 und CH = CH
worin R einen Rest darstellt, der sich unter den Reaktionsbedingungen nicht hydrieren läßt, wie Alkyl-, Alkylen-, Aralkyl-, Aryl-, Pyridyl-, Oxyalkyl-, Esterreste. Beispiele für die Verbindungen, die getrennt werden können, sind 1-Octen von 2-Octen, 1-Octen von Cyclohexen, 4-Methyl-l-penten von Cyclohexen, 4-Methyl-l-penten von 2-Octen, 1-Octen von 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-l-penten von 2-Methyl-1-penten, 1-Octen von 2-Methyl-2-penten, 4-Methyll-penten von 2-Methyl-2-penten, AUylbenzol von a-Methylstyrol, Vinylcyclohexan von 1,2-Dicyclohexyl-äthylen, 3-Vinylpyridin von l-(3-Pyridyl)-propen, l-Buten-4-ol von 2-Methyl-l-buten-4-ol und Acrylsäure von Crotonsäure. In jedem dieser Beispiele wird die die Vinylgruppe enthaltende Verbindung bevorzugt hydriert.
Verfahren zur Abtrennung
von monosubstituierten Äthylenen aus
Gemischen mit di- und/oder trisubstituierten Äthylenen durch selektive Hydrierung
Anmelder:
Engelhard Industries, Inc.,
Newark, N. J. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Dezember 1958 (Nr. 782 391)
Paul N. Rylander, Newark, N. J.,
und Lewis M. Berkowitz, Yonkers, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist Ruthenium, in Schwammform oder auf einem Träger; geeignete Träger sind Kohlenstoff, aktiviertes Aluminiumoxyd, Kieselgur, Diatomeenerde u. dgl.
Der Konzentrationsbereich des Katalysators in Gewichtsprozent Rutheniummetall, bezogen auf das behandelte Substrat, liegt im Bereich von etwa 0,01 bis 1%, vorzugsweise etwa 0,1 Gewichtsprozent. Bei Einsatz des Rutheniummetalls auf einem Träger kann es etwa 0,1 bis 50% vom Gesamtgewicht aus Rutheniummetall und Träger betragen. Man kann das Ruthenium auf einen geeigneten Träger durch herkömmliche Hydrolyse eines löslichen Rutheniumsalzes und Reduktion der Rutheniumverbindung zum Metall aufbringen.
Die Hydrierung wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt; das Wasser liegt im Konzentrationsbereich von etwa 1 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die organischen ungesättigten Verbindungen.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa 0 bis 200° C, wobei das Wasser, wenn nötig, durch Anwendung von Überdruck im flüssigen Zustand gehalten wird. Ein bevorzugter Temperaturbereich beträgt etwa 20 bis 35° C.
Der Reaktionsdruck kann im Bereich von Unterdruck bis etwa 141 atü liegen. Die Hydrierung wird durch eine Erhöhung des Druckes begünstigt; gute
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Selektivität erhält man jedoch im allgemeinen bei verhältnismäßig niedrigen Drücken, d. h. zwischen Atmosphärendruck und 14 atü, so daß höhere Reaktionsdrücke für das Verfahren keine Vorteile bieten.
Die Reaktionsdauer ist von Katalysatorkonzentration, Druck und Temperatur abhängig und liegt im allgemeinen im Bereich von einigen Minuten bis zu einer Woche und mehr.
Das folgende spezifische Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel
Es wird eine Reihe von Vergleichsversuchen durchgeführt; in jedem Fall, in dem eine Monovinylverbindung eingesetzt wird, erfolgt ausschließlich deren Reduktion. Das Ultrarotspektrum des Reduktionsproduktes des Gemisches entspricht demjenigen der nichtreduzierten mehrfachsubstituierten ungesättigten organischen Verbindung und der von der Monovinylverbindung herrührenden gesättigten Verbindung. Der Katalysator erweist sich bei den angewandten Bedingungen als gegenüber Gemischen aus di- und trisubstituierten ungesättigten Verbindungen oder gegenüber Gemischen symmetrisch und unsymmetrisch substituierter ungesättigter Verbindungen nicht spezifisch. In allen Versuchen wird als Katalysator 5°/o Ruthenium auf Kohlenstoffpulver verwendet; das Kohlenstoffpulver hat eine durchschnittliche Korngröße von 20 μ und wird durch Heißgasaktivierung von Holzkohle hergestellt.
Die Reaktion wird wie folgt durchgeführt: 100 cm3 Wasser, 500 mg 5 %-Ruthenium-auf-Kohlenstoff und äquimolare Mengen der ungesättigten organischen Verbindungen werden in einer Schüttelhydriervorrichtung vorgelegt. Im Falle eines Gemisches aus Octen-1 undOcten-2 werden z.B. 10cm3 (0,064MoI) jedes Olefins dazu zugegeben. Die Hydrieranlage wird
ίο dann unter einen Wasserstoff druck von 3,1 atü gesetzt und bei einer Temperatur von 32° C geschüttelt. Nach einer Induktionszeit von 2 Stunden, während der kein Wasserstoff absorbiert wird, werden in einem Zeitraum von 20 Minuten 0,064 Mol Wasserstoff aufgenommen, und während dieses Zeitraumes steigt die Temperatur von 32 auf 35° C. Die Schüttelvorrichtung wird dann abgestellt, das Reakrionsgemisch filtriert, die wäßrige Schicht mit Natriumchlorid gesättigt und die organische Schicht abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Im Falle eines Ausgangsgemisches aus Octen-1 und Octen-2 ist das Ultrarotspektrum des Euelproduktes mit demjenigen eines äquimolaren Gemisches von Octan und Octen-2 identisch. Alle anderen Hydrierungen werden nach der gleichen allgemeinen Arbeitsweise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß in einigen Fällen der Katalysator vor Zusatz der Olefine in Gegenwart von Wasserstoff 1 Stunde geschüttelt wird. Diese Vorreduktion ist nicht absolut notwendig, aber sie schaltet eine längere Induktionszeit aus. Ergebnisse:
Selektive Olefinhydrierung mit Ru-Katalysatoren (Vergleich der Hydrierung von Viomolaren Olefmpaaren bei Durchführung der Hydrierung bis zu einer Wasserstoffaufnahme von 1Ao Mol; Analyse der Reaktionsprodukte
durch Vergleich der Ultrarotspektren mit Standardproben)
Art des Gemisches Versuch
Nr.		 Verwendete Gemische Ergebnis
R-CH = CH2 und R-CH = CH-R 1 1-Octen—2-Octen kein Vinylrest nachweisbar
2 1-Octen—Cyclohexen kein Vinylrest nachweisbar
3 4-Methyl-l-penten—
Cvclohexen		 kein Vinylrest nachweisbar
4 4-Methyl-1 -penten—
2-Octen		 kein Vinylrest nachweisbar
R-CH=CH2 und R-CR=CH2 5 1-Octen—2-Methyl-
1-penten		 kein Vinylrest nachweisbar
6 4-Methyl-l-penten—
2-Methyl-l-penten		 kein Vinylrest nachweisbar
R-CH=CH2 und R-CR=CHR 7 1 -Octen—2-Methyl-
2-penten		 kein Vinylrest nachweisbar
R 8 4-Methyl-l-penten—
2-Methyl-2-penten		 kein Vinylrest nachweisbar
C = CH2 und R — CH = CH — R
R		 9 2-Methyl-l-penten—
Cyclohexen		 keine Selektivität
R 10 2-Methyl-1 -penten—
2-Octen		 keine Selektivität
C = CH2 und R-CH = CRR
R		 11 2-Methyl-l-penten—
2-Methyl-2-penten		 keine Selektivität
R-CH=CHR und R-CH=CRR 12 Cyclohexen—2-Methyl-
2-penten		 keine Selektivität
13 2-Octen—2-Methyl-
2-penten		 keine Selektivität
R CH=CH R und R CH CH R 14 2-Octen—Cyclohexen keine Selektivität
Im Rahmen der Erfindung liegen zahlreiche weitere Ausführungsformen.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Abtrennung von monosubstituierten Äthylenen der allgemeinen Formel R—CH = CH2, in der R ein Alkyl-, Alkylen-, Oxyalkyl-, Ester-, Aralkyl-, Aryl-, Cyclohexyl- oder Pyridylrest ist, aus einem Gemisch mit Verbindungen der allgemeinen Formel R — CH = CH — R, R — CR = CR, und bzw. oder R — CR = CHR, in der R die obige Bedeutung hat, durch selektive Hydrierung der Verbindung R — CH = CH2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators unter Zusatz von Wasser bei einer Temperatur von etwa 0 bis 200° C bei Unterdruck oder Drücken bis etwa 141 at mit einer zur vollständigen Hydrierung der Verbindung R — CH = CH2 ausreichenden Menge Wasserstoff behandelt und das selektiv hydrierte Gemisch in an sich bekannter Weise trennt.
DEE18693A 1958-12-23 1959-12-23 Verfahren zur Abtrennung von monosubstituierten AEthylenen aus Gemischen mit di- und/oder trisubstituierten AEthylenen durch selektive Hydrierung Pending DE1158978B (de)

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