DE1158485B - Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen

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DE1158485B
DE1158485B DEP27183A DEP0027183A DE1158485B DE 1158485 B DE1158485 B DE 1158485B DE P27183 A DEP27183 A DE P27183A DE P0027183 A DEP0027183 A DE P0027183A DE 1158485 B DE1158485 B DE 1158485B
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Richard V Lindsey
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen Das Alkandiol mit 2 Kohlenstoffatomen, das Äthylenglykol, stellt eine Chemikalie dar, die technisch in sehr großem Umfang aus Äthylen durch Umsetzung mit Chlorhydrin und nachfolgende Hydrolyse hergestellt wird. Die Herstellung kann auch durch Umsetzung von Formaldehyd mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff und durch Hochdruckhydrierung von Glykolsäure erfolgen. Gute Verfahren zur Synthese höherer Alkandiole aus leicht verfügbaren Zwischenverbindungen stehen bisher nicht zur Verfügung.
  • Es wurde nun gefunden, daß man Alkandiole mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen herstellen kann, wenn man einen acyclischen Dienkohlenwasserstoff, Kohlenmonoxyd, Formaldehyd und Wasserstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens eines Salzes, Chelates bzw. Carbonyls der Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems umsetzt, wobei die Temperatur oberhalb 100"C und der Druck oberhalb 100 at gehalten wird.
  • Der genaue Reaktionsmechanismus ist zwar nicht bekannt, doch läßt sich das Verfahren unter Verwendung z. B. von Butadien als einem typischen Dien durch folgende Gleichung veranschaulichen:
    H2C = CH - CH = CH2 + HCHO + CO + 3 H2
    Edelmetallkatalysator S der VIII. Gruppe
    RO - CH2 - CM2- CH2- CM2- CM2- CM2- OH
    Bei den acyclischen Dienkohlenwasserstoffen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung bei der praktischen Durchführung verwendet werden, können die Doppelbindungen kumulativ, konjugiert oder isoliert sein. Ein geeigneter acyclischer Dienkohlenwasserstoff ist somit das Dien mit 3 Kohlenstoffatomen, das Allen. Das Verfahren kann mit jedem Dienkohlenwasserstoff unabhängig von seiner Kettenlänge durchgeführt werden, aber im Hinblick auf die Verfügbarkeit werden im allgemeinen Dienkohlenwasserstoffe mit gewöhnlich nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
  • Beispiele für Dienkohlenwasserstoffe mit kumulativen Doppelbindungen sind Propadien-1,2, Butadien-1,2, Pentadien-1,2 u. dgl. Beispiele für Dienkohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen sind Butadien-1,3, Pentadien-1,3, Hexadien-1,3 u. dgl.
  • Beispiele für Dienkohlenwasserstoffe mit isolierten Doppelbindungen sind Pentadien-1,4, 3-Methylhexadien-1,4, 2-Äthylhexadien-l'4, 4-Propylhexadien-l 4, Hexadien-1,5, Dodecadien-1,4 u. dgl. Bevorzugt werden die Dienkohlenwasserstoffe, die weniger als 8 Kohlenstoffatome enthalten, da sie leicht verfügbar sind und mit Formaldehyd, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter Bildung von Glykolen in guter Ausbeute reagieren.
  • Diene mit 7 bis 1 & Kohlenstoffatomen bilden eine nicht so bevorzugte Klasse von Kohlenwasserstoffen, da die erhaltenen Produkte eine komplexe Zusammensetzung haben. Die Struktur dieser Produkte wird von den Stellungen der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Brücken im Molekül, der Struktur und der Länge des Kohlenstoffskeletts bestimmt. Die mit diesen 7 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisenden Dienkohlenwasserstoffen hergestellten Alkandiole enthalten jedoch die Hydroxylgruppen an primären Kohlenstoffatomen.
  • Anstatt mit dem reinen Dienkohlenwasserstoff kann man auch mit Kohlenwasserstoffgemischen arbeiten, die wesentliche Mengen der Dienkohlenwasserstoff-Komponente enthalten. Der Einsatz solcher Gemische wird nicht so bevorzugt, da er die Trennungsverfahren kompliziert.
  • Kohlenmonoxyd, Formaldehyd und Wasserstoff, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, können chemisch rein sein oder die technische Reinheit besitzen. Im allgemeinen wird mit Paraformaldehyd gearbeitet, der aber nur aus praktischen Gründen bevorzugt wird; man kann genauso mit einer beliebigen Quelle für monomeren Formaldehyd arbeiten.
  • Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Alkandiole werden theoretisch durch Um- setzung von je 1 Mol Formaldehyd, Kohlenmonoxyd und Dienkohlenwasserstoff mit 3 Mol Wasserstoff gebildet. Im allgemeinen arbeitet man zur Begünstigung der Bildung des gewünschten Alkandiols und zur Minimalisierung der Nebenproduktbildung vorzugsweise mit einem Molverhältnis von Dienkohlenwasserstoff zu Formaldehyd von 1:2 und mit solchen Mengen an Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, daß in jedem gegebenen Reaktionssystem stets Wasserstoff im - Überschuß über der Menge vorliegt, die zur Bildung eines Molverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd von 1:1 benötigt wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dementsprechend Formaldehyd, Kohlenmonoxyd und Dienkohlenwasserstoff im Molverhältnis von 2:1:1 eingesetzt, wobei zusätzlich Wasserstoff im Überschuß über der Menge anwesend ist, welche mit jedem dieser drei anderen Reaktionsteilnehmer ein Molverhältnis von 1:1 zu bilden vermag.
  • In der Praxis arbeitet man im allgemeinen mit 2 bis 4 Mol Formaldehyd, 2 bis 10 Mol Kohlenmonoxyd und 4 bis 20 Mol Wasserstoff je Mol Dienkohlenwasserstoff.
  • Als Katalysator wird ein Salz, Chelat oder Carbonyl eines Edelmetalls der VIII. Gruppe verwendet, zu der Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin gehören.
  • Bevorzugt von den Chelaten werden diejenigen der p-Dicarbonylverbindungen, da sie leicht verfügbar sind. Man kann aber auch mit jedem anderen Chelat eines Edelmetalls der VIII. Gruppe arbeiten.
  • Spezielle Beispiele sind Ruthenium(II)-chlorid, Ruthenium (III) - bromid, Ruthenium (III) - chlorid, Ruthenium(III)-jodid, Rhodium(IV)-chlorid, Rhodium(III)-chlorid, Rhodium(III)-formiat, Ruthenium(IV)-acetat, Dirutheniumnonacarbonyl, Ru2(CO)9, Monorutheniumpentacarbonyl, Ru(CO)5, Rhodiumtetracarbonyl, [Rh(CO)4]2 und [Rh(CO)4], Rhodiumtetracarbonylhydrid, Rh(CO)4H, Rhodiumdicarbonylchlorid, Diiridiumoctacarbonyl, Ir2(CO)8, Ruthenium(llI)-acetonylacetonat, Platindicarbonyldichlorid, [Pt(CO)2Cl2], Platincarbonyldibromid, Pt(CO)Br2, Rhodium(III)-acetylacetonat, Rhodium(III)-bis-(dibenzoylmethanat)-monoacetat, Bis-(2-pyridin-aldehyd)-rhodium(III)-chlorid, Rhodium(III)-äthylacetoacetat-Chelat, das Chelat des Rutheniums mit 5,8-Diaza-4,9-dimethyl-4,8-dodecadien-2, 11-dion, Platin(II)-chlorid, Platin(IV)-jodid, Osmium(IV)-chlorid, Iridium(III)-bromid u. dgl.
  • Die Halogenide, insbesondere Chloride, werden im allgemeinen als Katalysatoren bevorzugt, da sie höhere Ausbeuten an den gewünschten Glykolen liefern.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Chelates, Carbonyls oder Salzes eines Edelmetalls der VIII. Gruppe durchgeführt, die bis zu 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Dienkohlenwasserstoffbeschickung der Reaktionsvorrichtung, betragen kann, aber gewöhnlich im Bereich von 1 bis 6 O/o liegt und derart gering wie 0,0001 01o sein kann. Gewöhnlich arbeitet man mit größeren Mengen im Bereich von 0,10°/o, um praktisch wirklich befriedigende Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen.
  • Weiter sind im allgemeinen die verwendeten Chelate, Salze und Carbonyle solche Verbindungen von Edelmetallen der VIII. Gruppe, die in dem Reaktionsmedium genügend löslich sind, um eine Lösung von mindestens 0,0001 °/o, bezogen auf die Dienkohlen- w3sserstoff-Gesalutbeschiclcung der Reaktionsvorrichtung zu ergeben.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung kann durchgeführt werden, indem man einfach die Reaktionsteilnehmer und den Katalysator bei den geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen vermischt.
  • Vorzugsweise wird in Gegenwart eines inerten Reaktionsmediums gearbeitet. Dieses Medium kann wäßrig oder nichtwäßrig sein. Ein bevorzugtes organisches Medium bildet der Diäthylenglykoldimethyläther auf Grund seiner guten Lösungseigenschaften in bezug auf die Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte. An Stelle des Diäthylenglykoldimethyläthers kann man auch mit Diäthylenglykoldipropyläther, Diäthylenglykoldibutyläther u. dgl. arbeiten. Unabhängig davon, ob Wasser allein als Medium verwendet wird oder ob Wasser und ein organisches Medium im Gemisch verwendet werden oder ob ein organisches Lösungsmittel allein eingesetzt wird, kann die Gesamtmenge des zugesetzten inerten Reaktionsmediums gleich dem Gesamtgewicht der der Reaktionsvorrichtung zugeführten Reaktionsteilnehmer sein oder diese Menge um das Zehn- oder Mehrfache überschreiten.
  • Das Verfahren wird bei Temperaturen von mindestens 1000 C und gewöhnlich unterhalb 2500 C durchgeführt. Vorzugsweise wird die Umsetzung zwischen 120 und 200"C durchgeführt, da man in diesem Bereich die besten Ausbeuten an Alkandiol erhält.
  • Die Umsetzung, die zur Bildung der Alkandiole führt, erfordert die Anwendung eines Druckes, der im allgemeinen mindestens 100 at beträgt und gewöhnlich oberhalb 200 at liegt. Die Anwendung von Drücken über 3000 at bietet keinen weiteren Vorteil, dieser Wert stellt dementsprechend für die Praxis die obere Grenze des Druckes dar.
  • Die Produkte werden im allgemeinen durch herkömmliche Destillationen getrennt.
  • In der Praxis wird ein Druckreaktor mit Katalysator beschickt, geschlossen, auf 0°C oder darunter gekühlt, evakuiert, mit vorbestimmten Mengen an Dienkohlenwasserstoff und Formaldehyd beschickt und dann in eine Schüttelkammer eingegeben. Darauf leitet man ein Gemisch von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im Verhältnis von 1:2 oder 1:2 so ein, daß bei 100"C sich in der Reaktionsvorrichtung ein Gesamtdruck von mindestens 100 at ergibt. Die Beschickung wird unter Bewegung auf 100 bis 250"C erhitzt, bis, an dem Aufhören des Druckabfalls erkennbar, keine weitere Umsetzung erfolgt. Der Druck wird während der gesamten Reaktionszeit durch Injektion von frischem Wasserstoff und Kohlenmonoxyd aufrechterhalten.
  • Nach beendeter Umsetzung läßt man die Reaktionsvorrichtung abkühlen, trennt nicht umgesetzten Dienkohlenwasserstoff, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff ab und trägt die Reaktionsvorrichtung aus. Das gewünschte Alkandiol wird von dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation, vorzugsweise bei vermindertem Druck, oder nach anderen üblichen Methoden isoliert.
  • Nach einer anderen Arbeitsweise wird die Reaktionsvorrichtung mit Katalysator, Dienkohlenwasserstoff und Formaldehyd beschickt und dann Kohlenmonoxyd und hierauf Wasserstoff eingepreßt.
  • Die Reihenfolge, in der die Reaktionsteilnehmer in die Reaktionsvorrichtung eingegeben werden, ist nicht wesentlich und kann im Hinblick auf eine bequeme und praktische Arbeitsweise beliebig gewählt werden.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese jedoch erschöpfend zu kennzeichnen. Wenn nicht anders angegeben, wird ein Reaktionsbehälter verwendet, dessen Fassungsvermögen 400 ml Wasser entspricht, und sind Teile Gewichtsteile. Die genannten Ausbeuten sind auf die Gewichtsmenge des in die Reaktionsvorrichtung eingeführten Dienkohlenwasserstoffes bezogen.
  • Beispiel 1 Eine Druckreaktionsvorrichtung wird mit 90 Teilen Diäthylenglykoldimethyläther, 30 Teilen Paraformaldehyd und 1 Teil Rhodium(III)-chlorid beschickt.
  • Man kühlt und evakuiert die Reaktionsvorrichtung, destilliert 30 Teile Butadien-1,3 ein und preßt in das System ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd im Molverhältnis von 2:1 auf einen Arbeitsdruck von 700 at bei 140"C ein. Die Reaktionsteilnehmer werden bei diesen Bedingungen 16 Stunden geschüttelt. Während der Reaktionszeit wird ein Druckabfall von 455 at erhalten. Aus der Reaktionsvorrichtung werden 182 Teile einer rotbraunen Flüssigkeit gewonnen, aus der man durch Entspannungsdestillation 177 Teile Destillat und 4 Teile eines höhersiedenden Rückstandes gewinnt. Das Destillat wird fraktioniert, wobei man 15 Teile Methanol (Kp. 62 bis 66"C, n25 = 1,3359, ultrarotanalytisch identifiziert; Literaturwerte Kp. 64 bis 65"C, n'D = 1,3307), 2 Teile Äthylpropionat (Kp. 66 bis 89° C, n205 = 1,3942, ultrarotanalytisch identifiziert), 22 Teile n-Amylalkohol (Kp. 139"C, n25 = 1,4085, ultrarotanalytisch identifiziert; Literaturwerte Kp. 1380 C, n25 = 1,4077), 25 Teile Äthan-1Z-diol (Kp. 183 bis 212"C, n25 = 1,4341, ultrarotanalytisch identifiziert; Literaturwerte Kp. 197,85"C, n205 = 1,4307), 20 Teile Hexan-1,6-diol (Kp. 261 bis 280"C, n205 = 1,4452 bis 1,4498, ultrarctanalytisch identifiziert) erhält.
  • Analyse für CßH4lO2: Berechnet . .. C 61,10/,, H 11,86°/o; gefunden ... C 61,59 °/0, H 11,00%.
  • Die Kernmagnetresonanzanalyse zeigt eine Resonanz für 2 Hydroxylwasserstoffatome, für 4 Wasserstoffatome, die sich an den die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatomen befinden, für 4 Wasserstoffatome, die an den der CH2OH-Gruppe benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind, und für 4 Wasserstoffatome, die an den von der Hydroxylgruppe nicht beeinflußten Kohlenstoffatomen sitzen, was den notwendigen Resonanzen für Hexan-1,6-diol entspricht. Aus dem C6-Diol wird das Phenylurethan (F. 163 bis 166"C) hergestellt. Das aus bekanntem C6-Diol hergestellte Phenylurethan hat einen Schmelzpunkt von 163 bis 166"C. Der Mischschmelzpunkt dieser beiden Verbindungen ergibt keine Erniedrigung (der Schmelzpunkt des Bisphenylurethans des Hexamethylenglykols beträgt nach Ha monet, Compt.
  • Rend., 136, S. 245 [1903], 171 bis 172"C).
  • Beispiel 2 Eine Druckreaktionsvorrichtung wird mit 90 Teilen Diäthylenglykoldimethyläther, 30 Teilen Paraformaldehyd und 1 Teil Ruthenium(III)-chlorid beschickt.
  • Man kühlt und evakuiert die Reaktionsvorrichtung, destilliert 30 Teile Butadien ein und preßt in das System ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd im Molverhältnis von 2:1 auf einen Arbeitsdruck im Bereich von 450 bis 1000 at bei 125 bis 190"C ein. Die Reaktionsteilnehmer werden bei diesen Bedingungen 16 Stunden geschüttelt, wobei sich ein Druckabfall von 925 ast ergibt. Aus der Reaktionsvorrichtung werden 169 Teile einer rotbraunen Flüssigkeit erhalten, aus der man durch Entspannungsdestillation 160 Teile Destillat und 4,2 Teile eines höhersiedenden Rückstandes gewinnt. Das Destillat wird fraktioniert, wobei man 3 Teile Methylformiat (Kp. 39"C, n25 = 1,3439, ultrarotanalytisch bestimmt), 16 Teile Methanol (Kp. 59 bis 64"C, n = 1,3347, ultrarotanalytisch identifiziert), 21 Teile Hexan-1,6-diol (Kp. 262 bis 275"C, ultrarotanalytisch identifiziert) und 5 Teile lineare aliphatische Ester (Kp. 275 bis 298"C, n25 = 1,4516) erhält.
  • Beispiel 3 Eine Druckreaktionsvorrichtung wird mit 90 Teilen Diäthylenglykoldimethyläther, 30 Teilen Paraformaldehyd, 40 Teilen 1 4-Hexadien und 1 Teil Rhodium(III)-chlorid beschickt. Man kühlt und evakuiert die Reaktionsvorrichtung und preßt ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd im Molverhältnis von 2:1 auf einen Druck von 400 bis 1000 at bei einer Arbeitstemperatur von 140 bis 175"C ein. Die Reaktionsteilnehmer werden bei diesen Bedingungen 5 Stunden geschüttelt. Während der Reaktionszeit wird ein Druckabfall von 280 at erhalten. Aus der Reaktionsvorrichtung werden 183 Teile einer rotbraunen, etwas viskosen Flüssigkeit gewonnen, aus der man durch Entspannungsdestillation 166 Teile Destillat und 12 Teile höhersiedende, viskose Stoffe gewinnt. Das Destillat wird fraktioniert, wobei man 16 Teile Methanol (Kp. 63"C, ultrarotanalytisch identifiziert), 15 Teile Äthan-1,2-diol (Kp. 197 bis 219"C, n205 = 1,4351, ultrarotanalytisch identifiziert) und 24 Teile Octamethylenglykol (Kp. 280 bis 299"C, ultrarotanalytisch identifiziert) erhält.
  • Analyse für C8H1802: Berechnet ... C 66,580/o, H 12,32°/o; gefunden ... C 66,08 °/o, H 11,05 O/o.
  • Das aus dieser Probe von Octamethylenglykol erhaltene Phenylurethan schmilzt bei 168 bis 170"C, das aus einer bekannten Probe von Octamethylenglykol erhaltene Phenylurethan bei 162 bis 168"C.
  • Der Mischschmelzpunkt dieser beiden Verbindungen ergibt keine Erniedrigung (Bis-phenylurethan des Octamethylenglykols schmilzt nach Lespian, Compt.
  • Rend., 158, S. 1188 [1914], bei 172 bis 172,5"C). Die Kernmagnetresonanzanalyse ergibt die richtigen Resonanzen für zwei Hydroxylgruppen, 2 Wasserstoffe an jedem der die Hydroxylgruppen tragenden Kohlenstoffatome, 2 Wasserstoffatome an jedem der ß-Kohlenstoffatome des Glykols und für vier innenständige CH2-Gruppen.
  • Beispiel 4 Eine Druckreaktionsvorrichtung wird mit 90 Teilen Diäthylenglykoldimethyläther, 30 Teilen Paraformaldehyd, 40 Teilen 1,5-Hexadien und 1 Teil Rhodium(III)-chlorid beschickt. Man kühlt und evakuiert die Reaktionsvorrichtung und preßt ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd im Molverhältnis von 2:1 auf einen Arbeitsdruck von 450 bis 980 at bei 125 bis 175"C ein. Die Reaktionsteilnehmer werden bei diesen Bedingungen 16 Stunden geschüttelt, wobei man einen Druckabfall von 305 at erhält. Aus der Reaktionsvorrichtung werden 194 Teile einer rotbraunen Flüssigkeit gewonnen, aus der man durch Entspannungsdestillation 169 Teile Destillat und 20 Teile viskose, höhersiedende Stoffe erhält. Das Destillat wird fraktioniert, wobei man 8 Teile Methanol (Kp. 64"C, n25 = 1,3314, ultrarotanalytisch identifiziert), 18 Teile Äthan-1,2-diol (Kp. 188 bis 209°C, n205 = 1,4347, ultrarotanalytisch identifiziert), 23 Teile eines Gemisches von Alkoholen, Diolen und Carbonylverbindungen (Kp. 209 bis 279"C, n25= = 1,4347 bis 1,4660, ultrarotanalytisch charakterisiert) und 25 Teile Octan-1,8-diol (Kp. 279 bis 298"C) erhält. Das Phenylurethan schmilzt bei 168 bis 170"C, der Mischschmelzpunkt mit authentischem Material beträgt 164 bis 169"C.
  • (In den vorstehenden Beispielen wird eine gewisse Umlagerung der Doppelbindungen - eine von diesen Katalysatoren bekanntlich bewirkte Reaktion - erhalten, und die normalerweise festen oc,-Alkandiole mit 6 und 8 Kohlenstoffatomen enthalten infolgedessen kleine Mengen an Isomeren. Wie Kernmagnetresonanzuntersuchungen und Darstellungen der Phenylurethane zeigen, sind die Hauptprodukte jedoch Hexan-1,6-diol und Octan-l,8-diol.) Beispiel 5 Eine Druckreaktionsvorrichtung wird mit 90 Teilen Diäthylenglykoldimethyläther, 55 Teilen 2, 5-Dimethyl-2,4-hexadien, 30 Teilen Paraformaldehyd und 1 Teil Rhodium(III)-chlorid beschickt. Man kühlt und evakuiert die Reaktionsvorrichtung und preßt ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd im Molverhältnis von 2:1 auf einen Arbeitsdruck von 1000 at bei 210"C ein. Die Reaktionsteilnehmer werden bei diesen Bedingungen 16 Stunden geschüttelt.
  • Aus der Reaktionsvorrichtung werden 175 Teile einer viskosen, hellgrünen Flüssigkeit gewonnen, aus der man durch Entspannungsdestillation 162 Teile einer bei 1 mm Hg bis zu 162"C/1 mm siedenden Flüssigkeit und 6 Teile eines sehr viskosen Materials (Kp. 193 bis 210"Cj1,75 mm Hg) erhält. Die Ultrarotanalyse zeigt, daß dieses Material ein stark verzweigtes Polyol ist, dessen empirische Formel sich zu C6HllO und dessen Molekulargewicht sich zu 362 ergibt. Das bei der Entspannungsdestillation erhaltene niedrigersiedende Destillat wird dann fraktioniert, wobei man 20 Teile verzweigtkettige Alkohole (Kp. 230 bis 2600 C, n25 = 1,4481 bis 1,4661, ultrarotanalytisch charakterisiert) und 16 Teile eines Clo-Glykols (Kp. 260 bis 275"C, n205 = 1,4677 bis 1,4742), dessen Protonenkernmagnetresonanzspektrum einer zwei Hydroxyl-und drei Methylgruppen aufweisenden Struktur entspricht, erhält. Dieses Material,2,2,5-Trimethylheptan-1,7-diol, hat die Struktur HQCH2CH2C(CH3)HCH2CH2C(CH3)2CH20H-Man erhält ferner 12 Teile eines Gemisches von Cl0-Glykolen und Estern (Kp.275 bis 320"C, n205 = 1,4742 bis 1,4836).
  • Beispiel 6 Eine Druckreaktionsvorrichtung wird mit 100 Teilen wäßrigem 37,20/0igem Formaldehyd und 1 Teil Rhodium(III)-chlorid beschickt. Man kühlt und evakuiert die Reaktionsvonichtung, destilliert 28 Teile Butadien ein und preßt in das System ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd im Molverhältnis von 2:1 auf einen Arbeitsdruck im Bereich von 700 bis 1000 at bei 150 bis 1900 C ein. Die Reaktionsteilnehmer werden bei diesen Bedingungen 16 Stunden geschüttelt, wobei man einen Druckabfall von 265 at erhält. Aus der Reaktionsvorrichtung werden 140 Teile einer gelbbraunen zweiphasigen Flüssigkeit gewonnen, aus der man durch Entspannungsdestillation 127 Teile eines zweiphasigen Destillates und 4 Teile Rückstand gewinnt. Die beiden Phasen werden getrennt. Die untere Phase (56Teile; n2D5 = 1,3478) enthält 0,0075Mol Säure. Die obere Phase (71 Teile) wird fraktioniert, wobei man 32 Teile eines Gemisches von Alkoholen und Acetalen (Kp. 145 bis 235"C, berechnet; n2D5 = 1,4280 bis 1,4820, ultrarotanalytisch identifiziert) und 8 Teile Hexan-1,6-diol erhält, das eine Carbonylverbindung enthält (Kp. 241 bis 272"C, n2o5 = 1,4520 bis 1,4638) und das auf Grund der Ultrarotanalyse dem in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen C6-Alkandiol ähnlich ist.
  • Beispiele 6 bis 15 Bei der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird das dort verwendete Rhodium(III)-chlorid durch die folgenden Katalysatoren ersetzt, wobei man die folgenden Alkandiole erhält.
    spiel l Katalysator | Alkandiol
    I
    6 Rhodium(III)-bromid Hexan- 1,6-diol
    7 Dirutheniumnonacarbonyl desgl.
    8 Rhodiumtetracarbonyl desgl.
    9 Platin(II)-dichlorid desgl.
    10 Palladium(II)-bromid desgl.
    11 Osmium(III)-chlorid desgl.
    12 Iridium(III)-bromid desgl.
    13 Rhodium(III)-äthylaceto- desgl.
    acetat
    14 1 Rhodiumdicarbonylchlorid desgl.
    15 Platin(IV)-chlorid desgl.
  • Im Rahmen der Erfindung liegen weitere Ausführungsformen.

Claims (4)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen acyclischen Dienkohlenwasserstoff, Kohlenmonoxyd, Formaldehyd und Wasserstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens eines Salzes, Chelates bzw. Carbonyls der Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems umsetzt, wobei die Temperatur oberhalb 100"C und der Druck oberhalb 100 at gehalten wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 100 bis 250"C und einem Druck von 100 bis 3000 at arbeitet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytische Verbindung Rhodium(III)-chlorid verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytische Verbindung Ruthenium(III)-chlorid verwendet wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 867 850; USA.-Patentschrift Nr. 2 623 903.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2623903A (en) * 1948-10-18 1952-12-30 Sherwin Williams Co Purification of meta-nitro-paratoluidine
DE867850C (de) * 1951-04-18 1953-02-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines zweiwertigen Alkohols

Patent Citations (2)

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