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Verfahren zum Veredeln von Polyamiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Veredeln von Polyamiden, insbesondere zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit
gegen atmosphärische Einwirkungen und höhere Temperaturen.
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Die synthetischen linearen Polyamide werden durch atmosphärische
Einflüsse, insbesondere bei höheren Temperaturen, sowie auch durch ultraviolette
Strahlen, in ihren physikalischen Eigenschaften, insbesondere ihrer Zähigkeit und
Biegsamkeit, beeinträchtigt.
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Sie werden spröde, wodurch ihr Gebrauchswert gemindert werden kann.
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Es wurde gefunden, daß man synthetische Polyamide veredeln kann,
wenn man die bereits gebildeten Polyamide mit aromatischen Aminen behandelt, die
am Stickstoff wenigstens ein Wasserstoffatom besitzen, wenigstens zwei cyclische
Kerne enthalten und ein scheinbares Oxydationspotential (SOP) von 0,7 bis 1,3 Volt
aufweisen, oder wenn man solche Amine den polyamidbildenden Ausgangsstoffen vor
oder während der Herstellung der Polyamide zusetzt. Unter dem scheinbaren Oxydationspotential
ist die elektromotorische Kraft zu verstehen, bei der das Amin in Lösung in einem
Oxydations-Reduktionssystem innerhalb 30 Minuten zu 20 bis 30 O/o oxydiert wird
(J. Am. Soc.
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52 [1930], S. 5206 bis 5209).
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Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung setzt man den
polyamidbildenden Ausgangsstoffen oder den bereits gebildeten Polyamiden außer der
Aminoverbindung noch eine Dioxaminsäure zu, vorzugsweise eine solche, die zwischen
den substituierten Carboxylgruppen eine Kette mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen
aufweist.
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Bei den erfindungsgemäßen Polyamiden handelt es sich um fadenbildende
Polyamide oder Superpolyamide, wie sie in den USA.-Patentschriften 2071 250 2071
253, 2 523 und 2 130 948 beschrieben sind, die im allgemeinen eine Eigenviskosität
von über 0,4 (vgl. Patent 739 279) besitzen.
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Außer den bifunktionellen polyamidbildenden Ausgangsstoffen, wie
Aminosäuren oder Dicarbonsäuren und Diaminen, kann man auch andere bifunktionelle
polymerbildende Stoffe bei der Polyamidherstellung mit verwenden, z. B. polyesterbildende,
wie Oxysäuren und Aminoalkohole. Andere geeignete Polyamide sind z. B. Polyhexamethylensebacinsäureamid,
Polydecamethylenadipinsäureamid, Polym-phenylensebacinsäureamid, das Polymere aus
6Aminocapronsäure, das Polymere aus 12-Aminostearinsäure und Mischpolyamide, z.
B. aus Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Adipinsäure und Caprolaktam oder
12-Aminostearinsäure.
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Die Polyamide können während der erfindungs-
gemäßen Behandlung die
verschiedenste Form aufweisen, wie Späne, Schnitzel, Bänder, Fäden, Gewebe, Filme,
Folien oder als geformte oder gegossene Körper vorliegen. Die Formlinge, die aus
Schmelzen, Lösungen oder Dispersionen oder als organischer Glassatz gewonnen werden
können, können auch Träger- oder Füllstoffe enthalten, wie Fäden, Gewebe, Holz,
Kautschuk, Leder, keramische Massen u. dgl. Die Polyamide können auch vor oder während
der Behandlung mit den aromatischen Aminoverbindungen in verschiedener Weise behandelt
werden, z. B. einer Dampf-, Wärme- oder Heißwasserbehandlung ausgesetzt, gestanzt,
gelocht, gewalzt, gereckt, abgedreht, getrieben, kalandriert oder anderen spanlosen
oder spanabhebenden Verformungen unterworfen werden.
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Die aromatischen Aminoverbindungen gemäß der Erfindung können in
technischer, reiner, verdünnter, in fester oder gelöster Form zugesetzt werden.
Sie können nichtkondensierte aromatische Kerne, wie Diphenylamin (SOP 1,008 Volt),
oder kondensierte Kerne, wie ,B-Naphthylamin (SOP 1,064Volt), oder sowohl kondensierte
als auch nichtkondensierte Kerne, wie Phenyl-a-naphthylamin (SOP 0,880 Volt), enthalten.
Die die aromatischen Ringe verbindenden Atome können gesättigte Kohlenstoffatome,
Heteroatome (wie im Diphenylamin) oder gesättigte Kohlenstoffatome und Heteroatome
(wie im sym. Diphenyläthylendiamin, SOP 0,960 Volt) sein, und die aromatischen
Ringe
können auch unmittelbar miteinander verbunden sein (wie im 2-Amino-diphenyl, SOP
etwa 1,08Volt). Die Heteroatome zwischen den aromatischen Kernen können gesättigt
oder ungesättigt sein (wie z. B. Diazo-amino-benzol, SOP 1,058 Volt). Sie können
auch heterocyclische Ringe bilden, wie im Phenthiazin (Thiodiphenylamin) oder Thiodinaphthylamin.
Als Heteroatome können also Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff vorhanden sein,
und es können Monoamine oder Polyamine verwendet werden.
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Auch können die Ringe Substituenten tragen, z. B. gesättigte oder
ungesättigte aliphatische Reste, wie Methyl, Äthyl, Octyl, Stearyl, Vinyl, Allyl,
Oleyl. Ein gesättigter carbocyclischer Ring ist z. B. beim Cyclohexyl, ungesättigte
Ringe sind z. B. beim Pyridyl vorhanden. Als Substituenten können ferner substituierte
Aminogruppen vorhanden sein, z. B. Monoalkylaminogruppen, wie Methylamino, Äthylamino,
Cyclohexylamino, Stearylamino, Dialkylamino, wie Dimethylamino, Diäthylamino, Methyläthylamino.
Auch die Oxygruppe, gesättigte oder ungesättigte Alkoxygruppen, wie Methoxy, Äthoxy,
Allyloxy, sind geeignete Substituenten. Diese Substituenten können auch in heterocyclischen
Kernen enthalten sein.
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Man kann das fertig gebildete Polyamid mit einer Lösung des Amins
behandeln, wobei als Lösungsmittel alle Flüssigkeiten verwendet werden können, die
das Polyamid nicht lösen. Zweckmäßig ist die Verwendung eines solchen Lösungsmittels,
das im Polyamid als Weichmacher wirkt. Äthanol oder Diäthylendioxyd sind besonders
brauchbare Lösungsmittel. Die Lösungen können in verdünntem oder gesättigtem Zustand
verwendet werden. Die Konzentration der Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken
und z. B. zwischen einem Gehalt von 3 und 6 °/o des Amins liegen. Man kann bis zu
etwa 100/o an aromatischem Amin, auf das Polyamid berechnet, zusetzen. Im allgemeinen
genügen aber Mengen von 0,05 bis 5'D/o je nach der Konzentration der Lösungen, der
Behandlungstemperatur und der Dauer der Einwirkung sowie der Gestalt und Größe der
Polyamidformlinge. Die Behandlungstemperaturen richten sich nach der Art und Menge
der aromatischen Aminoverbindung und den Eigenschaften des Lösungsmittels.
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Gewöhnlich sind erhöhte Temperaturen anzuwenden.
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Die Behandlungsdauer hängt von der Zusammensetzung der Lösung und
der Temperatur ab. Bei Verwendung von 50/obigen gesättigten Lösungen der aromatischen
Aminoverbindung in wäßrigem Äthanol ist beispielsweise für Polyamidüberzüge von
0,05 mm Stärke auf Kupferdraht bei 780 C eine Einwirkungszeit von 20 Sekunden erforderlich.
Beträgt die Behandlungstemperatur 250 C, so ist die Einwirkungsdauer auf 15 Minuten
auszudehnen, obwohl auch schon in kürzerer Zeit eine merküche Verbesserung erzielt
wird. Filme einer Stärke von 0,05 bis 0,25 mm mit oder ohne Trägerschicht werden
beispielsweise mit 50/oigen Lösungen bei 250 C 1 bis 12 Stunden, bei 780 C 1 bis
30 Minuten, im allgemeinen 1 bis 5 Stunden, behandelt. Bei Anwendung eines Gemisches
aus Dioxaminsäure und einer aromatischen Aminoverbindung beträgt das Verhältnis
der Säure zum Amin zweckmäßig zwischen 0,01 und 0,1, jedoch kann der Anteil an Dioxaminsäure
auch bis zur Hälfte oder mehr der Menge der aromatischen Aminoverbindung betragen.
Man kann das Verfahren fortlaufend gestalten und die Polyamide vor der Behandlung
in jede gewünschte Form überführen.
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Man kann die Amine dem fertig gebildeten, wiederkehrende Amid- oder
Thioamidgruppen in der Atomkette enthaltenden Polyamid auch vor der Formgebung,
z. B. der geschmolzenen Polyamidmasse oder Polyamidschnitzeln, zusetzen und die
so behandelten Polyamidmassen anschließend verformen.
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Auch kann man die Amine den polyamidbildenden Ausgangsstoffen vor
oder während der Polyamidbildung zusetzen. Im allgemeinen verwendet man hierzu Mengen
von 0,05 bis 5 5°/o Amin. Die Amine müssen bei den Polymerisationstemperaturen beständig
sein und dürfen nicht nachteilig auf die Polyamidbildung einwirken. Hierzu hat sich
das Phenthiazin als besonders geeignet erwiesen.
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Es ist zweckmäßig, bei der Behandlung von Polyamiden, die sich in
Verbindung mit Metallen befinden, z. B. von Drahtüberzügen, eine Hydroxamsäure niedriger
Flüchtigkeit mit zu verwenden. Bemerkenswert gute Ergebnisse werden mit wenigstens
vier benachbarte Atome zwischen den substituierten Carboxylgruppen enthaltenden
Dihydroxamsäuren erzielt. Da Dihydroxamsäuren im allgemeinen unter den bei der Bildung
von linearen Polyamiden herrschenden Bedingungen nicht beständig sind, können sie
in Form ihrer Lösungen zugesetzt werden. Zum Beispiel kann man den Lösungen der
aromatischen Aminoverbindungen Dihydroxamsäure in einer Menge von 0,5 bis 20 g,
vorzugsweise 0,5 bis 5 g, je Liter der Lösung zusetzen.
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Die Dihydroxamsäuren können hergestellt werden, indem man einen Ester
der entsprechenden Dicarbonsäure mit Hydroxylamin in Gegenwart von Alkali bei einer
Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des Hydroxylamins umsetzt. So erhält
man aus Diäthyladipat und Hydroxylamin in einer Methanollösung von Natriummethylat
bei gewöhnlicher Temperatur Adipindihydroxamsäure der Formel
Nach 15stündigem Stehen werden die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck
abdestilliert.
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Das Natriumsalz der Adipindihydroxamsäure hinterbleibt als Rückstand.
Die freie Säure erhält man, wenn man das Salz in einer kleinen Menge Wasser löst
und konzentrierte Salzsäure zusetzt. Beim Kühlen der Lösung auf Temperaturen unter
Zimmertemperatur scheidet sich die Adipindihydroxamsäure als kristalliner Niederschlag
aus. Die Säure schmilzt bei 1640C.
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In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Ein Kupferdraht von 0,05mm Durchmesser mit einem Überzug
von Polyhexamethylenadipinsäureamid wird 15 Minuten in eine 250 C warme Lösung aus
5 Teilen Phenyl-a-naphthylamin, 1,5 Teilen Adipindihydroxamsäure, 65 Teilen Äthanol
und 15 Teilen Wasser gebracht, darauf sogleich durch ein Athanolbad von 250 C geführt,
der überschüssige Alkohol abgestreift und der Draht an der Luft getrocknet. Der
Überzug von Polyhexamethylenadipinsäureamid zeigt nach 96stündiger Behandlung in
Luft von 1500 C keine Versprödung und läßt sich ohne Rißbildung wickeln, während
der Überzug eines unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne die Aminbehandlung
überzogenen
und der Wärmebehandlung ausgesetzten Drahtes sich beim Wickeln unter Rißbildung
ablöst.
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An Stelle von Phenyl-a-naphthalylamin kann man auch ß-Naphthylamin
und an Stelle von Adipindihydroxamsäure kann man Sebacindihydroxamsäure verwenden,
wobei ebenfalls gute Ergebnisse erzielt werden.
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Beispiel 2 Ein mit einem Überzug von Polyhexamethylenadipinsäureamid
versehener Kupferdraht von 0,05 mm Durchmesser wird 12 Stunden in eine 250 C warme
Lösung aus 5 Teilen handelsüblichem Diphenylguanidin, 1,5 Teilen Adipindihydroxamsäure,
65 Teilen Äthanol und 20 Teilen Wasser gelegt und dann schnell durch ein Athanolbad
von 250 C geführt, darauf der Alkoholüberschuß abgestreift und der Draht an der
Luft getrocknet. Dieser Draht zeigt nach 96stündiger Wärmebehandlung in Luft von
1500 C keine Versprödung, während ein nicht mit dem Amin behandelter Draht rissig
wird. Stellt man die relative Feuchtigkeit des Überzuges bei 250 C auf 50 °/o ein,
so weist er bei der Wickelprobe nach 144 Stunden im Luftbad von 1500 C noch keine
Versprödung auf, und erst nach 250stündiger Wärmebehandlung zeigen sich die ersten
Anzeichen der Alterung. Ein entsprechender Überzug mit gleichem Feuchtigkeitsgehalt
ohne Aminbehandlung zeigt schon nach weniger als 144stündiger Wärmebehandlung Rißbildung.
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Beispiel 3 In einem Metalltrog von rechteckigem Querschnitt, einer
Länge von etwa 150 cm, einer Breite von etwa 15 cm und einer Höhe von etwa 46 cm,
der mit einem dicht schließenden Deckel mit Rückflußkühler versehen und an jedem
Ende mit zehn Rollen ausgestattet ist, wird ein 300 m langer Kupferdraht über die
Rollen durch 11,41 einer Lösung von 5 Teilen Phenthiazin und 0,2 Teilen p-Phenyladipodioxaminsäure
in 100 Teilen Äthanol hindurchgeführt, wobei die Lösung auf 780 C gehalten wird.
Dann befestigt man am Ende dieses Kupferdrahtes einen mit einem Überzug von Polyhexamethylenadipinsäureamid
überzogenen Kupferdraht und zieht diesen mit einer Geschwindigkeit von 150 m/Minute
durch das Bad hindurch und anschließend durch eine Athanollösung, worauf man den
anhaftenden Alkohol abstreift und den Draht an der Luft trocknet. Die Bestimmung
des Schwefelgehaltes ergab, daß etwa 2,5 e/ Phenthiazin vom Überzug aufgenommen
worden waren. Die Drähte zeigten nach 96stündiger Alterung bei 1500 C noch keine
Anzeichen von Sprödigkeit, während unbehandelte Drähte schon nach weniger als 24
Stunden Risse aufwiesen.
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Beispiel 4 Eine Lösung aus 44 Teilen eines aus gleichen Teilen Hexamethylendiammoniumadipat
und -Aminocapronsäure gewonnenen Mischpolymerisates in 200 Teilen Athanol und 50
Teilen Wasser wird zum Sieden erhitzt und mit 44 Teilen Phenthiazin in Lösung oder
Dispersion versetzt. Die heiße Dispersion wird mit 110 Teilen Polyhexamethylenadipinsäureamidspänen
einer Eigenviskosität von 0,85 vermischt und das ganze so lange gerührt, bis eine
gleichmäßige Verteilung erreicht ist. Die Mischung wird dann in flache Formen gegossen
und an der Luft getrocknet.
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Die gebildeten Filme werden in einer Trockenvorrichtung auf den gewünschten
Feuchtigkeitsgehalt gebracht. Das Mischpolymerisat wird dann geschmolzen und in
schmelzflüssigem Zustand um einen Kupferdraht gespritzt. Der Überzug enthielt 2
<)/o Phenthiazin.
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Die Überzüge können eine Stärke von 0,05, 0,12 oder 0,2mm haben. Die
schwächeren Überzüge können 96 Stunden, die 0,2 mm starken 48 Stunden lang bei 1500
C behandelt werden, bevor sie spröde werden.
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Beispiel 5 Ein inniges Gemisch aus 50 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat,
0,675 Teilen Hexamethylendiammoniumacetat (als Viskositätsstabilisator) und 0,76
Teilen Phenthiazin wird in einem Behälter im Vakuum 2 Stunden auf 215 bis 2200 C,
dann 1 Stunde unter gewöhnlichem Luftdruck in einer inerten Atmosphäre auf 2850
C und schließlich 1 Stunde untervermindertem Druck auf 2850 C erhitzt. Das gebildete
Polyhexamethylenadipinsäureamid ist zäh, hart, von leicht grünlicher Farbe. Es schmilzt
scharf bei 2620 C und hat eine Eigenviskosität von 0,8. Es kann in geschmolzenem
Zustand zu Fäden versponnen werden, die sich in festem Zustand recken lassen, und
es kann bei Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt auch zu Filmen ausgepreßt werden.
Derartige Filme von 0,12 mm Stärke, 48 Stunden lang auf 1500 C erhitzt, zeigen noch
keine Sprödigkeitserscheinungen und keine wesentliche Verminderung der Reißfestigkeit.
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Nicht mit Phenthiazin behandelte Filme sind dagegen bei der gleichen
Alterung schon nach 2 Stunden in ihrer Zähigkeit, Biegsamkeit und Festigkeit erheblich
gemindert.
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Beispiel 6 Borsten aus Polyhexamethylenadipinsäureamid mit einem
Durchmesser von 0,35 mm, die kalt gereckt worden sind, werden 12 Stunden bei 250
C mit einer gesättigten Lösung von Phenthiazin in Äthanol behandelt. Dann wäscht
man sie mit Äthanol und trocknet sie an der Luft. Sie werden dann 12 Stunden bei
1250 C an der Luft gealtert und der Ermüdungswiderstand geprüft. Die erfindungsgemäß
behandelten Borsten zeigten sich den aus gleichen Rohstoffen, jedoch ohne Behandlung
mit dem aromatischen Amin hergestellten überlegen.
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Der Ermüdungswiderstand wird ermittelt, indem man ein dichtes Büschel
von Borsten von einem Durchmesser von 3,17 bis 6,35 mm mittels einer etwa 8 mm starken
Platte so einklemmt, daß die Borsten 19 mm herausragen. Dieser herausragende Teil
der Borsten wird 1725mal in der Minute um 900 C seitlich abgebogen. Der Ermüdungswiderstand
wird dann nach der Formel EW U + 0,5B U+B+ G errechnet, wobei U die Anzahl der unbeschädigten,
B die Anzahl der beschädigten und G die Anzahl der gebrochenen Borsten bedeutet.
Im vorliegenden Fall wurde für die erfindungsgemäß behandelten Borsten ein Ermüdungswiderstand
29 ermittelt, während die unbehandelten Borsten einen Ermüdungswiderstand von 9,5
aufwiesen.
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Die erfindungsgemäß erzeugten Massen zeigen nicht nur eine verbesserte
Widerstandsfähigkeit gegen Sprödigkeit bei Hitzebehandlung sowie eine vergrößerte
Haltbarkeit, sondern behalten auch für bedeutend
längere Zeit das
anfänglich hohe Molekulargewicht der Polyamide bei, was an Hand von Eigenviskositätsmessungen
ermittelt werden kann. Die Zähigkeit und die Festigkeit der Polyamide nimmt mit
dem Molekulargewicht und der Eigenviskosität zu.
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Die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung der Haltbarkeit der Polyamidformlinge
zeigt sich nicht nur bei isolierten Drähten, sondern auch bei Filmen, bei denen
die Polyamidmoleküle nicht durch Recken orientiert sind. Sie weisen eine größere
Knickfestigkeit auf. Längsorientierte Filme haben parallel zur Orientierungsachse
eine größere Zerreißfestigkeit und Borsten einen wesentlich größeren Ermüdungswiderstand.
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Die erfindungsgemäßen Massen können auch andere geeignete Zusätze,
wie Weichmacher, Harze, Wachse, Füllstoffe, Farbstoffe, ultraviolette Strahlen absorbierende
Mittel u. dgl., enthalten. Die Behandlungsdauer der Überzüge hängt jedenfalls von
der Zusammensetzung der Lösung und der Temperatur ab. Bei Verwendung von 5°/0igen
gesättigten Lösungen der aromatischen Aminoverbindung in wäßrigem Äthanol ist beispielsweise
für Polyamidüberzüge von 0,05 mm Stärke auf Kupferdraht bei 780 C eine Einwirkungszeit
von 20Sekunden erforderlich. Beträgt die Behandlungstemperatur 250 C, so muß die
Einwirkungsdauer auf 15 Minuten ausgedehnt werden, obwohl auch schon in kürzerer
Zeit eine merkliche Verbesserung erzielt wird.
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Die erfindungsgemäßen, gegen höhere Temperaturen widerstandsfähigen
Polyamide kann man in jede geeignete Form bringen, wie Fäden, Garne, z. B. für Cordreifen
oder Borsten, Gewebe, geformte Gegenstände, Filme und Überzüge, z. B. für Fäden,
Texti-
lien, Holz, Kautschuk, Leder und keramische Waren.
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Die Textilerzeugnisse sind widerstandsfähig gegen Behandlung bei höheren
Temperaturen, wie sie beim Waschen, Kalandern und Bügeln auftreten. Nicht nur zur
Isolation elektrischer Leiter, z.B. für Elektromagnete, Leitungsdrähte, Motorenwicklungen,
sondern auch für photographische Filme, Wursthüllen und Überzüge auf Massen und
Trägerschichten, die erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, haben sich die erfindungsgemäßen
Superpolyamide als außerordentlich wertvoll erwiesen.