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Verfahren zur Herstellung von Methanol Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Methanol.
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Es ist bekannt, daß durch die Einwirkung von Wasserstoff auf Kohlenmonoxyd
Methanol erzeugt wird.
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Daher wird gemäß vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Methanol aus einem Gas, welches anfänglich Methan, Acetylen, Äthylen, Kohlenmonoxyd,
Kohlendioxyd und Wasserstoff enthält, wobei Acetylen, Äthylen und Kohlendioxyd entfernt
und das Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in an sich bekannter Weise miteinander zur
Methanolsynthese umgesetzt werden, mit dem Kennzeichen vorgeschlagen, daß das hergestellte
Methanol teilweise dazu verwendet wird, um die die Methanolherstellungszone verlassenden
Gase unter erhöhtem Druck auszuwaschen, wodurch ein Teil des in diesen Gasen enthaltenden
Methans herausgelöst und das Restgas zusammen mit weiteren Mengen des Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff enthaltenden Synthesegases der Me thanolsynthesezone zugeführt wird.
Dabei wird das Produkt nacheinander einer Behandlung zur Entfernung des Kohlendioxyds,
Acetylens und äthylen unterworfen, wobei der Gasrest, der Methan, Wasserstoff und
Kohlenmonoxyd enthält und bei welchem das Volumenverhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd
größer als 1:1 ist, in einen Methanolkonverter übergeführt wird, in welchem wesentliche
Teile des Wasserstoffs und Kohlenmonoxyds katalytisch bei erhöhter Temperatur und
erhöhtem Druck in Methanol übergeeihrt werden; das erzeugte Methanol wird kondensiert
und zum Teil dazu verwendet, nicht umge setztes Gas, das den Methanolkonverter verläßt,
unter erhöhtem Druck zu waschen; die so erhaltene Lösung von Methan in Methanol
wird aus dem System entfernt und ihr Druck verringert, wobei das Methan zusammen
mit anderen gelösten Gasen freigesetzt wird.
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Alle leichten gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffe können
in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zum Beispiel
kann der verwendete Kohlenwasserstoff eine Fraktion sein, die in dem Bereich zwischen
30 und 1500 C siedet und eine Dichte von 0,7 hat. Ein Gas, das Kohlenwasserstoffe
und/oder Wasserstoff enthält, kann in einer Stufe der vorliegenden Erfindung erzeugt
werden, und in der Folge kann eines der zu der Ausgangsreaktion zugesetzten Gase
ein Gas sein, das nach einer geeigneten Behandlung aus einer anderen Stufe des Verfahrens
wieder in den Kreislauf zurück geführt worden ist.
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Die Mischung aus Kohlenwasserstoff-Ausgangs-
material und einem Gas,
das aus Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserstoff besteht, wird vorzugsweise einer
Umsetzung mit Sauerstoff in einer oder mehreren Stufen unterworfen, so daß eine
Temperatur von etwa 1300 bis 15000 C erreicht wird. Methan und Kohlenmonoxyd, die
gemäß dem vorliegenden Gesamtverfahren später abgetrennt werden, können auch in
die sem Reaktionsbereich wieder eingeführt werden. Bei dieser Umsetzung ist es erwünscht,
praktisch reinen Sauerstoff zu verwenden; sonst werden Verunreinigungen, wie etwa
unerwünschte inerte Gase, wie Stickstoff und Argon, in die Apparatur eingeschleppt.
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Selbst bei Verwendung von relativ reinem Sauerstoff ist es im allgemeinen
notwendig, später in dem Ge; samtprozeß eine Reinigung durchzuführen, um ein Auftreten
von inerten Gasen in dem System zu verhindern. Die Umsetzung mit Sauerstoff wird
vorzugsweise bei im wesentlichen gewöhnlichem Druck durchgeführt. Vorzugsweise werden
die Zusammensetzung der Reaktionsmischung und die äußeren Bedingungen so gewählt,
daß das aus der Umsetzung mit Sauerstoff ausscheidende Gas ein Volumenverhältnis
Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd von etwa 2:1 besitzt.
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Dieses Gasgemisch wird vorzugsweise von Kohlendioxyd befreit, indem
es beispielsweise mit wäßrigem Ammoniak gewaschen wird. Dann wird das Acetylen nach
irgendeiner geeigneten Methode entfernt: es kann z.B. aus der erhaltenen Gasmischung
dadurch
entfernt werden, daß diese mit flüssigem Ammoniak bei etwa
-700 C behandelt wird.
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Auf dieser Stufe wird das Äthylen aus dem Gasgemisch auf irgendeine
geeignete Weise entfernt; so kann der Druck des Gasgemisches mäßig erhöht werden,
z. B. auf 30 at, -und das Äthylen kann aus der unter Druck befindlichen Gasmischung
durch Absorption in einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden, z. B. in einem
C5- C6-Kohlenwasserstoffgemisch bei einer Temperatur von etwa - 200 C.
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Der Druck der Gasmischung, die in den Methanolkonverter eingeleitet
wird, sollte vorzugsweise auf etwa 200 bis 400 at erhöht werden. Die Gasmischung
wird vorzugsweise durch Behälter mit aktiver Kohle oder eine andere geeignete Einrichtung
durchgeführt, um Kohlenwasserstoffe, die mitgeschleppt worden sind, zu entfernen,
bevor sie in den Methanolkonverter gelangt.
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Das Gasgemisch, das aus Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Methan besteht,
wird dann in einen Methanolkonverter übergeführt, d. h. in ein Reaktionsgefäß, in
dem das Kohlenmonoxyd und der Wasserstoff wenigstens teilweise in Methanol umgewandelt
werden.
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Es ist erwünscht, in diesem Konverter bei einer relativ geringen
Umsetzung pro Durchgang zu arbeiten, z.B. werden 25 bis 506/o des Kohlenmonoxyds
pro Durchgang in Methanol übergeführt, und in diesem Fall wird im allgemeinen eine
bedeutende Menge der Gase wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Wenn man auf
diese Weise unter Verwendung eines Kreislaufs verfährt, kann praktisch das gesamte
Kohlenmonoxyd in Methanol übergeführt werden. Die Umsetzung kann bewirkt werden,
indem z. B. ein Katalysator aus Zinkoxyd und einem Chromoxyd verwendet wird, und
in diesem Fall wird die Umsetzung zweckmäßig bei einer Temperatur von 300 bis 4500
C ausgeführt.
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Das Produkt, das den Methanolkonverter verläßt, wird mit Methanol
gewaschen. Die Verwendung der Methanolwäsche gestattet ein selektives Vorgehen zur
Entfernung des Abgases, im besonderen des Methans, wobei der Verlust an Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff so gering wie möglich gehalten wird. Die Methanollösung wird dann
in ein Gefäß übergaführt, in dem ihr Druck auf den atmosphärischen Druck reduziert
wird, wobei Gas aus dem Methanol entweicht, das eine wesentliche~Menge Methan enthält,
von dem ein Teil aus früheren Reaktionsstufen bis in den Methanolkonverter mitgeführt
worden ist, während ein anderer Teil in dem Methanolkonverter erzeugt wurde. Das
auf diese Weise freigesetzte Gasgemisch kann als Heizgas verwendet werden. Ein Teil
des erzeugten Methanols wird aus dem System entnommen und einer Reinigung unterzogen;
der Rückstand wird wieder in die Apparatur zurückgepumpt und zum Waschen der Gase,
die den Methanolkonverter verlassen, verwendet.
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Wahlweise wird das methanolhaltige Produkt, das den Methanolkonverter
verläßt, in einen Auffangtopf llbergeftiit, der unter hohem Druck gehalten wird.
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Flüssiges Methanol aus diesem Auffangtopf wird dann in einen Auffangtopf
mit einem mittleren Druck von beispielsweise 100 at abgelassen. Bei dieser Arbeitsweise
wird ein Gas freigesetzt, das geringe Mengen inerter Gase enthält, z. B. Stickstoff
und Argon, deren Eindringen in das System nicht zu vermeiden ist, so wie wesentliche
Mengen von Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Methan. Dieses Gas kann z. B. zu Heiz-
zwecken
oder zu anderen Zwecken verwendet werden. Das Methanol aus dem Auffangtopf, das
bei einem mittleren Druck gehalten wird, wird nun in ein Gefäß unter gewöhnlichem
atmosphärischem Druck abgelassen, und das so erhaltene Gas, das einen hohen Gehalt
an Methan besitzt, kann, wie bereits dargelegt, in die erste Stufe des Verfahrens
zurückgeführt werden. Ein Teil des Methanols wird aus dem unter gewöhnlichem Druck
stehenden Auffangtopf abge zogen, der Rest wird in die Apparatur zurückgepumpt und
zum Waschen der Gase, die den Methanolsyntheseraum verlassen, verwendet. Diese Wäsche
kann an jeder beliebigen Stelle stattfinden. Das von dieser Methanolwäsche übrigbleibende
Gas wird wieder in den Methanolkonverter zurückgeführt.
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Beispiel In einen Pyrolyseraum, der bei einer Temperatur von etwa
13000 C gehalten wird, werden stündlich folgende Stoffe eingeleitet: a) 5,54t Leichtkohlenwasserstoffe,
Kp. oberhalb 300 C. Dieses Ausgangsmaterial wurde aus einem einfach destillierten
Rohöl aus dem mittleren Osten, dessen Endpunkt bei 145 bis 1500 C lag, entnommen.
b) 110,87 gMol Sauerstoff mit einem Reinheitsgrad von 99,5 o/o. c) 111,23 gMol eines
Brenngases, dessen Herstellung unten beschrieben wird und das folgende Hauptbestandteile
enthält: H2 = 95,79 gMol; Methan = 9,22 gMol.
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Aus dieser Pyrolysezone wurden 493,83 gMol Gas pro Stunde erhalten,
dessen Hauptbestandteile waren: CO2 = 22,11 gMol; H2 = 197,94 gMol; CO = 108,96gMol;
CH4 = 36,59gMol; C2H2 = 37,18gMol; C2H4 = 73,05 gMol. Das Kohlendioxyd wurde aus
diesem Gasgemisch vermittels wäßrigen Ammoniaks entfernt. Geringe Mengen Kohlenwasserstoffe,
die dabei mitentfernt wurden, wurden aus der Waschflüssigkeit abgetrennt und einem
Heizgasstrom zuge setzt, der zum Vorheizen der Reaktionsbestandteile diente. Praktisch
reines Acetylen wurde durch Verwendung von flüssigem Ammoniak bei einer Temperatur
von 700 C abgetrennt, und das Restgas (430,03 gMol) enthielt nun folgende Hauptbestandteile:
H2 = 197,94 gMol; CO = 108,96 gMol; CH4 = 36,32 gMol; C2H4 = 71,96 gMol. Der Gasdruck
wurde nun auf 27 at erhöht, und durch eine Behandlung mit Cp-C-KohlenwassQrstoffen
bei 200 C wurde das Äthylen entfernt. Bei diesem Verfahren wurden 68,100 gMol reines
Äthylen erhalten; zusätzliche geringe Mengen von Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und
Methan wurden abgetrennt und zu dem bereits erwähnten Heizgasstrom zugegeben. Stündlich
verließen 323,7 gMol Gas die Äthanolabtrennungsstufe. Dieses Gas hatte folgende
Hauptbestandteile: H2 = 195,22gMol; CO = 93,1 gMol; CH4 = 27,69 gMol.
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Dieses Gas wurde in zwei Ströme geteilt, von denen der eine ohne
wesentliche Änderung der Zusammen setzung dem Methanolumwandlungssystem zugeführt
wurde, während der andere durch ein Gebiet geleitet wurde, in welchem ein Teil davon
mit Dampf umgs setzt wurde. Dieser zweite Strom wurde genau in zwei Teile geteilt.
Ein Teil wurde direkt in den Heizgasstrom geführt; er betrug 59,33 gMol und hatte
folgende Hauptbestandteile: H2 = 35,83gMol; CO = 16,78 gMol; CH4 = 5,26 gMol.
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Der restliche Teil des zweiten Stromes, der 105,68 gMol betrug und
folgende Hauptbestandteile hatte: H2 = 66,68 gMol; CO = 31,98 gMol; CH4 = 9,85 gMol,
wurde mit Dampf bei 4000 C in Gegenwart eines aus Eisen bestehenden Katalysators
umgesetzt.
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Dadurch wurde das Kohlenmonoxyd durchEinwirkung von Dampf weitgehend
in Wasserstoff und Kohlendioxyd umgewandelt, und das erzeugte Gas wurde nach Entfernung
des Kohlendioxyds als Brenngas in der ersten Stufe des Verfahrens verwendet.
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Was nun das Gas, das in das Methanolumwandlungssystem geleitet wurde,
anlangt, so betrug dieses 153,32 gMol und enthielt H2 = 93,53 gMol; CO = 44,17gMol;
CH4 = 12,57gMol. Es wurde auf 300 at komprimiert und durch Gefäße geleitet, die
aktivierte Kohle enthielten, wodurch praktisch alle zurückgebliebenen Kohlenwasserstoffe
entfernt wurden. Dies Gas wurde zu dem Gas für die Methanolsynthese, das bereits
in der Methanolumwandlungszone kreiste, zugegeben. Dies Gasgemisch wurde mit einem
Katalysator, der aus den Oxyden des Zinks und Chroms bestand, in Kontakt gebracht,
wobei eine Temperatur von 350 bis 4000 C eingehalten wurde.
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Nach dem Abkühlen wurde das Produkt mit Methanol gewaschen und das
restliche Gasgemisch wieder in die Methanolumwandlungszone zurückgeführt.
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Dieses restliche Gas enthielt annähernd 24 <>/<> °/ Methan.
Methan.
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Das Methanol, das in dieser Stufe zum Waschen der den Methanolkonverter
verlassenden Gase verwendet wurde, wurde in ein Gefäß geführt, in welchem der Druck
herabgesetzt wurde. Es wurde ein Gas erzeugt, das 32 Volumprozent Wasserstoff, 9
Volumprozent Kohlenmonoxyd und 45Volumprozent
Methan enthielt. Dies wurde zu dem
Heizgas zuge geben. Ein Teil des Methanols aus dem Gefäß wurde wieder in den Kreislauf
eingefügt, um bei der obenerwähnten Methanolwäsche verwendet zu werden.
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Die Menge des erzeugten Methanols betrug 1,25 t je Stunde in Form
einer Flüssigkeit, die 95 Gewichtsprozent Methanol enthielt.