DE1158073B

DE1158073B - Verfahren zur Absorption von Infrarotstrahlen

Info

Publication number: DE1158073B
Application number: DEA33803A
Authority: DE
Inventors: Ralph Arthur Coleman; Peter Vincent Susi
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1959-01-26
Filing date: 1960-01-26
Publication date: 1963-11-28
Also published as: GB909096A; US3000833A; FR1248716A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 12 ο 27

INTERNATIONALE KL.

C08f; C 07b

A33803IVb/12o

ANMELDETAG: 26. J A N U A R 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 28. NOVEMBER 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Infrarotabsorption von organischen Stoffen und zum Schütze von organischen Stoffen vor einfallenden Infrarotstrahlen durch Einschaltung einer Schranke bzw. Sperrschicht, die eine infrarotabsorbierende Substanz enthält, zwischen die Quelle dieser Strahlen und das zu schützende Material. Erfindungsgemäß werden zur Erhöhung der Infrarotabsorption in organischen Trägerstoffen Salze des 9-Phenylfluoren-9-ols der Formel

Verfahren zur Absorption von Infrarotstrahlen

i
γ !

-R₅

—u i—Y

X^s (I)

verwendet, in welcher R₁, R₂ und R₃ Wasserstoffatome, Methoxy-, Amino- oder Dialkylaminogruppen bedeuten und mindestens zwei dieser Reste Amino- oder Dialkylaminogruppen sind, Y Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Acetamido-, Acetyl- oder Sulfonamidogruppen oder Halogenatome bedeuten und X ein Anion ist.

Sehr oft ist erwünscht, die nicht sichtbare Strahlung des nahen Infrarotbereichs aus dem Spektrum herauszufiltern, ohne wesentlich die sichtbare Strahlung zu vermindern. Es gibt viele Anwendungsgebiete für Stoffe, die sichtbare Strahlungen durchlassen und gleichzeitig undurchlässig sind für wärmeerzeugende Infrarotstrahlung, vorzugsweise im nahen Infrarotbereich von 0,7 bis 1,3 Mikron. Derartige Materialien sind Fensterscheiben, Sonnenbrillen, Schweißschutzbrillen, Augenschutzlinsen, Fernsehfilter und Projektionslinsen.

Eine Hauptanwendung von Infrarotabsorbern liegt auf dem Kunststoffgebiet. Viele Kunststoffe absorbieren große Anteile der Strahlung oberhalb 2,5 oder 3,0 Mikron, aber hier liegt nicht der Bereich des Spektrums, in welchem die Hauptnotwendigkeit für Infrarot absorbierende Materialien besteht. Bei Gläsern hat sich Eisenoxyd als der beste und gebräuchlichste Zusatz herausgestellt, obwohl auch andere Metalloxyde verwendet worden sind. Bei organischen Ver-Anmelder:

American Cyanamid Company, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 26. Januar 1959 (Nr. 788 738)

Ralph Arthur Coleman, Middlesex, N. J.,

und Peter Vincent Susi, Somerville, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

bindungen sind solche Stoffe aber nicht brauchbar. Eine organische Verbindung, wie ein Kunststoff, benötigt einen Stoff, der andere Eigenschaften hat; die wichtigste ist Verträglichkeit. Der Infrarot absorbierende Zusatz für einen Kunststoff muß farblos und stabil sein und soll zusätzlich stark im nahen Infrarotbereich absorbieren.

Ein anderer Verwendungszweck, bei welchem ein Bedürfnis für Zusätze, welche das Infrarotlicht absorbieren, besteht, ist in solchen Fällen gegeben, wo es erwünscht ist, die Infrarotabsorption eines Stoffes zu steigern. Dies ist z.B. bei Farben bzw. Tinten der Fall. Es ist bekannt, infrarotempfindliches Papier zu verwenden, um maschinengeschriebene Dokumente zu kopieren, wodurch wertvolle Schreibarbeit gespart wird. Diese Art der Vervielfältigung wird so durchgeführt, daß das Dokument, das zu kopieren ist, aufgelegt auf infrarotempfindliches Papier, der Infrarotstrahlung ausgesetzt wird. An den Stellen, wo Druck oder Schrift auf dem Papier vorliegt, verursacht ein Anstieg der Infrarotabsorption die Wiedergabe des Geschriebenen auf dem infrarotempfindlichen Papier. Jedoch stellte es sich heraus, daß die übliche Tinte, bei der synthetische Farbstoffe verwendet werden, bei diesem Verfahren nicht gut

309 750/416

wiedergegeben wird. Einzig solche Farben, die auf Ruß aufgebaut sind, erwiesen sich als leicht reproduzierbar. Es besteht daher ein Bedürfnis für einen Zusatz, welcher die Infrarotabsorption erhöht, der den gewöhnlichen Farben, Druckfarben bzw. Tinten zugesetzt werden kann und dadurch das leichte Kopieren von Dokumenten, die mit solchen Stoffen geschrieben worden sind, durch infrarotempfindliches Papier erlaubt.

Es zeigte sich, daß die unten beschriebene Klasse der 9-Phenylfluoren-9-ol-salze die Eigenschaft hat, Infrarotstrahlung in dem geeigneten Bereich zu absorbieren und die absorbierte Energie in das ferne Infrarotgebiet auszustreuen, und daß die Verwendung dieser Fluorenolsalze zum Schutz anderer Stoffe vor Zerstörung durch Infrarotstrahlung und die Verwendung derselben zur Erhöhung der Infrarotabsorption von sie enthaltenden Stoffen besonders vorteilhaft ist.

basen bei Lösung in Säuren oder bei Reaktion mit Säuren die sogenannten Farbsalze (Formel I), welche im nahen Infrarotbereich und bzw. oder im sichtbaren Bereich des Spektrums absorbieren.

Die folgenden Verbindungen können als Basen für erfindungsgemäß anwendbare Fluoren-9-ol-salze erwähnt werden:

3,6-Bis-(dimethylamino)-9-phenylfluoren-9-ol, 3,6-Bis-(dimethylamino)-9-(p-dimethylamino-

phenyl)-fluoren-9-ol,
3-Dimethylamino-9-(p-dimethylaminophenyl)-fluoren-9-ol,

3,6-Bis-(dimethylamino)-9-(p-methoxyphenyi)-fluoren-9-ol und

3,6-Bis-(dimethylamino)-9~(2-methoxy-5-bromophenyl)-fluoren-9-ol.

Unter den erfindungsgemäß verwendbaren Fluoren-

Die Fluoren-9-ol-salze der vorliegenden Erfindung

stehen durch Struktur und Strahlungsabsorbierende 20 9-ol-salzen sind die "Chloride, Oxalate, Tetrachlor-Eigenschaften in Beziehung zu den basischen Tri- zinkate, Acetate, Bromide, Sulfate, Trihalogenacetate phenylmethanfarbstoffen. Diese Beziehung ist in den

folgenden zwei Formeln aufgezeigt, wobei Formel II Malachitgrün und Formel III das entsprechende ernndungsgemäße Fluoren-9-ol-salz zeigt.

25

(CH₃)₂N=,

(CH₃)₂N =

N(CH₃)₂

Χ^Θ (II)

N(CH₃)₂

X® (III)

(Trichloracetat, Tribromacetat), aromatische Sulfonate, aliphatische Sulfonate und die Phosphormolybdate zu erwähnen.

Als Verbindung, die zwischen die Infrarotstrahlenquelle und den vor Infrarotstrahlung zu schützenden Stoff eingebaut wird, kann man eine Sperrschicht verwenden, die aus irgendeinem festen organischen Stoff besteht, mit dem das Salz oder die Salzkomplex-3o verbindung des 9-Phenyl-fluoren-9-ols verträglich ist. Zu diesen Stoffen gehören einige durchscheinende Kunststoffe. Das zu schützende Material ist gewöhnlich durchlässig für sichtbares Licht, da es gewöhnlich, zusammenfallend mit einem Schutz gegen Infrarot-35 strahlung, erwünscht ist, daß sichtbares Licht zu dem zu schützenden Material durchdringt. Dies jedoch ist nicht immer nötig, da es manchmal erwünscht ist, ein infrarotempfindliches Material zu schützen, und doch nicht erwünscht ist, sichtbares Licht auf 40 dieses einwirken zu lassen. In einem solchen Falle kann die Sperrschicht undurchlässig für sichtbares Licht sein. Normalerweise wird die Sperrschicht aber durchlässig für sichtbares Licht sein.
Beide Verbindungen sind in einem ihrer möglichen Als Sperrschicht sind besonders die verschiedenen

Resonanzzustände dargestellt, einer chinoiden Struk- 45 Kunststoffe zu erwähnen, wie die Celluloseester, tür. Die basischen Triphenylmethanfarbstoffe absor- z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat u. dgl.; regenerierte Cellulose, Celluloseäther, z. B. Äthyl- und Methylcellulose; die Polystyrolkunststoffe, wie Polystyrolharz, Polymere von ringsubstituierten Styrolen, 50 z. B. o-, m- und p-Methylstyrol; Vinylpolymere, wie Polyvinylbutyral und andere Acetale, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und ihre Hydrolysenprodukte, Polyvinylchloridacetatmischpolymerisat; die Acrylharze, z. B. Polymere und Mischpolymere vom Methyl-55 acrylat, Acrylamid, Methylolacrylamid, Acrylnitril, die Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen,

Polyester und ungesättigte modifizierte Polyesterharze, hergestellt durch Kondensation von Polycarbonsäuren mit Polyoxyphenolen, modifiziert durch Zusatz ungesättigter Carbonsäuren und weiterhin modifiziert durch Reaktion des Alkydharzes mit einer monomeren polymerisierbaren Vinylverbindung, wie Styrol und in der Seitenkette substituierte Styrole, z. B. a-Methylstyrol und Äthylstyrol oder ringsubstituierte Styrole. Auch kann das vernetzende Monomere ein Allylester von verschiedenen Säuren sein. Außer den verschiedenen Kunststoffen kann der Träger eines der vielen Wachse, sowohl natürliches

bieren stark im sichtbaren Bereich des Spektrums, während die Fluoren-9-ol-salze weniger stark im sichtbaren Bereich und stärker im nahen Infrarotbereich absorbieren.

Die erfindungsgemäß anwendbaren 9-Phenylfiuoren-9-ol-verbindungen werden nach Verfahren hergestellt, die bereits für diese Verbindungen oder ähnliche Verbindungen beschrieben wurden. Das Hauptprodukt ist die Farbbase der folgenden Formel

(IV)

In gleicher Weise wie die basischen Triphenylmethanfarbstoffe erzeugen die Fluoren-9-ol-farbstoff-

als auch synthetisches, sein oder aus den verschiedenen anderen hitzehärtbaren und thermoplastischen undurchsichtigen Harzen, welche bei Lacken und Farben und bei anderen Anstrichfarben verwendet werden, bestehen.

Außer zu den oben verwendeten Sperrschichten können die 9-Phenylfluoren-9-ol-salze irgendeinem organischen Stoff einverleibt werden, bei welchem es erwünscht ist, die Infrarotabsorption zu steigern. Sie können ebenso wäßrigen und nichtwäßrigen Suspensionen und Lösungen von gefärbten Stoffen, wie sie für Tinten gebräuchlich sind, seien es übliche Tinten oder solche, wie sie in Kugelschreiberminen verwendet werden, oder irgendeinem anderen organischen Stoff, bei welchem es erwünscht ist, die Infrarotabsorption zu steigern, einverleibt werden.

Die Beständigkeit der erfindungsgemäß anwendbaren Fluorenolsalze in Kunststoffen wird gesteigert durch gleichzeitige Verwendung von Verbindungen, die sie vor der Einwirkung von ultraviolettem Licht schützen, oder durch Verwendung eines Ultraviolettfilters.

Der Anteil der Fluoren-9-ol-salze soll zumindest 0,0538 g/m² der Sperrschicht oder 0,01% des Gewichts, wenn die Verbindung mit einer Masse vermischt wird, betragen. Bei Einverleibung in eine Sperrschicht kann, zur Erreichung desselben Schutzes, die Konzentration der Fluoren-9-ol-salze mit einem Anstieg der Dicke der Sperrschicht abnehmen, da das Gesamtgewicht der Fluoren-9-ol-salze je Flächeneinheit der Sperrschicht gleichbleibt.

Die Spektralkurven der Farbsalze mehrerer Fluoren-9-ole wurden im sichtbaren und im nahen Infrarotbereich von 310 bis ΠΟΟπιμ bestimmt. Für diesen Zweck wurde ein Spektracord, ein registrierendes Spektrophotometer, versehen mit einer Meßeinrichtung für nahes Infrarotlicht und einer Wolframlichtquelle, verwendet. Die Absorptionsgipfel im sichtbaren und nahen Infrarotbereich sind in Tabelle 1 unter hmax angegeben. Der molekulare Extinktionskoeffizient bei der Wellenlänge der maximalen Absorption (smax) ist ein Ausdruck der Absorptionsstärke und wird nach folgender Gleichung berechnet:

1
Tc

¹⁰log

wobei s den Extinktionskoeffizienten, b die Dicke der Spektrophotometerzelle in Zentimeter, c die Konzentration in Gramm je Liter, T den Anteil des Lichtes, das durch die Lösung geht, T₀ den Anteil des Lichtes, der durch das Lösungsmittel in derselben Zelle geht, bedeutet.

£maz ist also die Absorptionsstärke auf der Grundlage einer molaren Konzentration von 1 Grammol der Verbindung je Liter Lösung, oder es kann auch betrachtet werden als Maß der Absorption von jedem Grammol der Verbindung. Je höher der Wert für Smax ist, um so größer ist die Absorption. Die Absorptionsgipfel, sowohl im sichtbaren als auch im nahen Infrarotbereich des Spektrums, sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle

Farbsalz

Sichtbarer Bereich

Essigsaures Salz des 3,6-Bis-(dimethylamino)-9-phenylfluoren-9-ols

Stnax

Salzsaures Salz des 3-Dimethylamino-9-(p-dimethylaminophenyl)-fluoren-9-ols

Amax

Smax

Salzsaures Salz des 3,6-Bis-(dimethylamino)-9-(p-dimethylaminophenyl)-fluoren-9-ols

Amax

Bmax ·

Essigsaures Salz des 3,6-Bis-(dimethylamino)-(p-methoxyphenyl)-fluoren-9-ols

Amax

Stnax

Essigsaures Salz des 3,6-Bis-(dimethylamino)-9-ol-(2-methoxy-5-bromphenyl)-fiuoren-9-ols

λτηαχ

Smax

*) Weniger als 2% Durchlässigkeit.

500 ταμ
20 000

472 ηιμ
9 640

470 ΐημ
5 210

495 ηιμ
23 740

490 ηιμ
13 160

565 ηιμ
10 760

670 πιμ
3 400

525 πιμ
*

850 πιμ
14 020

725 ΐημ
30 460

850 ηιμ
13 500

835 πιμ
12 540

860 ΐημ
11960

950 ηιμ 17 400

780 ΐημ 34 000

920 ΐημ
15 600

960 πιμ
14 060

Die vorliegende Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert. Die Teile bedeuten Gewichtsanteile, wenn nicht anders angegeben, und Volumteile das Volumen, das 1 Teil Wasser einnimmt.

Beispiel 1

(CEQ₂N

V-N(CH,),

C₂HO₄©

2 Teile (0,00582 Mol) 3,6-Bis-(dimethylammo)-9-phenylfluoren-9-ol werden in einer heißen Lösung von 1,2 Teilen (0,00953 Mol) Oxalsäure-dihydrat in 70 Teilen Wasser gelöst. Zu der stark gefärbten heißen Lösung werden 0,12 Teile Ammoniumoxalatmonohydrat in 2 Teilen Wasser zugesetzt. Der Reaktionskolben wird in ein weites Becherglas mit heißem Wasser gestellt und langsam abgekühlt. Das dunkelgrüne saure Oxalat, das sich abscheidet, wird abfiltriert, mit kaltem Wasser, dann mit Aceton gewaschen und getrocknet.

Eine Lösung des obigen Oxalats wird hergestellt, indem 5 Volumteile einer 0,001molaren Lösung in Eisessig (0,0344 Teile in so viel Eisessig, um 100 Volumteile zu geben) verdünnt werden mit Eisessig auf 100 Volumteile. Die Spektralkurve der Lösung wird, wie bereits beschrieben, bestimmt. 0,100 Teile der obigen Lösung werden mit 100 Teilen Celluloseacetat in einer Zweiwalzenmühle gemahlen, wobei die vordere Walze auf 149 ⁰C und die hintere Walze auf 171° C erwärmt wird. Das Celluloseacetat wird dann zu Schnitzern von 0,381 mm Dicke ausgepreßt. Die Spektralkurve dieser Kunststoffschnitzel wird bestimmt.

Die spektroskopischen Daten, die bei diesen Experimenten erhalten wurden, sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

abgeschiedene Acetatfilm auf einer Seite jedes Blättchens durch vorsichtiges Abschaben entfernt. Absorptionskurven der obigen Celluloseacetatfilme werden vor und nach lOOstündiger Belichtung in einem Belichtungsmesser bestimmt. Ein Film für jedes Fluorenol wird belichtet, indem ein ultraviolettabsorbierendes Filter zwischen den Acetatfilm und die Lichtquelle gesetzt wird. Ein zweiter Film für jedes Fluorenol wird nicht durch ein ultraviolettabsorbierendes Filter geschützt. Das ultraviolettabsorbierende Filter besteht aus einer Folie von Celluloseacetat, die 2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon enthält und 50% des Lichtes der Wellenlänge 400 πιμ bei einer Absorption der Hauptmenge des Lichtes unter 400 πιμ durchläßt.

Der Prozentgehalt des nach 100 Stunden Belichtung verbleibenden Fluorenols wird berechnet nach der Formel

A.00

100 =°/₀Rest,

wobei D₀ und D₁₀₀ die optischen Dichten der Absorptionsgipfel bei der höchsten Wellenlänge zur Zeit 0 bzw. 100 Stunden darstellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Chlorzinkatsalz von

3,6-Bis-(dimethylamino)-9-phenylfmoren-9-ol

3-Dimethylamino-9-(p-dimethylaminophenyl)-
fluoren-9-ol

3,6-BJs-(dimethylamino)-9-(p-dimethylaminophenyl)-fluoren-9-ol

°/o Rest nach 100 Stunden

geschützt

durch UV-Filter

80,3 58,3

94,4 92,8

74,8 75,9

ungeschützt

36,5 36,5 32,6

37,6 40,4

32,2 34,3

Tabelle 2

45

Salz	Lösungsmittel	sicht barer Bereich	Amax naher Infrarot bereich
Acetat (Tabelle 1) Oxalat Oxalat	Dimethyl formamid Eisessig Cellulose acetat	500 πιμ 485 ηιμ	850und950n^ 850und950n^ 850 und 94Om[A

Beispiel 2

Lösungen der Chlorzinkatsalze der in Tabelle 1 aufgeführten Fluorenole werden hergestellt, indem 0,001 Mol der entsprechenden Farbbase in 40 Volumteilen Dimethylformamid gelöst werden, diese Lösung zu 30 Teilen einer ungefähr 30%igen. Lösung von Celluloseacetat in Aceton gegeben und ein geringer Anteil Zinkchlorid zugefügt wird. Glasdeckblättchen werden in die obigen Lösungen eingetaucht und der Gemäß den folgenden Beispielen wurde gefunden, daß die Infrarotabsorption durch die Zugabe der genannten Salze stark zunahm.

Beispiel 3

In 50 Teilen Celluloseacetat werden 0,001 Teile des isolierten Chlorzinkatsalzes des 3,6-Bis-(dimethylamino)-9-phenylfluoren-9-ols eingemahlen. Aus der Masse wird ein Plastikstreifen von 0,381 mm Dicke gepreßt. Dieses gepreßte Material zeigt einen Absorptionsgipfel bei 850 ηιμ. Die gleichen Ergebnisse werden erzielt, wenn man nach dem Verfahren des Beispiels 3 arbeitet, aber Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polyäthylen an Stelle von Celluloseacetat verwendet.

Beispiel 4

Das Chlorzinkatsalz des 3,6-Bis-(dimethylamino)-9-phenylfluoren-9-ols wird in der gleichen Gewichtsmenge Mineralöl dispergiert. Wenn man dieses Gemisch als Tinte verwendet, erhält man gute Abzüge, wenn ein hitzeempfindliches Vervielfältigungspapier

in Berührung mit einem Papier, das Schriftzüge mit obiger Tinte trägt, mit Infrarotlicht belichtet wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verwendung von Salzen eines 9-Phenylfluorenols-(9) der Formel

Ri-^ ^v

Y-

-R₂ -γ

ΥΠ

IO

x^e

Ro

in welcher R₁, R₂ und R₃ Wasserstoffatome,

Methoxy-, Amino- oder Dialkylaminogruppen bedeuten und mindestens zwei dieser Reste Amino- oder Dialkylaminogruppen sind und worin Y Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Acetamido-, Acetyl- oder Sulfonamidogruppen oder Halogenatome bedeuten und X ein Anion ist, zur Absorption von Infrarotstrahlen in organischen Trägerstoffen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorenolsalz das Chlorzinkatsalz des 3,6-Dimethylamino-fluorenols-(9) verwendet.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorenolsalz das Oxalat des 3,6-Dimethylarnino-fluoren-ols-(9) verwendet.

4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3 als Sperrschicht zwischen dem. organischen Trägerstoff und der Infrarotstrahlenquelle, wobei die lichtdurchlässige Sperrschicht wenigstens 0,054 g/m² einer der genannten Salze des 9-Phenyl-fluoren-ols-(9) enthält.