DE1152257B - Thermoplastische Formkoerper, die synthetische, lineare Polyester und einen Zusatz enthalten - Google Patents

Thermoplastische Formkoerper, die synthetische, lineare Polyester und einen Zusatz enthalten

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DE1152257B
DE1152257B DEP25723A DEP0025723A DE1152257B DE 1152257 B DE1152257 B DE 1152257B DE P25723 A DEP25723 A DE P25723A DE P0025723 A DEP0025723 A DE P0025723A DE 1152257 B DE1152257 B DE 1152257B
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DE
Germany
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polyester
additive
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ether
aromatic
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Application number
DEP25723A
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English (en)
Inventor
Steven Abshian
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/86Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from polyetheresters
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
P 25723 IVc/39b
ANMELDETAG: 21. SEPTEMBER 1960
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 1. AUGUST 1963
Synthetische, lineare Polyester, insbesondere die linearen Terephthalatpolyester, z. B. Polyalkylenterephthalat und Poly-(p-hexahydroxylylenterephthalat), sind für viele Anwendungszwecke wegen ihrer großen Festigkeit, Flexibilität, Knitterfestigkeit, niedriger Feuchtigkeitsabsorption und wegen anderer wertvoller Eigenschaften von großem wirtschaftlichem Interesse. Einer der wesentlichen Nachteile ist die Schwierigkeit, diese Polyester anzufärben.
Es wurde gefunden, daß thermoplastische Formkörper, die synthetische, lineare Polyester und einen Zusatz enthalten, gut anfarbbar sind, wenn sie als Zusatz einen aromatischen Äther der Formel
Ar(OC„H2re)*-iOAr'
enthalten, in der Ar und Ar' gleiche oder verschiedene, einen aromatischen Kern enthaltende Reste und η und χ ganze Zahlen von 2 bis 4 bedeuten.
Vorzugsweise verwendet man als aromatischen Äther 1,2-Diphenoxyäthan.
So zusammengesetzte Formkörper, ζ. Β. Garne, können kochend bei atmosphärischem Druck leicht und schnell angefärbt werden. Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formkörper sind mit denjenigen der ihnen entsprechenden unmodifizierten Formkörper vergleichbar.
Zur Herstellung beispielsweise von Fäden wird eine Lösung des aromatischen Äthers in dem geschmolzenen Polyester hergestellt und die geschmolzene Mischung zu Fäden gesponnen und je nach Wunsch in üblicher Weise zur Bildung kontinuierlicher Fäden oder Stapelgarne verstreckt. Folien oder andere Formkörper können aus den geschmolzenen, linearen Polyesterkondensaten, die den aromatischen Äther gelöst enthalten, stranggepreßt werden.
Die Menge des zum Polyester zugefügten aromatischen Äthers beträgt üblicherweise 3 bis ungefähr 20 Gewichtsprozent des Polyesters. Die günstigste Menge liegt bei ungefähr 10%.
Die Lösung des aromatischen Äthers in dem geschmolzenen Polyester kann auf jede beliebige Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann der feste Polyester in Flocken- oder anderer fein unterteilter Form mit dem aromatischen Äther vermischt und dann geschmolzen werden. Man kann auch den Äther dem geschmolzenen Polyester zusetzen oder den Äther im Überschuß als' Lösungsmittel bei der Polyesterherstellung verwenden. Gewünschtenfalls können auch Mattierungsmittel oder andere Zusätze während der Polymerisation oder unmittelbar vor dem Verspinnen zugesetzt werden.
Thermoplastische Formkörper, die
synthetische, lineare Polyester und
einen Zusatz enthalten
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. September 1959 (Nr. 841 010)
Steven Abshian, Kinston, N. C. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
Die Anwesenheit des aromatischen Äthers im Polymeren ändert nicht die Fähigkeit der Polyesterfäden, durch Verstrecken orientiert und sehr fest zu werden. Überraschenderweise sind der Anfangsmodul und die Fließgrenze der entsprechenden modifizierten und unmodifizierten Garne durchaus vergleichbar.
Nach dem Färben der Ware kann der noch im Polyester vorhandene Äther ohne nachteilige Wirkung dort verbleiben. Gewünschtenfalls kann jedoch der Äther durch Auswaschen mit heißem Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff oder eine Mischung
aus Benzol und Äthanol, oder im Falle der stärker flüchtigen aromatischen Äther durch Erhitzen der Ware auf erhöhte Temperaturen, z.B. etwa 1900C, entfernt werden.
Bei der Entfernung des aromatischen Äthers aus dem Polyester wird üblicherweise ein geringer Festigkeitsanstieg der Fasern bis ungefähr auf den Wert der entsprechenden unmodifizierten Polyesterfasern festgestellt. Ein stärker ins Gewicht fallender Vorteil dieser Behandlung ist jedoch die merkliche Verbesserung des Griffs und der ganzen Struktur der Ware.
Der Ar-Rest (oder Ar'-Rest) kann Halogen- oder Ätherreste, wie Methoxyreste, oder andere nicht reaktive Substituenten enthalten; reaktive Substituenten sind dagegen zu vermeiden, insbesondere esterbildende Substituenten, wie Carboxyl- oder Hydroxylalkylreste.
309 649/291
Beispiele für erfindungsgemäß als Zusatz verwendbare aromatische Äther sind 1,2-Di-o-biphenyloxyäthan, l,2-Bis-(o-chlorphenoxy)-äthan, 1,2-Bis-(p - fluorphenoxy) - äthan, 1,2 - Di - m - tolyloxyäthan, 1,2 - Di - β - naphthoxyäthan, 1,2 - Dibenzyloxyäthan, 1,3-Diphenoxypropan, 1,2-Diphenoxypropan, 2,3-Diphenoxybutan, 1,4-Diphenoxybutan, Bis-2-phenoxyäthyläther, Bis-3-phenoxypropyläther und 1,2-Bis-(2-phenoxyäthoxy)-äthan.
Bevorzugt wird 1,2-Diphenoxyäthan verwendet. Waren aus Polyesterfasern, die diese Verbindung enthalten, absorbieren Farbstoffe mit besonders hoher Geschwindigkeit. Außerdem wird das Diphenoxyäthan im wesentlichen vollständig aus dem Gewebe oder Gewirke durch lminutige Wärmebehandlung bei 1900C entfernt. Die Ware bekommt dabei hervorragenden, geschmeidigen, seidenartigen Griff.
Der Ausdruck »synthetische, lineare Polyester« umfaßt lineare Polymere mit faserbildenden Eigenschaften. Beispiele sind:
75% der wiederkehrenden Struktureinheiten Einheiten der Formel
— CH2CH2O
(a) Poly-(äthylen-p-oxybenzoat)
-CH2CH2-O-C
(b) Poly-(äthylenterephthalat)
C-O-
C —O —
Il o—c—o—
CH3
(c) Poly-ip.p'-isopropyliden-diphenyl-carbonat)
Γ O O Ί
Il Il
L— (CH2)Io-O-C-C-O-U
(d) Poly-(decamethylenoxalat)
sowie die folgenden Polyester:
Polyäthylenterephthalat—5-(Natriumsulfo)-isophthalat (98:2),
Poly-(trans-p-hexahydroxylylenterephthalat), Polyhexamethylenbibenzoat, Poly-(p,p'-isopropyliden-diphenyl-isophthalat).
In den vorstehenden Formeln bedeutet m eine ausreichend große Zahl, so daß die Polyester faserbildende Molekulargewichte besitzen, d. h. daß ihre relative Viscosität wenigstens ungefähr 10 beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Polymere, in das der Äther einverleibt wird, ein linearer Glykolterephthalatpolyester. Unter dem Ausdruck »linearer Glykolterephthalatpolyester« wird ein lineares Polyesterkondensat verstanden, das wiederkehrende Glykoldicarboxylat-Struktureinheiten enthält, in dem wenigstens ungefähr — O —R-OOC-
sind, in der — R — einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, der 2 bis ungefähr 18, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und mit den
ίο benachbarten Sauerstoffatomen durch gesättigte Kohlenstoffatome verknüpft ist.
Das Glykol, R — (OH)2, aus dem der Polyester hergestellt wird, kann jede beliebige geeignete gesättigte Dihydroxyverbindung sein, die 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
Die Erfindung ist nicht nur auf Fäden anwendbar. Beispielsweise können Folien, Borsten oder andere geformte Gebilde unter Verwendung der Lösung des aromatischen Äthers in dem geschmolzenen Polyester extrudiert werden.
Beispiel
In einer Versuchsreihe, deren Ergebnisse in der Tabelle wiedergegeben werden, stellt man geschmolzene Mischungen von Polyäthylenterephthalat und lO°/o der angegebenen organischen Verbindung (bezogen auf das Gewicht des Polyäthylenterephthalats) her und verspinnt die Mischungen bei der angegebenen Spinntemperatur aus einer Spinndüse, die 34 Löcher mit einem Durchmesser von jeweils 0,2286 mm enthält. Eine Kontrollprobe von unmodifiziertem Polyäthylenterephthalat wird zum Nachweis des technischen Fortschritts gleichfalls durchgeführt. Die Garne werden mit 1103 m/Min, aufgewickelt und dann zwischen einer bei 900C gehaltenen Zuführwalze und einer Zugwalze, die bei einer peripherischen Geschwindigkeit von 415 m/Min, umläuft, auf das 3,2fache verstreckt. Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Garne werden in der Tabelle angegeben. Eine Reihe Garnstrangproben von 1,0 g von jedem Garn wird dann bei 100°C in getrennten Gefäßen gefärbt. Die Gefäße enthalten jeweils 500 ml eines Farbbades, das 0,06 g eines blauen Anthrachinon-Farbstoffes enthält, der im wesentlichen die Struktur
O NH2
COx
> N(CHa)3OCH3
aufweist, zusammen mit 0,250 g eines Dispergiermittels, das das Natriumsalz eines ungesättigten, langkettigen Alkoholsulfats enthält. An verschiedenen, gemessenen Zeitpunkten werden einzelne Proben der Fasern ihren jeweiligen Bädern entnommen, mit Wasser und darauf mit Aceton gespült und an der Luft getrocknet. Man bestimmt dann quantitativ den von den Faserproben absorbierten Prozentsatz an Farbstoff durch Extraktion des Farbstoffes mit heißem Chlorbenzol und Bestimmung der Farbstoffmenge auf spektrophotometrischem Wege. Für jede Probenreihe zeichnet man dann den von der Faser adsorbierten Prozent-
gehalt Farbstoif gegen die Quadratwurzel der Verweilzeit im Farbbad auf (die Beziehung ist im wesentlichen linear). Die für die Adsorption von 4,0% Farbstoif erforderliche Zeit, bestimmt aus den angefertigten Kurven, wird in der Tabelle für jeden der organischen Zusätze aufgeführt.
Färbegeschwindigkeit von mit verschiedenen organischen Zusätzen modifiziertem Polyäthylenterephthalat
Organisches Modifizierungsmittel
Eigenschaften der Faser nach dem Abkochen
Spinn
temperatur
(0C)
Festigkeit
(g/den)
Dehnung
(%)
Anfangs
modul
(g/den)
Fließ
grenze
(g/den)
zur Adsorp
tion von
4°/o Farbstoff
erforderliche
Zeit
(Stunden)
295 3,9 26,8 47,0 0,96 26,7
280
280
275
3,8
3,3
3,2
29,3
35,3
28,0
50,4
49,4
44,1
0,91
0,94
0,90
2,1
2,1
1,2
3,5 19,0 49,0 1,0
280
275
275
1,0
2,7
3,2
35,0
32,5
24,7
21,0
34,2
55,6
0,65
0,80
0,90
3,2
3,2
6,7
A. keines (Kontrollprobe)
B. 1,2-Di-o-biphenyloxyäthan
Bis-2-phenoxyäthyläther
1,2-Diphenoxyäthan
Das gleiche Garn nach Entfernung von Diphenoxyäthan durch Wärmefixierung
C. Diphenyläther
Benzophenon
Diphenyl
Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist die für die Adsorption von 4,0% Farbstoif erforderliche Zeit bei den aromatischen Äthern der Art
Ar(OC„H2„)x-iOAr'
enthaltenden Fasern, die unter B aufgeführt werden, sehr viel geringer als die bei der Kontrollprobe A erforderliche Zeit. Überraschenderweise ist die erforderliche Zeit auch merklich geringer als die Zeit, die zur Adsorption der gleichen Farbstoifmenge bei den Fasern der Gruppe C, die die gleiche Gewichtsmenge anderer aromatischer Äther, wie Diphenyläther, oder anderer typischer aromatischer Verbindungen, wie Benzophenon und Diphenyl, enthalten, erforderlich ist.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Thermoplastische Formkörper, die synthetische, lineare Polyester und einen Zusatz enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatz einen aromatischen Äther der Formel
Ar(OCnH2nWOAr'
enthalten, in der Ar und Ar' gleiche oder verschiedene, einen aromatischen Kern enthaltende Reste und η und χ ganze Zahlen von 2 bis 4 bedeuten.
2. Thermoplastische Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den aromatischen Äther in einer Menge von 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, enthalten.
© 309 649/291 7.63
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