DE1144847B

DE1144847B - Leuchtstoff fuer optische Verstaerker, insbesondere Lichtverstaerker

Info

Publication number: DE1144847B
Application number: DEW32353A
Authority: DE
Inventors: Stanley Geschwind; Joseph Peter Remeika
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1961-06-21
Filing date: 1962-06-01
Publication date: 1963-03-07
Also published as: BE618232A; GB986523A; NL277992A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

W 32353 Vmc/21f

ANMELDETAG: 1. JUNI 1962

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 7. MÄRZ 1963

Die Erfindung betrifft Leuchtstoffe zur Verwendung in optischen Verstärkern und Geräte, die Teile aus solchen Materialien enthalten. Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe bestehen aus einem Korund-Wirtskristallgitter, das zusätzlich Mangan im 4⁺-Valenzzustand enthält.

In letzter Zeit hat sich die Aufmerksamkeit in beträchtlichem Maße auf eine Gruppe von Geräten gerichtet, die als optische Verstärker bekannt sind und kohärente elektromagnetische Strahlung im Frequenzbereich des Lichtes erzeugen oder verstärken können. Der betrachtete Bereich soll das Spektrum vom ultravioletten bis zum entferntesten infraroten Licht im Bereich der Wellenlängen von 100 bis 2-10⁶A umfassen.

Über diese Gruppe von Geräten sind eine Anzahl von Aufsätzen erschienen, beispielsweise in The Solid State Journal, Bd. 2, Nr. 6, S. 21 bis 29 (Juni 1961), und in Scientific American, Bd. 204, Nr. 6, S. 52 (Juni 1961). Bei den ersten arbeitsfähigen Geräten wurde ein stabförmiger Einkristall aus Rubin mit polierten und versilberten Enden benutzt. Die Anregung des intermittierend arbeitenden Gerätes stammte von einer Gasentladungslampe mit hoher Intensität her. Bei kleiner Intensität ergab sich ein insgesamt rötliches Glühen, das der charakteristischen spontanen Emission des Materials entspricht. Eine Zunahme der Intensität führte zu einer merklichen Verschärfung der Emissionslinien und einer intensiveren Emission durch ein versilbertes Ende. Spätere Untersuchungen dieses Materials haben gezeigt, daß es für den stetigen Betrieb unter Ausnutzung der Satellitenlinien gut geeignet ist, die zuerst von A. L. Schawlow et al in Phys. Rev. Lts., Bd. 3, S. 271, 1959, beschrieben worden sind.

Rubin ist weiterhin eines der besten Materialien für Lichtverstärker und tatsächlich eines der wenigen, das mit Erfolg eingesetzt worden ist. Üblicherweise hat dieses Material Emissionslinien bei 6943 und 6921 Ä (bezeichnet mit Ri bzw. Rs) und für höhere Konzentrationen von Chrom scharfe Satellitenlinien bei 7009 und 7041 Ä. Rubin-Lichtverstärker sind bereits in experimentellen Nachrichtenverbindungen benutzt worden und auf Grund ihrer sehr hohen Ausgangsleistung auch zum Mikrolegjeren und Mikroschweißen. Auf Grund der nahezu monochromatischen Ausgangsenergie sind noch eine Vielzahl von anderen Verwendungszwecken möglich.

Nach dem Erscheinen des Rubin-Lichtverstärkers ist noch eine kleine Zahl von weiteren Materialien gefunden worden, die eine Lichtverstärkung bei anderen Emissionsfrequenzen ermöglichen. Es besteht Leuchtstoff für optische Verstärker, insbesondere Lichtverstärker

Anmelder:

Western Electric Company Incorporated, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Fecht, Patentanwalt, Wiesbaden, Hohenlohestr. 21

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 21. Juni 1961 (Nr. 118 545)

Stanley Geschwind und Joseph Peter Remeika, Berkeley Heights, N. J.

(V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden

weiterhin Bedarf für Materialien, die bei anderen Frequenzen arbeiten, denn es ist zu erwarten, daß eine Vielzahl solcher Materialien erforderlich ist, um von dem durch die Entwicklung des Lichtverstärkers verfügbar gemachten neuen Übertragungs-Spektrum wirksamen Gebrauch zu machen.

Erfindungsgemäß ist ein neues Fluoreszenzmaterial geschaffen worden, das zur Verwendung in Lichtverstärkern geeignet ist. Dieses Material besteht aus einem Korund-Wirtskristallgitter, in dem einige Aluminiumatome durch Mangan im 4+-Valenzzustand ersetzt worden sind. Zur Erzeugung solcher Zusammensetzungen hat es sich als günstig erwiesen, Mg²⁺ als Ladungskompensator aufzunehmen, obwohl auch kleine Beträge von Mn⁴⁺ ohne die beabsichtigte Ladungskompensation verwendet wurden. Für kleine Konzentrationen von Mn⁴⁺ hat das erfindungsgemäße Material geeignete Emissionslinien bei etwa 6763,0 und 6726,7 Ä. Für größere Konzentrationen treten die Emissionslinien bei etwa 6705,

6707, 6676, 6668, 6627 und 6596 Ä auf.

Die ersten beiden dem Grundzustand zugeordneten Linien sind mit den Linien Ri und Rs, für Rubin bei Frequenzen von 6943 und 6921 Ä zu vergleichen und sind im folgenden auch so genannt. Das erfmdungsgemäße Material zeigt zwar eine Relaxationszeit in der Größenordnung von 0,8 ± 0,1 ms im Vergleich zu 3 bis 4 ms für Rubin, aber die der kürzeren

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durchgeführt. Im folgenden soll ein Verfahren beschrieben werden, das sich für das Wachsen eines Korundkristalls mit einem Gehalt bis zu 1% von Mn⁴⁺ als geeignet erwiesen hat:

Die tatsächlich zur Herstellung einer Anzahl von Kristallen, an denen die erläuterten Untersuchungen vorgenommen wurden, verwendeten Bestandteile und Beträge sind die folgenden: Eine Mischung von 50 g Bleioxyd, 0,10 g Mn⁴+, 4,00 g B₂O₃, 0,10 g

Durch paramagnetische Resonanzbeobachtungen hat sich gezeigt, daß alle Emissionslinien tatsächlich vom Mangan im 4+-Valenzzustand herrühren. Die

sie kleinere Wellenlängen haben als die dem Grundzustand zugeordneten Linien, und sie sind leicht im Bereich zwischen 1 auf 10² bis 1 auf 10⁴ Manganzu den Aluminiumatomen zu erhalten.

Um Mangan im 4+-Valenzzustand zu halten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Ladung mit Magnesium (2+-Valenzzustand) zu kompensieren. Wenn auch theoretisch äquimolekulare Beträge der

Relaxationszeit entsprechende stärkere Absorption der Anregungsenergie führt zu einer verbesserten Wirkungsweise im Vergleich zu Rubin.

Die gemessene Linienbreite bei der Temperatur flüssigen Stickstoffs liegt zwischen 0,7 und 0,9 Ä. Wenn diese Werte für die Linienbreite für den Betrieb eines Lichtverstärkers auch ausreichen, so wird doch erwartet, daß, wie im Falle des Rubins, eine Verfeinerung der Kristallherstellungsverfahren mit einer

Verringerung der Spannung im Kristall zu einer io Mg²+ und 7,40 g Aluminiumoxyd wurde in einen beträchtlichen Verbesserung führt. Platintiegel gegeben und mit einem Platindeckel

bedeckt. Der Tiegel wurde dann in einen Brennofen mit einer Silizium-Karbid-Muffel und einer Bodenplatte aus (3 AI2O3 ■ 2 S1O2) mit einem Gehalt von

dem Grundzustand zugeordneten Linien, d. h. 6763 15 AI2O2 zwischen 72 und 78% und einem Gehalt von und 6726,7 Ä, entsprechen einem Bereich des Mn⁴⁺- S1O2 zwischen 28 und 22% eingebracht und mit Gehaltesvon 1 auf 100biszuetwalauf 10⁶Aluminium- seinem Inhalt auf eine Temperatur von 1300⁰C aufatomen. Ein bevorzugter Bereich erstreckt sich von 1 geheizt. Auf dieser Temperatur wurde er für 5 Stunden auf 400 bis etwa 1 auf 10⁵. Die Linien bei 6705, 6707, gehalten. Dann wurde eine gesteuerte Abkühlung 6676, 6628, 6627 und 6596 Ä sind als »Satelliten- 20 mit einer Geschwindigkeit 10,0°C pro Stunde von linien« bezeichnet worden, trotz der Tatsache, daß der Maximaltemperatur von 1300⁰C durch eine

gesteuerte Energiezufuhr des Ofens durchgeführt, bis eine Temperatur von etwa 915°C erreicht war. Bei dieser Temperatur wurde der Tiegel aus dem Ofen genommen und der flüssige Teil abgegossen. Danach ließ man die sich noch im Tiegel befindenden Kristalle abkühlen. Dann wurden die Kristalle in einen Behälter mit verdünnter Lösung von Salpetersäure und Wasser getaucht. Diese Säurereinigung wurde fort-

beiden Materialien Mangan und Magnesium offen- 30 gesetzt, bis alle Überreste des Schmelzflusses von sichtlich angezeigt sind, ist eine beträchtliche Ab- den Kristallen entfernt waren. Darauffolgend wurde weichung im Bereich von dem halben bis zum zwei- die Säurelösung abgegossen, die Kristalle aus dem fachen Betrag von Magnesium mit Bezug auf Mangan Behälter entnommen, und zum Schluß wurden sie zulässig. Zwar führt eine größere Abweichung nicht in drei aufeinanderfolgenden Spülungen mit kochenzu einem Versagen, es sollte jedoch beachtet werden, 35 dem destilliertem Wasser gewaschen. Nach dieser daß die Emission von Mn⁴⁺ herrührt, und da das Behandlung wurden die Kristalle bei Raumtemperatur Vorhandensein dieses Valenzzustandes im allgemeinen an der Luft getrocknet. Die Ausbeute betrug etwa die Gegenwart von Magnesium verlangt, folgt daraus, 4,0 g. Die maximale Kristallgröße lag bei etwa daß wesentliche Abweichungen von äquimolekularen 0,5 cm der größten Abmessung. Die Kristalle waren Beträgen zu einer Herabsetzung des Wirkungsgrades 40 rötlichbraun und transparent,
führen. Für die Zwecke der Erfindung ist für die Die Erläuterung der Betriebsweise des Lichtverstärkers unter Verwendung eines der beschriebenen Materialien erfolgt unter Hinweis auf die Zeichnung, die eine Vorderansicht eines Festkörper-Licht-Lithium, Beryllium, Kalzium und Strontium, die 45 Verstärkers zeigt.

durch das unten beschriebene Flußverfahren ein- In der Zeichnung ist ein stabförmiger Kristall 1

geführt werden, bewirken keine Aufrechterhaltung aus Korund gezeigt, der, wie beschrieben, Mn⁴+ und des 4+-ValenzzuStandes des Mangans und sind da- Mg²+ enthält. Die Länge des Stabes beträgt etwa her unwirksam. Sehr kleine Beträge von Mn⁴⁺ bis 5,08 cm und sein Durchmesser etwa 0,635 cm. Die zu etwa 1 Atom Mn⁴+auf 10⁶ Aluminiumatome sind 50 Anregungsenergie wird mit Hilfe der wendeljedoch ohne die beabsichtigte Kompensation der förmigen Entladungslampe 2 zugeführt, die den Ladung verwendet worden (in dünnen Abschnitten Stab 1 umfaßt und an eine nicht gezeigte Energiebis zu einer Dicke von 1 mm können größere Beträge quelle angeschlossen ist. Für einen intermittierenden von Mangan wahrscheinlich auf Grund einer Betrieb kann diese Lampe eine Gasentladungslampe Sauerstoffdiffusion im 4+-Valenzzustand gehalten 55 für Photo-Blitzgeräte sein. Die Enden 3 und 4 des werden). Stabes 1 sind so geschliffen und poliert, daß sie

Die Materialien, an denen die erläuterten Messungen optisch eben und parallel sind. Sie werden versilbert, ausgeführt wurden, wurden in günstiger Weise durch so daß sich reflektierende Schichten 5 und 6 ergeben. Wachsen aus dem Schmelzfluß hergestellt. Korund Wie bereits erläutert, reflektiert die Schicht 6 vollwird durch eine spontane Bildung von Kristallisations- 60 ständig, während die Schicht 5 nur teilweise reflek-

meisten Konzentrationen die spezielle Verwendung von Magnesium als Ladungskompensator erforderlich. Andere Materialien, wie Zink, Kadmium,

kernen aus einer Schmelze gezüchtet, die aus Bleioxyd und Boroxyd besteht. Der gleiche Schmelzfluß kann für ein Aufwachsen auf ein Impfkristall verwendet werden. Es sind zwar zwei Kristallformen entsprechend den gewählten Arbeitsbedingungen S5 möglich, aber die rhomboedrische Form ist für einen Lichtverstärker am günstigsten, und an diesem Kristalltyp wurden die erläuterten Untersuchungen

tiert und daher das Entweichen der kohärenten Strahlung 7 gestattet. Das erfindungsgemäße Material kann als Festkörper für alle bekannten Arten von Lichtverstärkern verwendet werden.

Die Absorptionsmaxima des vorliegenden Materials weichen nicht wesentlich von denen des Rubins ab. Es ist ein maximaler Absorptionswert bei etwa 5150 Ä vorhanden, verglichen mit einem ent-

sprechenden Maximalwert bei etwa 5550 Ä für Rubin. Dieses Absorptionsband, das etwas breiter als der Rubin ist und von etwa 4600 bis etwa 5600 Ä (Bereich halber Intensität) reicht, wird in besonders günstiger Weise zur Emission der Ri-Linie verwendet und ist wahrscheinlich dieser besonders eng zugeordnet. Ein zweiter Absorptionsmaximalwert ist bei etwa 3800 Ä (für Rubin entsprechend bei etwa 4000 Ä) vorhanden. Obwohl er eine ausreichende Größe und Breite für eine wirksame Ausnutzung besitzt, führt er tatsächlich zu einem überflüssigen Energieverlust. Experimentell haben sich Quecksilberdampflampen mit vorherrschenden Maximalwerten der Emission bei etwa 5461, 4348 und 3650 Ä als wirksamer erwiesen als Wolfram. Für einen stetigen Betrieb ist wahrscheinlich eine Xenonquelle wirksam anwendbar. Überhaupt ist jede Lichtquelle mit einer brauchbaren Emission bei oder unter Einschluß der Frequenzen in einem der angegebenen Absorptionsbänder wirksam.

Wenn auch einige theoretische Annahmen in der vorstehenden Beschreibung enthalten sind, so soll doch bemerkt werden, daß darauf kein Verlaß ist. Beispielsweise soll die Bezeichnung bestimmter Emissionslinien bei hoher Konzentration als »Satelliten«-Linien nicht besagen, daß diese Emission notwendigerweise eine paarweise Emission ist. Tatsächlich haben diese Satellitenlinien, wie gesagt, die entgegengesetzte Beziehung zu den Ri- und i?2-Linien von der, die bei Rubin vorhanden ist; außerdem sind nur sechs dieser Satellitenlinien mit Wellenlängen angegeben worden. Diese Linien sind die stärksten, die beobachtet wurden. Es sind jedoch auch andere Linien sichtbar, und jede von diesen kann ein günstiges Verhältnis der Linienbreite zur Intensität besitzen und so ihre besondere Eignung bei einem Gehalt von Mn⁴⁺ für hohe Intensität zeigen. Viele der erläuterten Messungen wurden bei der Temperatur flüssigen Stickstoffs durchgeführt, wenn auch ähnliche Werte bei der Temperatur von Trockeneis beobachtet wurden. Die Ri- und i?2-Linien sind bei Raumtemperatur deutlich vorhanden, obwohl sie, wie zu erwarten, eine etwas größere Linienbreite zeigen.

Die Beschreibung des Geräts ist im wesentlichen an Hand der am meisten bekannten Ausbildung eines Lichtverstärkers erfolgt. Ein solches Gerät ist zwar leicht herzustellen, aber es wurden auch andere Ausbildungen in der Literatur beschrieben, die sich als vorteilhaft erweisen können. Alle diese abgeänderten Ausführungen sollen noch innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung liegen.
Da die erfindungsgemäßen Materialien nicht allgemein verfügbar sind, ist ein Ausführungsbeispiel eines Verfahrens für ihre Herstellung beschrieben worden. Dieses Verfahren führt zu verhältnismäßig spannungsfreien Kristallen hoher Vollkommenheit. Der kritische Punkt des Herstellungsverfahrens ist jedoch die spezielle Einführung von Mg²⁺ als Ladungskompensator. Unter der Voraussetzung, daß eine solche Einführung durchgeführt wird, können auch andere Kristall-Züchtungsverfahren angewendet werden, beispielsweise eine Flammenverschmelzung und hydrothermisches Wachsen. Wenn ein Flammenverschmelzungsverfahren verwendet wird, ist es wünschenswert, die Spannungen durch ein lang dauerndes Glühen nahe der Schmelztemperatur möglichst klein zu machen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Leuchtstoff für einen optischen Verstärker, insbesondere Lichtverstärker, mit einem Einkristall aus AI2O3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall Mn⁴⁺ im Bereich von 1 Atom Mn⁴⁺ auf 10² bis auf 10⁶ Aluminiumatome enthält.

2. Lichtverstärker nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall Mn⁴⁺ im Bereich von 1 Atom Mn⁴+ auf 4 · 10² bis auf 10⁵ Aluminiumatome enthält.

3. Lichtverstärker nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall zusätzlich Mg²⁺ in einer atomaren Menge von einhalb- bis zweimal der Menge von Mn⁴⁺ enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2929922;
Nature vom 6. 8.1960, S. 493/494.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen