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Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Wismut aus Blei-Wismut-Legierungen
Aus wismuthaltigen Bleischmelzen wurde Wismut bisher im allgemeinen so gewonnen,
daß es durch Behandlung der Bleischmelze mit Calcium und Magnesium oder anderen
Alkalien oder Erdalkalien in einen Schaum übergeführt wurde, der Wismut, Blei, Calcium
und Magnesium enthielt. Dieser Schaum wurde zu einer Blei-Wismut-Legierung mit einem
Gehalt von bis zu 60-% Wismut aufgearbeitet. Dann wurde das übrige Blei durch selektive
Chlorierung entfernt. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß sie kein kontinuierliches
Arbeiten bei der Anreicherung der Schäume erlaubt.
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Es ist außerdem bekannt, Wismut-Blei-Legierungen mit mehr als 85 ,1;
o Wismut kontinuierlich zu raffinieren, indem solche Schmelzen laufend mit Halogen-,
vorzugsweise Chlorgas behandelt werden. Dabei wird das Wismut mit Restgehalten an
Blei laufend abgezogen, während das Bleichlorid sich als flüssige Schlacke abscheidet.
Dieses Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß bei einem Wismutgehalt der Schmelze
über 85'% das in der Schmelze enthaltene Blei schneller chloriert wird als bei geringeren
Wismutgehalten. Bei diesem Verfahren werden zur Aufrechterhaltung des erforderlichen
hohen Wismutgehaltes Vorlegierungen verwendet, die nach herkömmlichen Methoden auf
einen Wismutgehalt von 50 bis 65,% angereichert worden sind. Dies hat den Nachteil,
daß die bei der Entwismutung von Werkblei angefallenen Schäume, die neben Blei und
Wismut noch Calcium und Magnesium enthalten, einer sehr umständlichen Aufarbeitung
unterzogen werden müssen, wobei Calcium und Magnesium durch Chlorierung oder Oxydation
entfernt werden, um die gewünschte Vorlegierung mit mehr als 50°/o Wismut zu erhalten
(USA.-Patentschrift 2 955 931).
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Zur Durchführung der bisher üblichen Raffination durch Chlorieren
wurden eiserne Reaktionsgefäße verwendet, die besonders bei höheren Temperaturen
schneller Korrosion unterworfen waren.
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Es wurde nun gefunden, daß es auch möglich ist, den bei der Entwismutung
von wismuthaltigen Bleischmelzen anfallenden Wismut, Blei, Calcium und Magnesium
enthaltenden Schaum direkt bei der kontinuierlichen Raffination von Wismut einzusetzen.
Dies war insofern überraschend, weil das Calcium und Magnesium in dem Schaum im
wesentlichen als verhältnismäßig hochschmelzende Wismut- und Bleiverbindungen vorliegen
und es nicht anzunehmen war, daß die Temperatur der hochwismuthaltigen Schmelze
ausreichen würde, das so gebundene Calcium, Magnesium und Blei der Chlorierung zugänglich
zu machen und vom Wismut zu trennen. Ebenso wie bei dem bekannten Verfahren wird
die höhere Reaktionsgeschwindigkeit von mehr als 800/0 Wismut enthaltenden Wismut-Blei-Legierungen
während der Chlorierung ausgenutzt. Um das Wismut-Blei-Verhältnis aufrechtzuerhalten,
wird einerseits satzweise oder kontinuierlich bleiarmes Wismut abgezogen, andererseits
satzweise oder kontinuierlich der wismutärmere Schaum mit beliebigen Blei-, Calcium-
und Magnesiumgehalten zugeführt. So entfallen alle früher erforderlichen Operationen
zur Anreicherung des Schaumes.
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Bei der Chlorierung der Schäume werden Calcium, Magnesium und Blei
als Chloride gebunden, während das Wismut sich im metallischen Zustand mit dem im
Reaktionsgefäß befindlichen Sumpf vereinigt. Die entstehende Schlacke, die aus den
Chloriden von Blei, Calcium und Magnesium besteht, ist bei den angewandten Temperaturen
über 600° C, vorzugsweise zwischen 700 und 800° C, dünnflüssig genug, um von selbst
aus dem Reaktionsgefäß abzufließen und damit ein kontinuierliches Arbeiten zu gewährleisten.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verläuft die Reaktion exotherm,
was den besonderen Vorteil hat, daß eine weitere Wärmezufuhr nicht nötig ist. Vielmehr
kann die Temperatur der Reaktion durch die Chlorierungsgeschwindigkeit auf beliebige
Temperaturen zwischen 450 und 950° C eingestellt werden, wobei 450° C die zur Einleitung
der Reaktion im allgemeinen erforderliche und ausreichende Mindesttemperatur ist,
während die optimale Arbeitstemperatur zwischen 700 und 800° C liegt. Gegebenenfalls
kann durch Kühlung der Behälterwand die Chlorierungsgeschwindigkeit und damit die
Reaktionsgeschwindigkeit
erhöht werden, ohne daß ein Temperaturanstieg
erfolgt.
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Schließlich wurde noch festgestellt, daß beim Chlorieren bei Temperaturen
um 500° C eiserne Reaktionsgefäße noch relativ langsam korrodieren, während bei
den beim erfindungsgemäßen Verfahren angestrebten höheren Temperaturen von 600 bis
800° C Eisen bereits heftig angegriffen wird. Zum Beispiel wurde eine Wismut-Blei-Legierung
10 Minuten in einem eisernen Gefäß bei 700° C chloriert. Die sich ergebende Chlöridschlacke
enthielt 15,6% Eisen. Diese Korrosionsanfälligkeit führt zu einem ungewöhnlich hohen
Kesselverschleiß.
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Es wurde festgestellt, daß Magnesit, in Form gebräuchlicher feuerfester
Magnesitsteine, ein Material darstellt, das dem Angriff flüssiger Chloridschlacken
gut widersteht. Im Dauerbetrieb bei der Chlorierung in einem mit Magnesit ausgekleideten
Reaktionsgefäß enthält die entstehende Chloridschlacke bei der Chlorierung einer
reinen Wismut-Blei-Legierung nur etwa 0,411/o Magnesiumoxyd, so daß eine genügende
Lebensdauer des Reaktionsgefäßes gewährleistet ist.
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Das Verfahren ist in den Abb. 1 und 2, die Querschnitte in senkrechter
Richtung zueinander zeigen, erläutert.
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Der Reaktionsraum 1 wird von dem Mantel 2 aus Magnesitsteinen umgeben.
Der Mantel 2 wird von einer Schicht eines feuerfesten, nachgiebigen Materials 3,
z. B. Magnesitmehl, umgeben, damit sich die Magnesitsteine bei der Erhitzung ausdehnen
können. Magnesitschicht 2 und Ausdehnungsschicht 3 sitzen in einem Blechmantel 4,
der seinerseits von einem Blechmantel 5 umgeben ist, der mit Wasser gefüllt werden
kann. Der Wasserzulauf wird durch 6 gekennzeichnet, der Wasserablauf mit 7, ein
Bodenventil 8 dient zum Entleeren der Wasserkühlung.
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Zur Inbetriebnahme des Reaktionsgefäßes wird der Magnesitmantel 2
vorgeheizt, z. B. durch eine im Reaktionsraum 1 brennende Gas- oder Ölflamme oder
durch ein Holzkohlenfeuer. Anschließend wird eine geschmolzene Wismut-Blei-Legierung
mit mindestens 8011/o- Wismut in den Reaktionsraum 1 gegossen. Dabei muß sich der
Spiegel des Metallbades in dem Reaktionsraum über der Öffnung 10 befinden. Die Öffnung
10 dient als Durchfluß für das raffinierte Metall, das gleichzeitig den Durchtritt
der bei der Chlorierung gebildeten Schlacke verhindert. Sofort danach werden ein
oder mehrere Chloreinleitungsrohre 9 senkrecht von oben in die Schmelze 12 bis dicht
über den Boden gesenkt, und es wird Chlor in das Metallbad eingeblasen.
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Wird in das Metallbad Chlor eingeleitet, so steigt die Temperatur
des Bades zunächst langsam, später schnell an. Die bei der Reaktion gebildeten Chloride
steigen nach oben und bilden über der Metallschicht 12 die Schlackenschicht 13.
Gleichzeitig wird bei 14 frischer Schaum zugesetzt, entweder halbkontinuierlich
oder kontinuierlich. Die Schlackenschicht füllt den oberen Teil des Reaktionsraumes
1 und gleichzeitig den Absetzraum 15. Dieser Absetzraum gibt eventuell bei der Reaktion
hochgerissenen Metalltropfen die Möglichkeit, sich aus der Schlacke abzusetzen und
sich mit der dünnen, am Boden des Absetzraumes befindlichen Metallschicht zu vereinigen.
Hat die Schlacke die Höhe der überlaufrinne 16 erreicht, läuft die Schlacke selbsttätig
und kontinuierlich über und in ein passendes Vorratsgefäß. Die Überlaufrinne 16
kann aus starkem Stahlblech bestehen, sie kann auch mit feuerfestem Material gefüttert
sein.
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Gleichzeitig mit der Bildung der Schlacke und der Zufuhr frischen
Schaumes steigt die Menge der im Reaktionsgefäß befindlichen wismutreichen Legierung.
Diese tritt durch den Durchlaß 10 in den Überlauf 11, bis dieser mit der raffinierten
Legierung gefüllt ist und das Metall kontinuierlich überläuft und sich in einem
passenden Vorratsgefäß sammelt. Die Höhe der Schlackenschicht 13, die Höhe des Metallbades
12 im Reaktionsgefäß 1 und im Überlauf 11 bleiben immer konstant. Sie sind so abgestimmt,
daß einerseits keine Schlacke durch den Metalldurchlaß 10 treten kann, andererseits
kein Metall durch die Überlaufrinne für Schlacke 16 überfließen kann und somit eine
einwandfreie Trennung der Reaktionsprodukte gewährleistet ist.
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Der Prozeß ist nunmehr voll in Betrieb und kann auf diese Weise beliebig
lange fortgeführt werden. Die Temperatur wird durch die Menge des eingeleiteten
Chlors, d. h. durch die frei werdende Wärmemenge bestimmt und mit dem Thermoelement
17 kontrolliert. Um bei konstanter Temperatur möglichst viel Wärme freizusetzen,
also eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erzielen zu können, ist es zweckmäßig, möglichst
viel Wärme abzuführen, was durch die Durchlauf-Wasserkühlung 5 bewirkt wird. Natürlich
wird auch das Magnesitmauerwerk durch die Wasserkühlung geschützt. Beispiel 1 Verarbeitung
eines feinkörnigen, wismuthaltigen Schaumes Das oben beschriebene Reaktionsgefäß
wird mit einer flüssigen Wismut-Blei-Legierung, bestehend aus 96,0% Wismut und 4,011/o
Blei, gefüllt. Anschließend werden nach der angegebenen Methode in dem Reaktionsgefäß
stündlich 13,6 Teile feinkörnigen Schaumes mit 9,85o/oWismut, 0,96a/oCalcium und
1,57°/o Magnesium, Rest Blei, in feinkörnigem, kaltem Zustand zugegeben und bei
durchschnittlich 750° C chloriert. In der gleichen Zeit fallen an: 1,36 Teile raffinierte
Legierung mit 96,411/o Wismut und 3,6% Blei und 16,1 Teile Bleichloridschlacke,
die außer dem Blei das gesamte vorlaufende Calcium und Magnesium als Chloride gebunden
enthält. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes hat während der Operation den gleichen
Wismutgehalt wie das angefallene Metall. Beispiel 2 Verarbeitung eines stückigen,
wismuthaltigen Schaumes Das oben beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einer flüssigen
Wismut-Blei-Legierung, bestehend aus 95,0% Wismut und 5,011/o Blei, gefüllt. Anschließend
werden nach der angegebenen Methode in dem Reaktionsgefäß stündlich 13,1 Teile stückigenSchaumes
mit 6,07% Wismut, 0,5911/o Calcium und 1,02% Magnesium, Rest Blei, bei 70-0° C in
kaltem Zustand stückweise eingetragen und bei durchschnittlich 700° C chloriert.
In der gleichen Zeit fallen an: 0,87 Teile raffinierte Legierung mit 95,32°/o Wismut
und 4,68% Blei und 16,6 Teile Bleichloridschlacke, die außer dem Blei das gesamte
vorlaufende Calcium und Magnesium als Chloride gebunden enthält. Der Inhalt des
Reaktionsgefäßes hat während der Operation
den gleichen Wismutgehalt
wie das angefallene Metall.