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Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Mischpolymerisaten
aus Formaldehyd und Acetaldehyd Es ist bekannt, daß man Formaldehyd mit geeigneten
Polymerisationsinitiatoren unter wasserfreien Bedingungen zu makromolekularen Produkten
polymerisieren kann. Als Polymerisationsinitiatoren werden dabei besonders vorteilhaft
bestimmte Amine oder auch metallorganische Verbindungen verwendet. Auch Acetaldehyd
wurde schon unter Verwendung von Peroxyden zu makromolekularen Produkten polymerisiert.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von makromolekularen
Mischpolymerisaten aus Formaldehyd und Acetaldehyd. Diese Mischpolymerisate stellen
eine interessante Variation der bekannten Homopolymerisate aus Formaldehyd oder
Acetaldehyd dar, weil durch den Acetaldehyd die an sich harten und spröden Polymerisate
aus Formaldehyd weich und elastisch werden und umgekehrt die für eine technische
Anwendung oft zu weichen und elastischen makromolekularen Polymerisate aus Acetaldehyd
durch die Mischpolymerisation mit Formaldehyd härter werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man makromolekulare Mischpolymerisate
aus Formaldehyd und Acetaldehyd herstellen kann, wenn man Formaldehyd und Acetaldehyd
in Gegenwart geringer Mengen von als Polymerisationsinitiatoren wirkenden Verbindungen
der allgemeinen Formel
polymerisiert. R1, R2 und R3 bedeuten dabei Wasserstoffatome, Halogenatome oder
einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Rest oder auch einen über
das Sauerstoffatom an das Aluminiumatom gebundenen Rest einer aromatischen Oxyverbindung
und können gleich oder verschieden sein.
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Die Mischpolymerisation kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder
aber auch in Gegenwart von geeigneten, unter den Polymerisationsbedingungen indifferenten
organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden. Geeignete indifferente organische
Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
aliphatische oder aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, Äther, Ester oder auch
Ketone. Besonders geeignet ist Aceton.
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Die Polymerisation kann bei tiefen Temperaturen von etwa -100"C bis
zu Temperaturen von etwa
1000 C vorgenommen werden. Im allgemeinen arbeitet man bei
Normaldruck. Es ist aber auch möglich, die Polymerisation bei vermindertem oder
erhöhtem Druck vorzunehmen.
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Das Verhältnis von Formaldehyd zu Acetaldehyd kann in sehr breiten
Grenzen liegen. Es ist möglich, erfindungsgemäß 1 bis 99010 Formaldehyd mit 99 bis
1 ovo Acetaldehyd mischzupolymerisieren, wobei die Eigenschaften der dabei erhaltenen
Polymerisate weitgehend verschieden sein können. Polymerisate, die aus überwiegenden
Mengen Formaldehyd aufgebaut sind, entsprechen in ihren Eigenschaften mehr dem Polyformaldehyd,
während Polymerisate mit überwiegendem Anteil an Acetaldehyd mehr dem polymeren
Acetaldehyd entsprechen.
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Als Polymerisationsinitiatoren sollen erfindungsgemäß Verbindungen
der Formel
verwendet werden. R1, R2 und R3 können dabei gleich oder verschieden sein. R1, R2
und R3, im folgenden als R bezeichnet, können z. B. Halogene, beispielsweise Chlor,
Brom oder Jod, oder Wasserstoff bedeuten. R kann auch ein ein- oder mehrwertiger
gesättigter aliphatischer oder aromatischer oder cycloaliphatischer Rest sein oder
auch einen über das Sauerstoffatom an das Aluminiumatom gebundenen Rest einer aromatischen
Oxyverbindung bedeuten. Solche Verbindungen sind beispielsweise Aluminiumchlorid
oder Aluminiumhydrid sowie Verbindungen, bei denen R1, R2 und R3 aus Halogen
und
Wasserstoff bestehen. Weitere Verbindungen dieser Art sind Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl,
Aluminiumdiäthylchlorid, Aluminiumäthyldichlorid sowie die entsprechenden Bromide
oder Fluoride. Auch Aluminiumäthoxymonoäthylchlorid und ähnliche Verbindungen oder
Komplexverbindungen mit Alkalihydriden, wie beispielsweise NaAl(C2Hs)(OC2Hs)H2,
und Gemische von verschiedenen Aluminiumverbindungen sind geeignet.
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Die Polymerisation soll unter möglichst wasserfreien Bedingungen
vorgenommen werden. Es ist darum zweckmäßig, den Formaldehyd und den Acetaldehyd
vor der Polymerisation wasserfrei zu machen. Die Menge der Polymerisationsinitiatoren
hängt weitgehend von den Mengen an Feuchtigkeit, die während der Polymerisation
vorhanden sind, ab.
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Da die genannten aluminiumorganischen Verbindungen fast ausnahmslos
sehr wasserempfindlich sind, wird durch eventuell eingeschleppte Feuchtigkeitsmengen
ein Teil der Polymerisationsinitiatoren inaktiviert. Je wasserfreier die Polymerisationsteilnehmer
sind, mit desto weniger Polymerisationsinitiatoren kommt man aus. Im allgemeinen
benötigt man etwa 0,01 bis 30/0 an aluminiumorganischen Verbindungen, bezogen auf
die Menge der zu polymerisierenden Aldehyde, einschließlich des eventuell mitverwendeten
Lösungsmittels.
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Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel In ein auf -40"C gekühltes U-Rohr werden 400 Teile roher,
sorgfältig getrockneter und dann destillierter Acetaldehyd vorgelegt. Dazu gibt
man 4 Teile Aluminiumtriisobutyl und leitet in das Gemisch bei einem Druck von 80mm
Hg Form-
aldehyd mit einer Geschwindigkeit von 2 Teilen pro Minute ein. In dem Rohr
bildet sich eine sirupartige Masse. Nach 14 Minuten bricht man die Zugabe von Formaldehyd
ab und dampft die erhaltene gallertartige Masse in einer Abdampfschale im Vakuum
bei etwa 50"C ein.
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Man erhält etwa 25 Teile eines elastischen, gummiartigen und farblosen
Polymerisats, das aus 600/0 Formaldehyd und 400/0 Acetaldehyd aufgebaut ist.
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Das Polymerisat ist bei 80 bis 90"C gut in Dimethylformamid oder Butyrolacton
löslich. Reiner Polyformaldehyd löst sich in diesen Lösungsmitteln erst bei etwa
140"C. Die Viskositätszahl (u), gemessen in Butyrolacton, ist 2,83.