DE1147757B - Verfahren zur Herstellung einer goldreichen Gold-Bor-Legierung - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

H40716VIa/40b

ANMELDETAG: 19. OKTOBER 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 25. A P R I L 1963

Wenn man unter Anwendung der in der Legierungstechnik üblichen Maßnahmen versucht, eine Gold-Bor-Legierung herzustellen, so gelangt man nicht zum Ziele. Denn wenn man chemisch reines oder handelsübliches Bor geschmolzenem Gold beigibt, dann findet man, daß das Bor das Gold auch nach längerer Einwirkung nicht benetzt, so daß keine merkliche Legierung der beiden Metalle zustande kommt.

Es ist bekannt, borhaltige Kontaktwerkstoffe auf pulvermetallurgischem Wege herzustellen, und zwar unter anderem aus elementarem Bor in Verbindung mit Kupfer, Silber oder Gold. Dabei werden die ausgewählten Komponenten in Pulverform innig gemischt, und es wird durch Pressen ein Körper hergestellt, der der Sinterung unterworfen werden kann. Dieses Verfahren führt zu einem aus Gold und Bor gesinterten Körper, jedoch nicht ohne weiteres zu einer homogenen Gold-Bor-Legierung, wie sie beispielsweise als Bindemittel bei der Herstellung von Halbleiteranordnungen oder zum Aktivieren von Halbleitern mit Bor in der Halbleitertechnik gebraucht wird. Wegen dieser Schwierigkeiten ist bisher die Meinung herrschend, daß Gold-Bor-Legierungen nicht herstellbar seien. So wird in dem Buch »Constitution of Binary Aloys« von Hansen, 1958, McGraw Hill Book Company, angegeben, daß Versuche, Gold mit Bor zu legieren, negativ ausgefallen seien.

Die Erfindung erstrebt die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer goldreichen Gold-Bor-Legierung, die insbesondere zur Verwendung in Halbleiteranordnungen geeignet ist. Dabei geht sie zunächst den bekannten Schritt, auf pulvermetallurgischem Wege ein Gemisch aus Gold und Bor mit überwiegendem Goldgehalt herzustellen. Erfindungsgemäß wird dieses Gemisch über den Schmelzpunkt des Bors hinaus so weit erhitzt, daß das Bor sich im Gold löst, worauf die entstandene Legierung so schnell abgekühlt wird, daß die Borphase in der Goldgrundmasse gleichmäßig verteilt ist. Es wurde gefunden, daß auf diesem Wege eine Gold-Bor-Legierung technisch herstellbar ist.

Aus welchen Gründen beim Verfahren nach der Erfindung das Bor und das geschmolzene Gold sich gegenseitig benetzen und demgemäß in Legierung übergehen, konnte bisher mit Sicherheit nicht festgestellt werden. Doch wird vermutet, daß bei den früheren, fehlgeschlagenen Versuchen bei hohen Temperaturen eine Oxydschicht auf dem Bor die Benetzung verhindert hat, während bei niedrigen Temperaturen das Hindernis in der geringen Löslichkeit Verfahren zur Herstellung
einer goldreichen Gold-Bor-Legierung

Anmelder:

Hughes Aircraft Company,
Culver City, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. G. Eichenberg

und Dipl.-Ing. H. Sauerland, Patentanwälte,

Düsseldorf, Cecilienallee 76

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. November 1959 (Nr. 850 348)

Leonard Bernstein, Fullerton, Calif. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

von Bor in Gold bestand. Andererseits beruhen die mit dem Verfahren nach der Erfindung erzielten Erfolge möglicherweise darauf, daß Boroxyde, wie man aus Gleichgewichtszahlen vermuten kann, bei sehr hohen Temperaturen und niedrigen Taupunkten dissoziieren, also bei Temperaturen von etwa 1500° C und Taupunkten unterhalb von —60° C.

In der bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die Legierung in einer inerten Atmosphäre erschmolzen, und zwar vorzugsweise in einer solchen, die aus wasserdampf- und sauerstofffreiem Helium besteht. Im übrigen empfiehlt es sich, aus dem Gemisch aus Goldpulver und Borpulver zunächst einen Preßling herzustellen, dessen Außenfläche vollständig aus Goldpulver besteht, und der hierauf geschmolzen wird.

In quantitativer Hinsicht empfiehlt sich die Verwendung eines Gemisches, dessen Borgehalt 1 % beträgt.

Es wurde ferner gefunden, daß die Bildung der Legierung dadurch erleichtert werden kann, daß dem Gemisch eine kleine Menge Cer oder Yttrium, vorzugsweise 0,1%, zugesetzt wird.

Die Verwendung von Gold-Bor-Legierungen, die dadurch hergestellt sind, daß zu einer Gold-Magnesium-Legierung, die im Hochvakuum auf etwa 2000° C erhitzt ist, reines Bor in gesintertem Zustand zugesetzt wird und die dabei gebildete Gold-Magnesium-Bor-Legierung so lange auf etwa 2000° C

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im Vakuum erhitzt wird, bis das gesamte Magnesium abgedampft ist und eine magnesiumfreie Gold-Bor-Legierung zurückbleibt, ist Gegenstand eines älteren Patents. Eine erfindungsgemäß, also nicht in dieser Weise hergestellte Legierung, kann gleichfalls zum Aktivieren von Halbleitern mit Bor verwendet werden. Dies geschieht mit Vorteil in der Weise, daß die Legierung in Berührung mit dem Halbleiter auf eine Temperatur gebracht wird, bei der der Halbleiter sich in ihr löst, worauf das Ganze abgekühlt wird.

Eine erfindungsgemäß hergestellte Legierung kann jedoch auch zur Herstellung eines Leitungsanschlusses an einer Halbleiteranordnung verwendet werden. Dabei geht man zweckmäßigerweise so vor, daß ein den Anschlußkörper bildender elektrischer Leiter, die Halbleiteranordnung und ein Körper aus der Legierung so weit erhitzt werden, daß die Legierung schmilzt und in benetzende Berührung mit dem Leiter und der Halbleiteranordnung gelangt, worauf das Ganze abgekühlt wird.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sollen die Ausführungsbeispiele dienen, die in der Zeichnung dargestellt sind. Dort zeigt

Fig. 1 die Herstellung eines Pulvergemisches, aus dem die Legierung entsteht,

Fig. 2 das Pressen des Gemisches nach Fig. 1 in kompakte Form,

Fig. 3 das Schmelzen und Gießen eines Barrens, der gemäß Fig. 2 hergestellt worden ist,

Fig. 4 eine schematische Darstellung der Anordnung bei der Herstellung der Bindungen zwischen den einzelnen Bereichen einer Halbleiteranordnung unter Verwendung eines Anschlusses, der mit einem Überzug aus einer Gold-Bor-Legierung versehen ist, Fig. 5 eine der Fig. 4 entsprechende Darstellung, jedoch unter Verwendung eines runden Plättchens aus einer Gold-Bor-Legierang,

Fig. 6 ein photographisch aufgenommenes Mikrobild einer erfindungsgemäß hergestellten Gold-Bor-Legierung,

Fig. 7 ein Mikrobild einer Gold-Bor-Legierung mit Cer als Zusatz zum Zwecke verstärkter Dispersion der Borpartikeln und

Fig. 8 ein Mikrobild einer Gold-Bor-Legierung mit Zusatz von Yttrium zwecks Verstärkung der Dispersion der Borpartikeln.

In gebundener Form ist Bor kein Aktivator für Halbleiter, also nicht in der Lage, den Leitfähigkeitstyp eines Halbleiters zu beeinflussen. Dazu muß das Bor vielmehr in das Kristallgitter des Halbleiters als Boratom eintreten. Legierungen, die Bor in gebundener Form enthalten, sind daher für die Zwecke der Technik der Fertigung von Halbleiteranordnungen nur dann brauchbar, wenn die Verbindung dissoziiert und das Bor somit für den Halbleiterkristall in erreichbarer oder aktiver Form zur Verfügung steht. Daher ist für die Entwicklung der Technik der Halbleiteranordnungen die Schaffung einer Gold-Bor-Legierung von besonderer Bedeutung.

In den hier zu beschreibenden Ausführungsbeispielen wird eine Göld-Bor-Legierung, in der das Bot hinreichend verteilt ist, dadurch hergestellt, daß Bor in Gold bei Temperaturen gelöst wird, bei denen Bor in Gold löslich ist, und zwar zweckmäßig beträchtlich oberhalb der Schmelztemperatur des Bors. Die so hergestellte Schmelze wird alsdann auf einer wassergekühlten Kupferplatte oder in einem wassergekühlten Tiegel schnell abgekühlt, um Ausscheidung von Bor beim Abkühlen zu verhindern. Der so geschaffene Barren aus Gold-Bor-Legierung wird hierauf auf die verlangte Form gebracht. Handelt es sich um die Herstellung eines Anschlusses an einem Halbleiterkristall, so wird die Gold-Bor-Legierung nochmals geschmolzen und dadurch mit dem Halbleiterkristall und dem Anschluß verschmolzen. Bei alledem kann es zweckmäßig sein, weitere Stoffe zuzusetzen, um die Dispersion des Bors in der Boro Gold-Legierung zu verbessern.

Die Erhitzung auf die nötigen Temperaturen findet zweckmäßig entweder durch einen Elektronenstrahl, durch einen Lichtbogen oder durch eine beim Schmelzen sich selbst verzehrende Elektrode statt. Durch diese Erhitzung entsteht eine Schmelze, deren Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Bors liegt. Wird diese Schmelze schnell abgekühlt, so entsteht der verlangte Barren aus Gold-Bor-Legierung.

Zur Herstellung des Gold-Bor-Barrens wird gemäß Fig. 1 Goldpulver 11 und Borpulver 12 in eine Form 13 eingebracht, wobei das Goldpulver zweckmäßigerweise das Borpulver umgibt. Eine Mischung von 99 Teilen Goldpulver und 1 Teil Borpulver ist gut brauchbar. Der Prozentsatz an Borpulver kann aber in weiten Grenzen verändert werden, nämlich zwischen 1 Teil Bor auf 1 Million Teile Gold und 50 Teilen Bor auf 100 Teile Gold. Im allgemeinen ist 1% Bor für die Zwecke der Herstellung von Halbleiteranordnungen genügend. Der in Fig. 2 schematisch dargestellte Stempel 14 preßt das in der Form 13 befindliche Pulvergemisch zu einem kompakten Preßling 15. Das in kaltem Zustande leicht verformbare Gold bildet bei diesem Arbeitsgang gewissermaßen eine Kapsel oder einen Behälter für das leichtere und spröde Bor, wie man sich leicht vorstellen kann, wenn man annimmt, daß das Gold mit 99% vertreten ist. Erst dann, wenn der Borgehalt 50% übersteigt, ist es schwierig, einen Goldkörper herzustellen, der in sich fest zusammenhängend das Bor im Preßling 15 umschließt.

Der Preßling 15 wird gemäß Fig. 3 in einen Kupfertiegel 17 gelegt, auf den ein Kühlwasserstrom 18 einwirkt, der zwischen einem äußeren Gehäuse 19 und dem Tiegel 17 aufrechterhalten wird. Das Wasser fließt bei 22 zu und bei 23 ab. Eine Platte 20, die in Flucht mit dem Tiegel 17 liegt, bildet die Grundplatte eines Rezipienten 21, der über den Tiegel 17 gestülpt wird. In einem Kugelgelenk 27 ist eine wassergekühlte Elektrode 26 gelagert. Die Anschlüsse für die elektrische Energie und die Wasserkühlung sind schematisch bei 28 angedeutet.

In der Apparatur nach Fig. 3 wird der Preßling 15 geschmolzen. Dazu wird er zunächst in eine Höhlung des Tiegels 17 gelegt, worauf der Rezipient 21 mit Hilfe eines Halteringes 24 auf die Platte 20 gesetzt wird. Der vom Rezipienten umschlossene Raum wird sodann durch einen Saugstutzen 25 evakuiert und hierauf mit trockenem Heliumgas gespült, um Spuren von Feuchtigkeit und sauerstoffhaltigen Gasen zu entfernen oder zu verdünnen. Anschließend wird mit Hüte der Elektrode 26 am Preßling 15 ein Lichtbogen gezündet, der den Preßling auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Bors bringt, also höher als 2300° C ist, da der Schmelzpunkt von Bor bekanntlich 2300 ± 300⁰C beträgt. Der Lichtbogenstrom wird durch den geerdeten, wassergekühlten Tiegel 17 abgeleitet. Es ist meist notwendig, die Lichtbogeneinwirkung mehrfach zu wiederholen oder

den Lichtbogen längere Zeit brennen zu lassen, bevor der ganze Preßling einwandfrei aufgeschmolzen ist. Ferner kann es unter Umständen angezeigt sein, den Preßling herumzudrehen und einen Bogen an seiner entgegengesetzten Fläche zu zünden, um den Schmelzprozeß zu vollenden. Zur besseren Mischung und Verteilung des Bors im Gold ist es überdies zweckmäßig, den Bogen auf der Oberfläche der Schmelze während des Schmelzprozesses hin und her zu bewegen. Ein einwandfrei aufgeschmolzenes Werkstück enthält praktisch nichts mehr von den kleinen Hohlräumen oder Poren des ursprünglichen Pulverpreßlings. Das Produkt dieses Schmelzprozesses wird, bevor es aus dem Rezipienten 21 herausgenommen wird, vollständig abgekühlt. Dadurch wird übermäßige Oxydation der Borkomponente verhindert.

Es wurde gefunden, daß bei Anwendung von Lichtbogentemperatur und einer inerten Atmosphäre zum Schmelzen es keine besonderen Schwierigkeiten mehr macht, Bor in Gold zu legieren. Die Legierung ist über längere Zeit in geschmolzenem Zustand gehalten worden, ohne daß bei der hohen Schmelztemperatur Bor ausgeschieden wurde. Läßt man abweichend von dem hier beschriebenen Verfahren die Schmelze langsam abkühlen, so wird Bor ausgeschieden und erscheint an der Oberfläche des geformten Barrens, was bei der Herstellung von Halbleiteranordnungen unerwünscht ist.

Ein einwandfrei abgeschreckter, also schnell abgekühlter Barren mit 1 °/o Bor in Gold, der aus einem lichtbogengeschmolzenen Pulverpreßling gegossen und durch die Berührung mit der wassergekühlten Platte 17 abgekühlt wurde, erscheint in einer Mikrophotographie so, wie es in Fig. 6 dargestellt ist. Die Photographie zeigt eine Borphase 41 innerhalb einer Goldgrundmasse 42. Dabei liegt die Größe der Borpartikeln im Durchschnitt bei 0,025 mm ohne starke Abweichungen nach oben oder unten und in gleichförmiger Verteilung.

Die Borphase erweist sich zwar als ziemlich spröde. Gleichwohl kann die Legierung in zufriedenstellender Weise auf Dicken in der Größenordnung von 0,025 mm heruntergearbeitet werden, wie es für die Fertigung von Halbleiteranordnungen nötig ist. So kann man beispielsweise aus einem Barren von 50 g mit l°/o Borgehalt, der in der beschriebenen Weise aus einem Pulverpreßling durch Lichtbogen erschmolzen und dann gegossen worden ist, eine Folie walzen, die Folie als Überzug auf irgendein für die Herstellung von elektrischen Anschlüssen übliches Material, etwa Nickeleisen, aufwalzen, das Erzeugnis in Stücke schneiden oder anderweitig verformen und dann mit Halbleiterscheiben gemäß Fig. 4 vereinigen. In Fig. 4 ist ein Anschlußkörper 50, der eine aus Gold-Bor-Legierung bestehende Umkleidung 51 hat, mit einer Siliziumscheibe 52 von p-LeitfäMgkeit zusammengelegt. Das Ganze wird durch eine Heizspule 53 auf eine Temperatur gebracht, bei der das Gold auf den Anschlußkörper und die Halbleiterscheibe aufgeschmolzen wird. Auf diese Weise entsteht ein in beiden Richtungen leitender Anschluß am Halbleiterkörper 52.

Man kann statt dessen auch gemäß Fig. 5 verfahren und aus der Gold-Bor-Legierung durch mechanische Bearbeitung Rundkörper 61 vorformen und einen derart vorgeformten Körper 61 in eine Ausnehmung setzen, die an einer Siliziumscheibe 62 von η-Leitfähigkeit hergestellt ist. Eine Leitung 63 wird dann in den vorgeformten Körper 61 eingesetzt und das Ganze durch eine Heizspule 64 auf eine Temperatur gebracht, bei der die Gold-Bor-Legierung schmilzt. Dabei wird ein Teil des Siliziumkristalls aufgelöst, und bei der Abkühlung entsteht durch Rekristallisation ein Bereich von p-Leitfähigkeit zwischen der Leitung 63 und dem noch n-Leitfähigkeit besitzenden Körper des Kristalls. Es wird also ein gleichgerichteter Übergang oder pn-übergang an dem Kristall hergestellt.

Die Feinheit der Verteilung der Borphase in der Gold-Bor-Legierung und die Gleichförmigkeit der Verteilung sind von Einfluß auf die Brauchbarkeit des Erzeugnisses sowohl bei der Formgebung als auch bei den Anschmelzoperationen. Es wurde gefunden, daß auch gewisse Zusätze zu dem Pulver bei der Herstellung des »grünen« Pulverpreßlings 15 (oder auch zu dem Gold) die Gleichförmigkeit der Verteilung der Borphase erhöht und die Größe der Partikeln vermindert werden können, und zwar durch Zusätze von Stoffen aus der Klasse des Cers und Yttriums. So gibt Fig. 7 eine Mikrophotographie einer Gold-Bor-Legierung wieder, die neben 1 % Bor noch 0,1 °/o Cer enthält. Das Cer wurde dem als Ausgangskörper dienenden Pulverpreßling in Pulverform beigegeben. In dieser Legierung zeigten die größten vorhandenen Partikeln 41 der Borphase Abmessungen von etwas weniger als 0,12 mm, und noch kleinere Partikeln der Borphase waren über die ganze Matrix 42 hinweg gleichförmig verteilt. Diese Legierung stellt daher gegenüber der lediglich Gold und Bor enthaltenden 1 %igen Legierung nach Fig. 6 noch eine Verbesserung dar.

Sodann gibt Fig. 8 eine Mikrophotographie einer Gold-Bor-Legierung wieder, die aus einem Pulverpreßling hergestellt worden ist, der außer l'°/o Bornoch 0,1% Yttrium enthielt. Die Gleichförmigkeit in der Größe der Partikeln der Borphase ist bei dieser Legierung noch besser. Die Größe der Partikeln beträgt im allgemeinen weniger als 0,006 mm. Ferner zeigen die Partikeln der Borphase eine noch größere Gleichförmigkeit der Verteilung. Diese Leigierung ist daher denen nach Fig. 6 und 7 noch überlegen.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung einer goldreichen Gold-Bor-Legierung, insbesondere zur Verwendung in Halbleiteranordnungen, wobei zunächst auf pulvermetallurgischem Wege ein Gemisch aus Gold und Bor mit überwiegendem Goldgehalt hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch über den Schmelzpunkt des Bors hinaus so weit erhitzt wird, daß das Bor sich im Gold löst, worauf die entstandene Legierung so schnell abgekühlt wird, daß die Borphase in der Goldgrundmasse gleichmäßig verteilt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung in einer inerten Atmosphäre erschmolzen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in einer inerten Atmosphäre aus wasserdampf- und sauerstofffreiem Helium gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Gemisch aus Goldpulver und Borpulver zunächst ein Preßling her-

gestellt wird, dessen Außenfläche vollständig aus Goldpulver besteht, und der hierauf geschmolzen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch verwendet wird, dessen Borgehalt 1 % beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch eine kleine Menge Cer oder Yttrium, vorzugsweise 0,1%, zugesetzt wird. ι ο

7. Verwendung einer nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Legierung zum Aktivieren von Halbleitern mit Bor, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung in Berührung mit dem Halbleiter und auf eine Temperatur gebracht wird, bei der der Halbleiter sich in ihr löst, worauf das Ganze abgekühlt wird.

8. Die Verwendung einer nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Legierung zur Herstellung eines. Leitungsanschlusses an einer Halbleiteranordnung, dadurch gekennzeichnet, daß ein den Anschlußkörper bildender elektrischer Leiter, die Halbleiteranordnung und ein Körper aus der Legierung so weit erhitzt werden, daß die Legierung schmilzt und in benetzende Berührung mit dem Leiter und der Halbleiteranordnung gelangt, worauf das Ganze abgekühlt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 924 777.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1101769.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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