DE1145358B - Verfahren zur Herstellung von als OElzusaetze geeigneten Mischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von als OElzusaetze geeigneten Mischpolymerisaten

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DE1145358B DEE20448A DEE0020448A DE1145358B DE 1145358 B DE1145358 B DE 1145358B DE E20448 A DEE20448 A DE E20448A DE E0020448 A DEE0020448 A DE E0020448A DE 1145358 B DE1145358 B DE 1145358B
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
E20448IVd/39c
ANMELDETAG: 21. JULI 1958
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 14. MÄRZ 1963
Die Verwendung von ölzusätzen zur Verbesserung der schlamminhibierenden und anderer Eigenschaften der öle ist an sich bekannt. Solche Zusätze verzögern, wenn sie Schmierölen und Treibstoffölen für Verbrennungskraftmaschinen beigegeben werden, die Korrosion, den Zylinderverschleiß und die Bildung von Kohle und Lack auf den Maschinenteilen. Schlamminhibitoren üblicher Art, besonders metallhaltige Verbindungen, haben sich zwar als wertvoll erwiesen; ihre Anwendung in übermäßigen Mengen oder unter scharfen Arbeitsbedingungen kann jedoch zur Bildung erheblicher Ascherückstände im Motor und einem entsprechenden Abfall des Wirkungsgrades der Maschine führen. Dies trifft auch auf Heizöle zu, welche Zusätze, wie Stockpunkterniedriger, enthalten.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, die von Maleinsäureanhydrid, einem Alkylester einer «,^-ungesättigten Dicarbonsäure und einem copolymerisierbaren Alkenylester einer C1- bis Cg-Monocarbonsäure abgeleitet sind und beim Zusatz zu Ölen, insbesondere Schmierölen, in verstärktem Maße deren Viskositätsindex und schlamminhibierende Eigenschaften verbessern. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation bei einer Temperatur oberhalb 7O0C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators durchführt, der sich bei einer Temperatur oberhalb 7O0C zersetzt.
Vorzugsweise werden die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Mischpolymerisate verwendeten Di- und Monocarbonsäureester so ausgewählt, daß sich längs der Polymerisatkette verhältnismäßig lange, und kurze aliphatische Seitenketten befinden. Die verhältnismäßig langen Seitenketten können von C8- bis C20-Alkylestern von «,/^-ungesättigten Dicarbonsäuren, ζ. B. von Estern, abstammen, die von C8- bis Cao-Alkoholen abgeleitet sind. Man kann verzweigtkettige Alkohole, wie Isooctylalkohol, verwenden; geradkettige Alkohole werden jedoch besonders bevorzugt. Die bevorzugte «,^-ungesättigte Dicarbonsäure ist Fumarsäure; man kann jedoch auch mit Maleinsäure oder Itaconsäure arbeiten. Die verhältnismäßig kurzen Seitenketten sind vorzugsweise von C2- bis C6-Alkenylestern von C1- bis Ce-Carbonsäuren abgeleitet, und zwar vorzugsweise von Vinyl- oder Allylestern, insbesondere von Vinylacetat.
Die zur Herstellung der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung verwendeten Monomeren werden vorzugsweise in den folgenden molaren Anteilen eingesetzt:
Verfahren zur Herstellung
von als Ölzusätze geeigneten
Mischpolymerisaten
Anmelder:
Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)
Vertreter: E. Maemecke und Dr. W. Kühl, Patentanwälte, Hamburg 36, Esplanade 36 a
Peter Joseph Vermont James Agius,
Abingdon, Berkshire, John Daphne Bryan, North Court,
Abingdon, Berkshire,
und Thomas Arnold Garbett,
Botley, Oxfordshire (Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden
Maleinsäureanhydrid, °/o
Alkylester der «,^-ungesättigten
Dicarbonsäure, %
Alkenylester der C1- bis
C6-Monocarbonsäure, °/o · ·
Bevorzugt
2 bis 15 25 bis 50 40 bis 70
Besonders bevorzugt
10 bis 12 35 bis 45 45 bis 55
Es können auch Ölkonzentrate der oben beschriebenen Mischpolymerisate den Schmierölen, Heizoder Treibstoffölen in solchen Mengen zugesetzt werden, daß man wirksame und wirtschaftliche Konzentrationen des Mischpolymerisats erhält. Gewöhnlich genügen etwa 5 Gewichtsprozent Mischpolymerisat in dem fertigen Öl, um dem Öl die gewünschten Eigenschaften zur Verwendung in Verbrennungskraftmaschinen zu verleihen; es können jedoch auch größere oder geringere Mengen erforderlich sein, was von dem Wirkungsgrad des jeweiligen Mischpolymerisats abhängt.
Die Mischpolymerisate werden vorzugsweise Mineralschmierölen zugesetzt; doch sind sie auch für Öle tierischer oder pflanzlicher Herkunft sowie synthe-
309 539/445
tische Schmieröle verwendbar, insbesondere, für solche, die Estergemische, Diester od. dgl. enthalten.
Außerdem können sie mit Vorteil als Zusätze zu Heiz- oder Treibstoffölen, wie Dieselölen, Gasölen und Leuchtölen, benutzt werden.
Die mit den erfindungsgemäßen Zusätzen versehenen Ölgemische können außerdem noch andere an sich bekannte Ölzusätze enthalten, wie öllösliche Sulfonate, Metallsalze von Alkylphenolsulfiden, Hochdruckzusätze, verschieißmindernde Zusätze und Oxydationsverzögerer.
Wenn man zur Mischpolymerisation der genannten Monomeren einen freie Radikale bildenden Katalysator verwendet, der sich bei einer Temperatur oberhalb 700C zersetzt, so gelangt man, wie sich herausgestellt hat, zu einem verbesserten Mischpolymerisat im Vergleich mit ähnlichen Produkten, die unter Anwendung eines Radikalkettenkatalysators hergestellt sind, der sich wie Benzoylperoxyd bereits unterhalb 700C zersetzt. Der bevorzugte Katalysator ist tert.Butylperbenzoat.
Andere erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren sind tertButylhydroperoxyd, 2,2-Bis-(tert.butylperoxybutan), Di-tert.butylperoxyd und Di-cumylperoxyd.
Die Mischpolymerisation muß natürlich unterhalb der Zersetzungstemperatur der monomeren und copolymeren Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden. Diese Temperatur liegt z. B. oberhalb 200° C Das Monomerengemisch wurde in zwei Anteile geteilt. Anteil A wurde bei 600C mit 1% Benzolperoxyd, Anteil B bei 900C mit 0,4% tertButylperbenzoat copolymerisiert. In beiden Fällen wurde die Mischpolymerisation fortgeführt, bis das Reaktionsgemisch bei der Reaktionstemperatur eine Viskosität von 400 St erreichte, worauf die Produkte mit einem Öl des Viskositätsgrades SAE 10 verdünnt wurden. Dann wurde die Lösung unter vermindertem Druck
ίο von 5 mm Hg bei 1000C abgestreift, bis sie 50% an aktivem Polymerisat enthielt.
Das so erhaltene Ölkonzentrat des Mischpolymerisats wurde dann einem Mineralöl von einer bei 98,9° C gemessenen kinematischen Viskosität von
5,1 cSt zugesetzt, so daß Gemische mit 5% Wirkstoff erhalten wurden. Die nachstehende Tabelle zeigt die Eigenschaften dieser Gemische.
80 Gemisch
mit Misch
poly
merisat
des
Anteils A
Gemisch
mit Misch
poly
merisat
des
Anteils B
85 Kinematische Viskosität
bei 37,80C, cSt
bei 98,9°C, cSt
Viskositätsindex
45,7
7,82
137
60
57,9
10,46
146
70
so definiert werden, daß die Mischpolymerisationsreaktion zwischen 70 und 1000C unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Katalysators durchgeführt wird, der sich nicht unterhalb 700C zersetzt. Vorzugsweise liegen die Reaktionstemperaturen über 8O0C, z. B. bei etwa 9O0C.
Der Katalysator kann in Form einer Lösung oder Aufschlämmung in Öl verwendet werden, und die Umsetzung wird vorzugsweise unter einem inerten Gas, ζ. B. Stickstoff, durchgeführt, wobei die Reaktionsteilnehmer entweder durch Rühren oder durch Hindurchperlenlassen des inerten Gases durch das Gemisch in Bewegung gehalten werden. Die Reaktion wird lange genug fortgesetzt, daß die Reaktionsteilnehmer copolymerisieren, jedoch nicht so lange, bis sich ein unlösliches Gel bildet. Ein charakteristisches Kennzeichen besteht darin, daß man die Reaktion so lange durchführt, bis das Gemisch bei der Reaktionstemperatur eine Viskosität von 400 St erreicht, das Reaktionsgemisch dann mit einem öl verdünnt und das Mischpolymerisat im Vakuum abstreift. Das Ölkonzentrat des abgestreiften Polymerisats kann dann Ölen, ζ. B. Kohlenwasserstofftreibstoffen oder Schmierölen, je nach Wunsch zugesetzt werden.
Der Katalysator kann in Mengen bis zu 1 % °der darüber hinaus, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, eingesetzt werden.
Der durch die Erfindung erzielte technische Fortschritt wird durch das nachfolgende Beispiel erläutert.
Es wurde das folgende Monomerengemisch hergestellt:
Gewichtsprozent
Fumarsäurelaurylester 75,2
Laurylalkohol als Modifiziermittel 2
Vinylacetat 18,8
Maleinsäureanhydrid 4
Das Schlammdispergiervermögen der ölgemische wurde.festgestellt, indem die Menge an getrocknetem, aus einem gebrauchten Motorenöl stammendem Schlamm bestimmt wurde, die das Gemisch bei Anwendung von 10 g getrocknetem Ölschlamm und 90 g ölgemisch in Suspension halten konnte.
Das ölgemisch wurde zusammen mit dem Schlamm unter beständigem Rühren im Ölbad auf 93 0C erhitzt. Man ließ das Gemisch 24 Stunden bei 93° C absitzen, worauf die obersten 25 ecm in ein Zentrifugenglas gegossen, mit Hexan auf 100 ecm verdünnt und dann zentrifugiert wurden.
Die hierbei erhaltene gewichtsprozentuale Menge an Feststoffen ist ein Maß für das SchlammdispergierT vermögen des Ölgemisches.
Bei Anwendung der gleichen Monomerengemische führte die Polymerisation oberhalb 70° C unter Verwendung von tertButylperbenzoat als Katalysator zu einem Produkt, welches dem bei 60° C mit Benzoylperoxyd als Katalysator hergestellten Produkt sowohl hinsichtlich des Viskositätsindex als auch hinsichtlich des Schlammdispergiervermögens der damit versetzten Öle überlegen war.
Man kann das Verfahren auch so ausführen, daß man ein Gemisch von 2 bis 15 Molprozent Maleinsäureanhydrid, 25 bis 50% eines Alkylesters einer a,j5-ungesättigten Dicarbonsäure und 40 bis 70% eines Alkenylesters einer C1- bis C6-Monocarbonsäure bei einer Temperatur zwischen 70 und 100° C in Gegenwart von tert.Butylperbenzoat copolymerisiert.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von als Ölzusätze geeigneten Mischpolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid, einem Alkylester einer α,/3-ungesättigten Dicarbonsäure und einem copolymerisierbaren
Alkenylester einer C1- bis Ce-Monocarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation bei einer Temperatur oberhalb 700C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators durchführt, der sich bei einer Temperatur oberhalb 700C zersetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator tertButylperbenzoat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von 2 bis 15 Molprozent Maleinsäureanhydrid, 25 bis 50% eines Alkylesters einer «,^-ungesättigten Dicarbonsäure und 40 bis 70% eines Alkenylesters einer C1- bis Ce-Monocarbonsäure bei einer Temperatur zwischen 70 und 1000C in Gegenwart von tert.Butylperbenzoat copolymerisiert.
4. Verfahien nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation so lange fortführt, bis das Reaktionsgemisch bei der Reaktionstemperatur eine Viskosität von 400 St erreicht hat.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Maleinsäureanhydrid, einem Fumarsäure-Cg- bis -Cjjo-alkylester und Vinylacetat copolymerisiert.
©309539/445 3.63
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