DE1150802B

DE1150802B - Verfahren zur Herstellung von zu Polyurethanschaumstoffen verarbeitbaren Abbauprodukten von Isocyanat-Polyaddukten

Info

Publication number: DE1150802B
Application number: DEM42323A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Franck
Original assignee: Metzeler Gummiwerke AG
Current assignee: Metzeler Gummiwerke AG
Priority date: 1959-07-31
Filing date: 1959-07-31
Publication date: 1963-06-27
Also published as: BE593407A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

M 42323 IV c/39 b

ANMELDETAG: 31. JULI 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 27. JUNI 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zur Erzeugung von Polyurethanschaumstoffen dienenden, gegenüber Polyisocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisenden harzartigen Produkten durch Abbau von Urethan- und/oder Harnstoffgruppierungen enthaltenden, vernetzten Polyaddukten bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Kombination mit anderen, als Abbaumittel wirkenden Zusätzen, durch OH-Gruppen aufweisende lineare Polykondensate aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren zusammen mit weiteren Zusätzen.

Es ist bereits bekannt, Polyurethanschaumstoffabfälle in Polyestern bei etwa 250° C zu lösen und diese Lösungen genauso wie reine Polyester mit Diisocyanaten und Wasser zu neuen Polyurethanschaumstoffen zu verarbeiten. Diese Verfahrensweise ergibt braungefärbte, unansehnliche Erzeugnisse. Zum Vermindern dieser unerwünschten Verfärbung wurden möglichst niedrige Lösetemperaturen empfohlen. Die Möglichkeiten zum Beeinflussen der Lösetemperatur sind jedoch durch die Eigenart des Verfahrensablaufes begrenzt, weil bei niedriger Lösetemperatur die zum Lösen erforderliche Zeit länger und damit das Verfahren unwirtschaftlich wird. Darüber hinausgehend wird bei einem Herabsetzen der Lösetemperatur die Verfärbung des Erzeugnisses unwesentlich vermindert, da mit der erhöhten Lösezeit auch die Zeit der Lufteinwirkung, also die Crackungszeit, verlängert wird.

Der richtigen Erkenntnis folgend, daß die Lufteinwirkung die Hauptursache der Verfärbung ist, wurde auch bereits das Anwenden von Vakuum erwogen. Eine derartige Verfahrensweise verlangsamt jedoch den Lösevorgang sehr und führt durch die verlängerte Lösezeit infolge thermischer Crackung doch zu einem dunkelgefärbten Regenerat. Der Abfall löst sich offenbar erst dann, nachdem er in irgendeiner Weise abgebaut ist.

Der an sich richtigen Erkenntnis folgend, daß an Stelle einer thermisch-oxydativen Crackung ein exakter chemischer Abbau treten muß, ist zwar schon eine Hydrolyse durch Wasser und Alkalien im Autoklav durchgeführt worden. Dabei entsteht jedoch ein sehr niedrigmolekulares Produkt mit extrem hoher OH-Zahl, nämlich 214, während für das Herstellen von Polyadduktschaumstoffen eine OH-Zahl von 60 bis 65 erforderlich ist. Außerdem entstehen dabei zweiwertige organische Säuren, die mit Natronlauge oder anderen Basen neutralisiert werden müssen. Trotzdem verbleibt eine unbrauchbar hohe Säurezahl von etwa 5, während demgegenüber die Verfahren zur Herstellung

von zu Polyurethanschaumstoffen

verarbeitbaren Abbauprodukten

von Isocyanat-Polyaddukten

Anmelder:

Metzeier Gummiwerke Aktiengesellschaft,
München 12, Westendstr. 131-133

Dr. Adolf Franck, München,
ist als Erfinder genannt worden

Säurezahl zum Herstellen von Polyadduktschaumstoffen unter 1 liegen soll. Die bei der Neutralisation entstehenden Salze wirken sehr störend. Das Regenerat könnte also bestenfalls nur in ganz geringen Mengen dem Ausgangsgemisch für ein neues Produkt zugemischt werden. Angaben über die Weiterverarbeitung und die physikalischen Eigenschaften eines daraus hergestellten Schaumes wurden bisher nicht gemacht. Im Gegensatz hierzu können gemäß der Erfindung ohne weiteres 15 "Vo der Polyesterkomponente durch regenerierten Abfall ersetzt werden.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß ein helles Regenerat dann erreicht wird, wenn als weitere Zusätze primäre Amine, sekundäre Amine, mehrwertige Alkohole mit einem Siedepunkt von 134° C oder darüber, oder mehrwertige Phenole verwendet werden, die gegebenenfalls bei Unterdruck für eine inerte Atmosphäre und die Entfernung eventuell vorhandenen Wassers sorgen und in ihrer Menge so abgestimmt sind, daß die in der das abgebaute PoIykondensat enthaltenden Lösung verbleibende Anzahl Mol der weiteren Zusätze der im vernetzten, abzubauenden Polyaddukt enthaltenen Anzahl Mol Polyisocyanat annähernd äquivalent ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich nicht um eine Verseifung, sondern um eine Umesterung bzw. partielle Solvolyse unter Absättigung aller sauren Gruppen mittels organischer Reste und Vertreibung eventuell vorhandenen Wassers, so daß keine freien Säuregruppen entstehen, sondern Säureester und/oder Säureamide. Die Säurezahl bleibt unter 1; sie ist sogar meistens niedriger als bei fabrik-

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liegenden Erfindung, sondern die Kombination von Solvolyse und inerter Atmosphäre. Siedet der Zusatzstoff bei Normaldruck über 280° C, dann wird ein Vakuum von etwa 10 Torr angewendet.

Die Menge des im Lösungsgut verbleibenden Abbaumittels, die größtenteils chemisch gebunden ist, übt einen wesentlichen Einfluß auf das durchschnittliche Molekulargewicht des Regenerates und damit auf die physikalischen Eigenschaften des daraus her

frischem Polyester. Die OH-Zahl liegt ziemlich unverändert zwischen 60 bis 65, wie es für das Verschäumen erforderlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß man mit sehr geringen Mengen des Amins und/oder mehrwertigen Alkohols auskommt. Der Abbau geschieht nur in begrenztem Maß, so daß aus den unlöslichen vernetzten Ausgangsstoffen lösliche, aber noch hochmolekulare, ver-

schäumbare Produkte entstehen. Die im Lösungsgut io gestellten Schaumstoffes aus. Je geringer das Vakuum verbleibende molare Menge Abbaumittel entspricht im Verhältnis zum Siedepunkt des Zusatzstoffes ist, der Größenordnung nach der im vernetzten Poly- je mehr Zusatzstoff also im Regenerat verbleibt, kondensat enthaltenen Molzahl Vernetzungsmittel. desto weicher wird der Regeneratschaumstoff. Zum Wieviel Abbaumittel dabei im Lösungsgut verbleibt, Vermeiden zu weichen Regeneratschaumstoffes wird hängt außer von der eingesetzten Menge auch von 15 im allgemeinen das Vakuum nicht zu niedrig gewählt seinem Siedepunkt und vom gegebenenfalls ange- oder werden nach dem Beendigen des Regenerierwendeten Vakuum ab. Vorganges die Reste des Zusatzstoffes durch An-AIs Zusatzstoffe kommen vorzugsweise sekundäre, wenden eines erhöhten Vakuums entfernt. Die Eigenprimäre Amine und mehrwertige Alkohole in Frage. schäften des Regeneratschaumstoffes können auch Reine, niedermolekulare organische Lösungsmittel, 20 durch Dosieren des Zusatzstoffes und durch Verdie bei über 180° C sieden, wurden bereits zum Auf- dünnen des Regenerates mit frischem Polyester gelösen von Abfällen verwendet. Dieses bekannte Ver- steuert werden. Ein Zurückgewinnen des Zusatzfahren ist unwirtschaftlich, da hierbei viel Lösungs- stoffes ist durch das Kühlen der Abgase möglich, mittel verbraucht wird und nachträglich abdestilliert Auch Gemische von Zusatzstoffen können angewerden muß. Das auf diese Weise hergestellte Rege- 25 wendet werden. Dabei enthält vorzugsweise der jenerat ergibt auch bei Verschnitt mit reinem, hydroxyl- weils höhersiedende Stoffanteil aktive Wasserstoffatome und übt den chemischen Einfluß auf den Abbau der Polyurethane aus. Der leichtersiedende Stoff anteil hält sodann die inerte Atmosphäre im

Amine, mehrwertigen Alkohole und sonstigen, 30 Dampfraum aufrecht. Dieser zweite Stoffanteil aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen nur braucht folglich nicht reaktionsfähig zu sein und

kann z. B. aus einem inerten Kohlenwasserstoff oder aus eingeleitetem, inertem Gas bestehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch

haltigem Polykondensat einen Schaumstoff mit sehr schlechten physikalischen Eigenschaften. Erfindungsgemäß werden demgegenüber die vorerwähnten

als Zusatzstoffe zu den als Lösungsmittel benutzten Polyestern in ganz bestimmten Mengenverhältnissen verwendet, wobei diese Zusatzstoffe auch einen

Siedepunkt unter 180° C haben können. Die er- 35 zum Auflösen von Polyurethanabfällen in Polyäther.

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wähnten reinen, niedermolekularen organischen Substanzen nach den bekannten Verfahren werden nur als Lösemittel erwähnt. Die eingangs nachgewiesene Solvolysewirkung wurde bei dem bekannten Ver-

Dabei muß allerdings auf ein Sichlösen des Zusatzstoffes bei der zum Regenerieren vorgesehenen Temperatur geachtet werden. Da z. B. Glycerin in Polyäthern unlöslich ist, kann es als Zusatzstoff bei

fahren von Grund auf nicht erkannt. Daß die vor- 40 dem erfindungsgemäßen Verfahren in Verbindung

geschlagenen Zusatzstoffe nicht einfach als Lösungs- mit Polyäthern schlecht verwendet werden. Der Ab-

mittel wirken, sondern wirklich in den Abbau- fall soll bei der Regeneriertemperatur möglichst keine

mechanismus eingreifen, ist daran erkennbar, daß heterogene Schmelze bilden. In der heterogenen

aromatische Kohlenwasserstoffe, obwohl sie gute Phase kann notfalls bei intensivem Rühren regene-

LÖsungsmittel sind und sich homogen mit dem Rege- 45 riert werden. Als homogen lösliche Zusatzstoffe

neriergemisch vereinigen, nicht die Wirkung zeigen, können unter anderem Hexantriol, Dibutylamin,

da ihnen die erforderliche Reaktionsfähigkeit fehlt. Hexamethylendiamin oder Resorcin verwendet wer-

Aus verfahrenstechnischen Gründen muß das zu den. Beim Auflösen von Polyurethanabfällen in PoIy-

regenerierende Gemisch in kaltem Zustand zu- äther dispergiert der Abfall zunächst im Polyäther,

sammengegeben werden. Der Zutritt von Luft wird 50 worauf er dann bis zum völligen Auflösen der Fest-

durch das Verwenden eines geschlossenen Gefäßes Stoffteilchen noch etwa 1 Stunde erhitzt werden muß.

mit Überdruckventil oder durch Anlegen von Vakuum Das sich hierbei ergebende Regenerat bleibt etwas

verhindert. Dabei richtet sich die Stärke des Vakuums trüb, läßt sich aber gut mit den für Polyätherurethan-

nach dem Siedepunkt des Zusatzstoffes. Da die Löse- Schaumstoffbildung geeigneten Aktivatoren ver-

temperatur bei etwa 250° C ein Optimum der Löse- 55 schäumen.

geschwindigkeit bei geringer Verfärbung des Rege- Polyester und Polyäther werden während der nerates hat und damit vorgegeben ist, muß das üblichen Verschäumung nicht nur durch Urethan-, Vakuum so gewählt werden, daß der Zusatzstoff sondern auch durch Harnstoffbindungen vernetzt, während des Regenerierens langsam abdestilliert und Nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verauf diese Weise den Dampfraum während des ganzen 60 fahren ist nicht nur das Regenerieren von Schaum-Lösevorganges erfüllt. Der mit Polyester gemischt stoffen dieser Art möglich, sondern auch das Regevorliegende Zusatzstoff verlangt ein höheres Vakuum
als rein verwendeter Zusatzstoff. Liegt der Siedepunkt des Zusatzstoffes bei Normaldruck unter
140° C, dann kann auf das Vakuum verzichtet und 65
mit einem Überdruckventil allein gearbeitet werden.
Es ist also nicht die an sich bekannte Anwendung
eines Vakuums die wesentliche Grundlage der vor-

nerieren von elastomeren Polyurethanen oder Polyharnstoffen in flüssigen Polyestern oder Polyäthern.

Beispiel 1

In ein evakuierbares Glasgefäß werden 7 Teile flüssiger Polyester, 3 Teile verflockter Schaumstoffabfall auf Polyesterurethanbasis und 0,5 Teile Glyce-

rin (Kp. 290° C) gefüllt. Das Gefäß wird mit einer Wasserstrahlpumpe evakuiert und das Gemisch auf 250 bis 260° C erhitzt. In 30 bis 60 Minuten sind die Flocken aufgelöst. Man verdünnt dieses 3O°/oige Regenerat mit der doppelten Menge Polyester und verschäumt es nach der gleichen Rezeptur wie für reinen Polyester mit Diisocyanat, Wasser, Emulgatoren und Aktivatoren. Aus weißem oder gelbem Abfall entsteht hellgelber bis weißer Regeneratschaumstoff. Aus blauem Abfall entsteht hellgrüner Regeneratschaumstoff. Alle anderen Abfallfarben werden fast nicht verändert, sondern nur aufgehellt.

Physikalische Eigenschaften	Normal	Nach 22 Stunden bei 70° C
Zugfestigkeit, kg/cm²	2,20	2,17
Bruchdehnung	240	220
Härte (Tellergröße 25 mm Durchmesser), g	410
Elastizität, °/o	18
Weiterreißfestigkeit, kg	1,27	1,32
Raumgewicht, kg/m³	31,7
Druckmodul (40 %>), g/cm² ..	29,0
Compr.-Set, %	12	20
Prüftemperatur		23,5°'C

Beispiel 2

17 Teile Polyester, 3 Teile Polyesterurethanschaumstoffabfall und 3 Teile Dibutylamin (Kp. 159° C) werden in ein Glasgefäß gefüllt. Das Gefäß wird geschlossen und mit einem Überdruckventil versehen. Wahlweise kann auch geringer Unterdruck (400 bis 500 Torr) angewendet werden. Das Gemisch wird auf 250 bis 260° C erhitzt. Sobald die Lösung homogen ist, wird abgekühlt und das Regenerat in üblicher Weise verschäumt.

Beispiel 3

Verfahren wie Beispiel 2, jedoch wird als Zusatzstoff nicht Dibutylamin, sondern 1 Teil Glycerin (Kp. 290° C) und 1 Teil Xylol (Kp. etwa 140° C) verwendet.

Beispiel 4

Verfahren wie Beispiel 1, jedoch wird als Zusatzstoff Äthylenglykol (Kp. 197,4° C) statt Glycerin angewendet und ein Vakuum von nur 300 bis 400 Torr angelegt.

Beispiel 5

Verfahren wie Beispiel 4, jedoch wird nicht Äthylenglykol, sondern Cyclohexylamin (Kp. 134° C) als Zusatzstoff verwendet.

Beispiel 6

Verfahren wie Beispiel 2, jedoch wird nicht Dibutylamin, sondern die gleiche Menge Propionsäure (Kp. 140,7° C) als Zusatzstoff verwendet.

Beispiel 7

17 Teile Polyester, 3 Teile Polyesterurethanschaumstoffabfall und 1 Teil Glycerin werden in ein Glasgefäß gegeben und Stickstoff in das Gefäß eingeleitet. Man erhitzt auf etwa 250° C. Sobald die Lösung homogen ist, wird abgekühlt und wie üblich verschäumt.

^a Beispiel 8

17 Teile Polyäther, 3 Teile Polyätherurethanschaumstoffabfall und 3 Teile Dibutylamin (Kp. 159° C) werden in ein evakuierbares Glasgefäß gegeben. Bei einem Unterdruck von 500 bis 700 Torr wird auf 250 bis 260° C erhitzt. Nachdem der Abfall bereits im Polyäther dispergiert ist, wird noch etwa 1 Stunde erhitzt, bis kein Feststoff mehr vorhanden ist. Die Lösung bleibt etwas trüb, ist aber mit den für Polyätherschaumstoffherstellung geeigneten Aktivatoren gut verschäumbar.

Beispiel 9

Verfahren wie Beispiel 8, jedoch wird nicht PoIyao ätherurethanschaumstoffabfall, sondern Polyesterurethanschaumstoffabfall in Polyäther gelöst.

Beispiel 10

Verfahren wie Beispiel 1, jedoch wird ein PoIyurethan aus äquivalenten Mengen Hexantriol und Toluylendiisocyanat statt Polyesterurethanschaumstoffabfall verwendet.

Beispiel 11

Verfahren wie Beispiel 1, jedoch wird ein PoIyharnstoff aus äquivalenten Mengen Äthylendiamiii und Toluylendiisocyanat statt Polyesterurethanschaumstoffabfall verwendet.

Beispiel 12

Verfahren wie Beispiels, jedoch werden 3 Teile Hexantriol statt 3 Teile Dibutylamin als Zusatzstoff verwendet.

Beispiel 13

Verfahren wie Beispiel 8, jedoch werden 3 Teile Resorcin statt 3 Teile Dibutylamin verwendet.

Beispiel 14

Verfahren wie Beispiel 8, jedoch werden 3 Teile Hexamethylendiamin statt 3 Teile Dibutylamin verwendet.

Beispiel 15

Verfahren wie Beispiel 8, jedoch wird ein Polyurethan aus äquivalenten Mengen Hexantriol und Toluylendiisocyanat statt Polyätherurethanschaumstoffabfall eingesetzt.

Beispiel 16

Verfahren wie Beispiel 1, jedoch wird PoIyätherurethanschaumstofrabfall statt Polyesterurethanschaumstoffabfall verwendet.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von zur Erzeugung von Polyurethanschaumstoffen dienenden, gegenüber Polyisocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisenden harzartigen Produkten durch Abbau von Urethan und/oder Hamstoffgruppierungen enthaltenden, vernetzten Polyaddukten bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Kombi-

nation mit anderen, als Abbaumittel wirkenden Zusätzen, durch OH-Gruppen aufweisende lineare Polykondensate aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren zusammen mit weiteren Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Zusätze primäre Amine, sekundäre Amine, mehrwertige Alkohole mit einem Siedepunkt von 134° C oder darüber oder mehrwertige Phenole verwendet werden, die gegebenenfalls bei Unterdruck für eine inerte Atmo-Sphäre und die Entfernung eventuell vorhandenen Wassers sorgen und in ihrer Menge so abge-

stimmt sind, daß die in der das abgebaute PoIykondensat enthaltenden Lösung verbleibende Anzahl Mol der weiteren Zusätze der im vernetzten, abzubauenden Polyaddukt enthaltenen Anzahl Mol Polyisocyanat annähernd äquivalent ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 962649, 967 601;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 010 731;
französische Patentschrift Nr. 1142 230;
britische Patentschrift Nr. 797 228;
»Plaste und Kautschuk«, 6 (1959), S. 408 bis 483.

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