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Verfahren zur Gewinnung von reinem Benzol aus Gemischen von gesättigten
und ungesättigten benzolhaltigen Kohlenwasserstoffen Gegenstand der Erfindung ist
ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Benzol aus gesättigten und ungesättigten
benzolhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickungen durch Vermischen der Beschickungsströme
und extraktive Destillation der erhaltenen Gemische.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man eine zwischen
etwa 60 und 96"C siedende gesättigte Beschickung, die ein durch Paraffine vom Siedebereich
85 bis 96"C verunreinigtes Benzol enthält, mit einer ungesättigten Benzolbeschickung
eines Siedebereichs von etwa 33 bis 160"C vermischt, die schwer entfernbare Olefine
mit ähnlichem Siedepunkt wie Benzol, insbesondere Cyclohexen und Cyclohexadien,
sowie andere hochsiedende Verunreinigungen enthält; das die gesättigte und ungesättigte
Beschickung enthaltende Gemisch wird sodann einer Vorfraktionierung unterworfen,
bei der man wenigstens einen beträchtlichen Teil der Olefine mit ähnlichem Siedepunkt
wie Benzol sowie die paraffinischen, von 85 bis 960 C siedenden und andere, oberhalb
etwa 85"C siedende Verunreinigungen als Bodenprodukt entfernt, eine von 60 bis 850
C siedende Benzolfraktion gewinnt sowie eine niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe
und nur wenig Benzol enthaltende Fraktion entfernt. Die Benzolfraktion wird anschließend
nach bekannten Verfahren extraktiv destilliert und auf Reinbenzol verarbeitet.
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Die erfindungsgemäß verwendete gesättigte Beschickung kann durch
Hydroformierung, die ungesättigte durch thermische Spaltung eines Rohöls erhalten
worden sein.
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Man hat bereits vorgeschlagen, für die Abtrennung eines aromatischen
Kohlenwasserstoffs aus einer nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe enthaltenden Beschickung
durch extraktive Destillation eine Destillatfraktion zu verwenden, die aus einem
Gemisch zweier Beschickungen, nämlich aromatischen Kohlenwasserstoffen mit wesentlichem
Gehalt an über den aromatischen Kohlenwasserstoffen siedenden Nichtaromaten und
zugesetztem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel aus im wesentlichen nichtaromatischen
Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem bis gleichem Siedebereich wie die aromatischen
Kohlenwasserstoffe erhalten wurde (vgl. deutsche Patentschrift 814 593). Der Zusatz
der niedriger bis ähnlich siedenden nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe soll die
effektiven Siedepunkte der erwünschten aromatischen und nicht erwünschten höhersiedenden
nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe so ändern, daß bei der fraktionierten Destillation
des Gemisches die aromatischen Kohlenwasserstoffe im wesent-
lichen frei von den
höhersiedenden nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden.
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Ferner hat man für die extraktiv destillative Abtrennung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen aus Aromaten, die mit gesättigten Kohlenwasserstoffen gleichen
Siedebereichs verunreinigt sind, diesen auch schon Aromaten mit einem Gehalt an
höhersiedenden ungesättigten Kohlenwasserstoffen zugesetzt, die bei der extraktiven
Destillation die gesättigten Kohlenwasserstoffverunreinigungen verdrängen sollen,
so daß ein hochwertiges Benzol erhalten wird. Als gesättigte Beschickung wurde in
diesem Verfahren eine solche verwendet, deren obere Siedegrenze nicht mehr als etwa
5"C über dem Benzolsiedepunkt liegt, d. h. höchstens 85"C beträgt.
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Diese Maßnahme wurde zur Gewinnung von reinem Benzol als unbedingt
erforderlich angesehen. Die ungesättigte Beschickung enthielt C6- und C7-Olefine
mit Siedepunkten bis zu etwa 95"C (vgl. USA.-Patentschrift 2 718 492).
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Die bei der nachfolgenden Extraktivdestillation in gewisser Menge
im Lösungsmittelextrakt zurückgelassenen olefinischen Bestandteile trennte man vom
Benzol fast völlig dadurch, daß man letzteres nach der Entfernung des Lösungsmittels
mit konzentrierter Schwefelsäure behandelte, den Säureschlamm absetzen ließ, dann
neutralisierte und nochmals destillierte. Bei der Entfernung der Säure tritt ein
gewisser Benzolverlust auf, welcher der Menge
der im Lösungsmittelextrakt
enthaltenen olefinischen und diolefinischen Verunreinigungen proportional ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren verringert durch die Vorfraktionierung
des Beschickungsgemisches, in der ein beträchtlicher Teil der Olefine entfernt wird,
die Benzolverluste weitgehend und ermöglicht gleichzeitig die Verwendung einer gesättigten
Beschickung mit verhältnismäßig großem Siedebereich, wodurch außerordentlich gute
Benzolausbeuten erhalten werden. Die bei der Vorfraktionierung abgezogene Fraktion
vom Siedebereich 60 bis 85°C enthält etwa 95010 des Benzols der Ausgangsbeschickungen.
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Die zwischen etwa 85 und 96°C siedenden gesättigten Bestandteile
sowie schwer entfernbare Olefine und Diolefine, insbesondere Cyclohexen und Cyclohexadien,
werden als Bodenprodukt abgezogen. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden ferner
Phenolverluste vermieden, da während der Vorfraktionierung des Beschickungsgemisches
Peroxyde und Feuchtigkeit aus der hydroformierten Beschickung entfernt werden und
der hydroformierte Beschickungsanteil frisch destilliert, d. h. ohne wesentliche
Verzögerung, der extraktiven Destillation zugeführt wird.
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Die folgenden Tabellen veranschaulichen die Siedepunktverteilung
bei einem leichtsiedenden hydroformierten Produkt und einem in der Dampfphase gecrackten
Erdöldestillat.
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Tabelle I Durch Destillation analysiertes hydroformiertes Produkt
(30 Böden; Rückflußverhältnis 15 1)
| Temperatur Destillat Benzolgehalt Menge des in |
| jeder Fraktion |
| in % jeder enthaltenen |
| VoIumpront Fraktion Benzoh |
| 59,4 7,0 0,11 0,1 |
| 65,5 9,0 4,0 4,1 |
| 71 11,0 12,96 13,2 |
| 73,9 13,0 30,78 31,2 |
| 82,8 15,0 24,72 24,9 |
| 86,7 17,0 10,07 10,0 |
| 90,6 19,0 7,00 7,4 |
| 93,9 20,9 4,28 4,6 |
| 94,6 22,9 2,67 2,8 |
| 97,2 24,8 1,56 1,7 |
| 100,7 |
Tabelle 11 Durch Destillation analysiertes, in der Dampfphase gecracktes Erdöldestillat*)
(30 Böden; Rückflußverhältnis 15 1)
| Bam>lgehah |
| Temperatur Destillat Volumprozent |
| der Fraktion |
| "C Volumprozent |
| 33,5 0 |
| 60 30 ~ |
| 63 34 ~ |
| 64,5 36 ~ |
| Temperatur |
| Tanperatur Destillat Voluinprozent |
| °C Volumprozent der Fraktion |
| 65,5 40 8 |
| 66,7 44 10 |
| 72,8 46 18 |
| 75,6 48 30 |
| 77,2 50 48 |
| 78 52 1 60 |
| 80 68 80 |
| 91 70 54 |
| 95 72 10 |
| 107 76 1 |
| 131 98 ~ |
| 143,3 FBP ~ |
*) Das Gemisch enthielt Benzol, Olefine, Diolefine und nur wenig oder gar keine
gesättigten Kohlenwasserstoffe.
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Der Ausdruck »hydroformiertes Produkt« bezeichnet hier eine Fraktion
aus einem üblichen Reformierungsverfahren, bei dem Wasserstoff in solchen Mengen
angewandt wurde, daß alle etwa vorhandenen olefinischen Bestandteile gesättigt,
die aromatischen Verbindungen aber nicht angegriffen wurden. Der Ausdruck »in der
Dampfphase gecracktes Erdöldestillat« bezeichnet eine übliche Fraktion aus der Spaltung
von unbearbeitetem Leucht- und Gasöl oder von Rückstandsölen mit Wasserdampf bei
hohen Temperaturen.
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Bei dem bekannten Verfahren der USA.-Patentschrift 2 718 492 verwendete
man als gesättigte Beschickung eine solche vom Siedebereich bis höchstens 85°C.
Wie aus Tabelle I hervorgeht, wird dadurch die Benzolausbeute auf maximal etwa 83,5°/o
beschränkt. Höhersiedende Fraktionen wurden nicht eingesetzt, da man bei der extraktiven
Destillation die höhersiedenden Paraffine nicht entfernen konnte. Erfindungsgemäß
kann eine gesättigte Fraktion vom Siedebereich bis 96° C verwendet und damit eine
Benzolausbeute von 9S01o erreicht werden.
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Die ungesättigte Beschickung verursacht weniger Schwierigkeiten als
die gesättigte, da die Olefine mit dem Benzol im Lösungsmittelextrakt gewonnen werden
können. Ihre vollständige Entfernung erfordert jedoch eine Säurebehandlung, die
mit einem Benzolverlust entsprechend der Menge der Olefine verbunden ist. Dieser
ist, wie bereits erwähnt, erfindungsgemäß wesentlich geringer. Durch die Zumischung
der gesättigten Beschickung werden bei der fraktionierten Destillation über die
Hälfte (55°/o) des in der ungesättigten Beschickung enthaltenen Cyclohexens und
anderer schwer zu beseitigender Olefine entfernt. Dies ist etwa doppelt soviel,
wie bei der Fraktionierung der ungesättigten Beschickung allein erreicht werden
kann. Die Säurebehandlung ist erfindungsgemäß somit nur von unwesentlichen Benzolverlusten
begleitet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist an Hand der Zeichnung näher erläutert.
Diese zeigt ein schematisches Fließschema für die Herstellung des Beschickungsgemisches,
die Vorfraktionierung des Gemisches, die extraktive Destillation und die Weiterverarbeitung
auf reines Benzol.
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Eine praktisch gesättigte Rohbenzolbeschickung fließt durch die Leitung
1 in einen Fraktionierturm 2,
der mit einem Rückflußkühler4 versehen
ist. Ein gesättigter Benzolseitenstrom mit einem Siedebereich von etwa 60 bis 96"C
fließt durch die Leitung 6 ab.
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Niedriger als Benzol siedende Kohlenwasserstoffe werden zusammen mit
möglichst wenig Benzol als Kopfprodukt durch die Leitung 5 abgezogen, nachdem sie
den Rückflußkühler4 durchflossen haben.
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Die höhersiedenden Kohlenwasserstoffe fließen durch die Leitung 35
ab. Die hauptsächlich olefinische Verunreinigungen enthaltende Rohbenzolbeschickung,
z. B. eine thermisch gecrackte Erdölfraktion vom Siedebereich etwa 33 bis 143"C,
strömt durch die Leitung 7 und wird mit der gesättigten Beschickung vermischt. Das
Mengenverhältnis der beiden Beschickungen bleibt während der Vorfraktionierung vorzugsweise
unverändert. Die vereinigten Beschikkungen fließen dann durch die Leitung 8 in den
Vorfraktionierturm 9, aus dem 950/0 des Benzols aus den vereinigten Beschickungen
als Seitenstrom durch die Leitung 13 abgezogen werden. Über etwa 85"C siedende Paraffine
und schwer entfernbare Olefine mit ähnlichen Siedepunkten wie Benzol fließen durch
die Leitung 12 ab, während die niedrigsiedenden Bestandteile einschließlich geringer
Mengen Benzol in den Rückflußkühler 10 gelangen und daraus durch die Leitung 11
als Kopfprodukt entfernt werden.
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Die Benzolfraktion gelangt durch die Leitung 13 in die Vorrichtung
zur extraktiven Destillation 14, der ein Lösungsmittel, z. B. Phenol, durch die
Leitung 19 zugeführt wird. Die Raffinate verlassen diese Vorrichtung durch den Rückflußkühler
15 und die Leitung 16 als Kopfprodukt, während der Lösungsmittelextrakt durch die
Leitungl7 abläuft und in den Abstreifturm 18 gelangt. Das regenerierte Lösungsmittel
kann aus diesem durch die Leitung 19 zur Vorrichtung 14 zurückgeführt werden. Benzol
mit einem Olefingehalt von etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent wird nach dem Durchgang
durch den Rückflußkühler20 und die Leitung 21 als Kopfprodukt aus dem Abstreifturm
abgezogen und anschließend in üblicher Weise mit Säure behandelt. Eine solche Benzolfraktion
hat zu diesem Zeitpunkt die folgende Zusammensetzung: Gewichtsprozent Benzol . 97,8
Cyclohexen . . 0,7 Diolefine . 1,0 Olefine ..... ..... 0,45 bis 0,5 Paraffine .
. <0,06 Für die Schwefelsäurebehandlung benutzt man eine 80- bis 1000/oige Schwefelsäure
in einer Menge von etwa 2,8 bis 11,5 kg auf 1 hl Benzol-Olefin. Die Säure fließt
durch die Leitung 34 zu, vermischt sich im Mischer 23 mit dem Lösungsmittelextrakt
und gelangt dann in eine Absetzvorrichtung 24, wo sich das behandelte Benzol und
die verbrauchte Säure voneinander trennen. Der Säureschlamm wird durch die Leitung
25 aus dem Behälter 24 abgelassen. Das behandelte Benzol wird aus dem Behälter 24
abdekantiert und durch die Leitung 22 weitergeleitet, in die Ätzlauge aus der Leitung
26 zugemischt wird.
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Das neutralisierte Gemisch fließt dann in die Absetzvorrichtung 27,
aus der man die verbrauchte Ätzlauge durch die Leitung 28 abläßt. Das neutralisierte
Benzol wird durch die Leitung 29 in den Endfraktionierturm 30 abgezogen, aus dem
es nach dem Passieren des Kühlers 31 als Kopfprodukt durch
die Leitung 32 abgezogen
wird. Vor der Fraktionierung kann man noch Durchlauföl durch die Leitung 35 zugeben.
Rückstandsprodukte verlassen den Turm durch die Leitung 33. Die verschiedenen Fraktioniertürme
können die üblichen Aufkochvorrichtungen enthalten. Die aus dem Turm 18 abgezogene
Benzolfraktion kann man als solche verwenden oder aber, wie oben angegeben, weiterreinigen.
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Das Volumenverhältnis, in dem die gesättigte mit der ungesättigten
Beschickung vermischt wird, hängt von der in jeder der Beschickungen enthaltenen
Menge niedrigsiedender Bestandteile ab. Vorzugsweise hält man ein Volumenverhältnis
von gesättigter zu ungesättigter Beschickung von etwa 1 : 1 aufrecht, bezogen auf
die niedrigsiedenden, d. h. zwischen etwa 49 und 85"C siedenden Bestandteile.
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Das Volumenverhältnis von Paraffin zu Olefin, bezogen auf die niedrigsiedenden
Bestandteile, kann jedoch auch zwischen etwa 1 : 3 und 6 : 1 schwanken. Auf jeden
Fall müssen genügend Paraffine vorhanden sein, um die Entfernung der schwer abtrennbaren
Olefine bei der Vorfraktionierung zu ermöglichen.
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Die hydroformierte und die gecrackte Beschickung können auch gesondert
in den Vorfraktionierungsturm 9 eingeführt werden, und zwar sollte die ungesättigte
Beschickung an einer höheren Stelle als das hydroformierte Produkt zufließen. Ebenso
kann man das bei 11 abgezogene Kopfprodukt der Benzolfraktion an einer beliebigen
Stelle der Leitung 13 oder auch unmittelbar im Turm 14 zuführen.
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Das folgende Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren:
Beispiel 400 m3 hydroformiertes Produkt mit einem Gehalt von etwa 25 m3 Benzol werden
in einer Kolonne 2 mit 45 Böden bei einem Rückflußverhältnis von 3: 1 fraktioniert.
Man erhält ein zwischen 60 und 96"C siedendes Destillat. 350 m3 einer bei hoher
Temperatur gecrackten Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 33 bis 143"C und
einem Gehalt von 73 m3 Benzol mischt man mit der aus der Fraktionierkolonne 2 kommenden
Destillatfraktion des hydroformierten Produktes. Das entstandene Gemisch, das 20
Volumprozent Benzol enthält, wird im Turm 9 vorfraktioniert. Von dem hierbei entstehenden
Benzolseitenstrom mit einem Siedebereich von 60 bis 85"C, der 950/0 des Benzols
der vereinigten ursprünglichen Beschickungsströme enthält, zieht man durch die Leitung
13 230 m3 ab. Der Turm 9 enthält 48 Böden. Das Rückflußverhältnis beträgt 4: 1.
Der durch die Leitung 13 abgezogene Seitenstrom enthält 92 m3 Benzol mit einer Konzentration
von 40 Volumprozent. Höher, z. B. bei 85 bis 96"C siedende Paraffine läßt man als
Bodenprodukt durch die Leitung 12 ab. Die Benzolfraktion gelangt dann zur extraktiven
Destillation in den Turm 14, der 60 Böden enthält und in den man Phenol durch die
Leitung 19 gibt. Bei der Phenolextraktion arbeitet man mit einer Konzentration von
75 Molprozent und einem Rückflußverhältnis von 4: 1. Der phenolische Extrakt fließt
durch die Leitung 17 in den Abstreifturm 18, in dem man die Temperatur des Kopfproduktes
auf etwa 80,1"C hält. Das Benzol wird als Kopfprodukt
durch die
Leitung 21 in etwa 980/oiger Reinheit abgezogen; 960/0 des Benzols im phenolischen
Extrakt lassen sich so gewinnen. Das Kopfprodukt enthält etwa 88,5 m3 Benzol. Das
aus dem Lösungsmittel ausgetriebene Benzol-Olefin-Gemisch wird mit Säure behandelt,
mit Ätzlauge gewaschen und nochmals destilliert, worauf man als Endprodukt ein sehr
reines Benzol erhält. Wegen des geringen Gehaltes an olefinischen Verunreinigungen,
nämlich von nur etwa 2°lo im phenolischen Extrakt, ist bei der Schlußbehandlung
mit Säure nur ein geringer Benzolverlust (2%) festzustellen. Dies ist der wesentliche
Vorteil des erfindungsgemäßen gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen beträchtlich
größere Mengen olefinischer Verunreinigungen vorhanden waren, die dementsprechend
stärkere Verluste an Benzol verursachten. Im erfindungsgemäßen Verfahren können
verschiedene gesättigte und ungesättigte Ausgangsbeschickungen mit wesentlichem
Gehalt an Benzol verarbeitet werden. Die Zusammensetzung typischer Hydroformierungsprodukte
und thermisch gecrackter Erdöle kann beträchtlich schwanken, wie aus der folgenden
Tabelle ersichtlich ist:
| Hydro Thermisch |
| formienes gecracktes |
| Produkt Erdöl |
| Siedebereich |
| (Gewichtsprozent) |
| Paraffine * 30 bis 65 0 bis 10 |
| Naphthene .............. 5 bis 30 0 bis 5 |
| Aromatische Kohlen- |
| wasserstoffe ........... 5 bis 65 10 bis 70 |
| Olefine 0 bis 4 l0 bis 75 |
| Diolefine keine 1 bis 15 |