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Verfahren zur Zerlegung eines Alkalimetallamalgams Die Erfindung betrifft
die Zerlegung oder Trennung eines Alkalimetallamalgams in seine Komponenten.
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Quecksilberkathoden gestatten bekanntlich ein Hochleistungsverfahren
zur Bildung von Amalgamen der Alkalimetalle durch Niederschlagen der Metallkationen
des ionisierten Salzes aus seiner wäßrigen Lösung. Bei diesem Prozeß besteht das
kathodische Produkt aus einem sehr verdünnten Amalgam des Alkalimetalls, wobei unter
»verdünnt« eine merklich unter 1 Gewichtsprozent und im Fall von Natrium für gewöhnlich
bei 0,2 und nicht über 0,3 Gewichtsprozent liegende Größenordnung zu verstehen ist.
Infolge dieser äußerst niedrigen Konzentration wurde das Kathodenprodukt solcher
Zellen bisher nur dazu benutzt, in einer anschließenden Reaktion mit wäßrigen Flüssigkeiten
eine hochprozentige wäßrige Alkalilauge zu liefern. Leider konnte die Wirtschaftlichkeit
der Elektrolyse bisher nicht ausgenutzt werden, wenn Natrium oder eine angereicherte
Natriumfraktion als Endprodukt hergestellt wird. Infolgedessen besteht ein ausgesprochenes
Bedürfnis für ein billiges und ausführbares Verfahren, solche verdünnte Amalgame
in zwei Ströme zu zerlegen, von denen der eine bezüglich des Alkalimetallgehalts
und der andere bezüglich des Quecksilbergehalts angereichert ist und der letztere
zwecks Niederschlagens weiterer Alkalimetallanteile wieder in den Elektrolysegang
zurückgeführt werden kann.
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Daher besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung in der Schaffung
eines neuen und leistungsfähigen Verfahrens zur Durchführung der Zerlegung in ein
natriumangereichertes und ein weitgehend natriumarmes Amalgam.
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Dieses Verfahren besteht darin, daß aus einem verdünnten Ausgangsamalgam
eine quecksilberreiche Fraktion abdestilliert wird, wobei die hierzu erforderliche
Wärme durch die Verflüssigung des gleichen, auf höheren Druck verdichteten, quecksilberreichen
Stroms geliefert wird, daß dieser verdichtete Strom durch indirekten Wärmeaustausch
mit der siedenden Ausgangsflüssigkeit wieder verflüssigt und diese als natriumangereicherte
Fraktion zur anschließenden Verwendung und vielseitigen Behandlung aus dem Verdampfungsgefäß
abgezogen wird. Die bei den wirkungsvollsten und daher bevorzugtenAusführungsarten
erzielbare hohe Wirtschaftlichkeit wird dadurch erreicht, daß der beschriebene Hauptprozeß
durch weitere indirekte Wärmeaustauschvorgänge von Flüssigkeit zu Flüssigkeit ergänzt
und außerdem dem System häufig und insbesondere zu Betriebsbeginn eine kleine Menge
direkte Wärme zugeführt wird. Der natriumangereicherte Strom kann theoretisch bis
zu 25 Gewichtsprozent Natrium enthalten. Aus praktischen Gründen wird diese obere
Grenze jedoch nicht leicht erreicht, die Anreicherung wird daher nur bis zu einer
Spitzenkonzentration von etwa 15 Gewichtsprozent Natrium getrieben. In der Praxis
liegt fernerhin der bevorzugte Konzentrationsbereich des natriumangereicherten Stroms
zwischen etwa 3 und 5 Gewichtsprozent Natrium. Das entspricht bei einem Ausgangsmaterial
mit 0,25 Gewichtsprozent Natrium einer Entfernung von 91 bis 95 % des ursprünglich
vorhandenen Quecksilbers.
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Im allgemeinen wird die Verdampfung in einer Stufe durchgeführt. Außerdem
wird bei einer stark bevorzugten Ausführungsform ein völlig unter Druck gesetztes
System verwendet, das überraschenderweise besonders wirksam ist. Eine andere Ausführungsform
ist besonders für Niederdruckbetrieb geeignet und verwendet zur Erzielung der gleichen
Vorteile wie beim Hochdruckbetrieb folgende Technik.
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Das Verfahren zur Zerlegung eines Alkalimetallamalgams, vorzugsweise
Natriumamalgams, bei dem das Alkalimetall durch Destillation des Amalgams angereichert
ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß ein verdünntes Amalgam in einer Siedezone einem
siedenden, natriumangereicherten Amalgam zugesetzt wird, das durch indirekten Wärmeaustausch
mit kondensierendem, quecksilberreichem Dampf erhitzt wird, und daß aus der siedenden
Flüssigkeit ein quecksilberangereicherter Dampf abdestilliert, dieser Dampf verdichtet
und der verdichtete Dampf zwecks indirekten Wärmeaustausches und Kondensation wieder
in die Nähe der siedenden Flüssigkeit zurückgeführt wird.
Es ist
zwar bereits ein zweistufiges Verfahren für das Ausziehen von Natrium aus verdünnten
Amalgamen bekannt, welche durch Elektrolyse wäßriger Lösungen von Natriumsalzen
in Zellen mit Quecksilberkathode erhalten werden, doch unterscheidet sich dieses
vom Erfindungsgegenstand dadurch, daß die Quecksilberdämpfe zwecks Erzielung einer
Kondensation abgekühlt und nicht verdichtet werden. Bei dieser Verdichtung erwärmt
sich aber das destillierte Quecksilber, und diese zusätzliche Wärme kann erfindungsgemäß
zur Verdampfung von frischem Quecksilber in der Verdampfungskammer sowie zur Vorerhitzung
des Amalgams im Wärmeaustauscher ausgenutzt werden. Hierdurch wird gegenüber dem
bekannten Verfahren eine erheblich größere Wärmeausnutzung erzielt, da die durch
die Verdichtung des Dampfes erzeugte Wärme eine äußerst billige Wärmequelle darstellt.
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Die Erfindung wird nunmehr an Hand der Zeichnung beschrieben. Es zeigt
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des Verfahrens geeignetenVorrichtung,
Fig. 2 eine Einzelheit in vergrößertem Maßstab.
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In allgemeiner Form läßt sich die Betriebsweise an Hand der Fig. 1
beschreiben, die schematisch die Haupteinheiten der Vorrichtung und ihre Beziehungen
zueinander zeigt, wie sie bei den meisten Ausführungsformen des Verfahrens vorkommen.
Die Haupteinheiten bestehen gemäß Fig.1 aus einem Verdampfungsgefäß 11, einem Verdichter
21 und einer Wärmeaustauscherschlange 14 innerhalb des Gefäßes 11.
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Der Verdampfer 11 kann, wie noch näher erläutert wird, verschiedenartig
ausgestaltet sein. In allen Fällen ist jedoch eine Dampfleitung 12 zum Überführen
von Dampf aus dem Raum 11 in den Verdichter 21 vorgesehen. Um die Flüssigkeitsfüllung
im Verdampfer erforderlichenfalls elektrisch aufzuheizen, ist eine Zusatzheizquelle
19 vorgesehen. Durch den entweder mit direkter Verlagerung oder mit Zentrifugalkraft
arbeitenden Verdichter 21 wird der Dampf unter erhöhten Druck gesetzt und danach
durch eine Hochdruckleitung 13 in eine Wärmeaustauscherschlange 14 eingegeben, die
derart im Verdampferraum 11 angeordnet ist, daß sie mit der in ihm enthaltenen Flüssigkeit
in Berührung steht und an sie Wärme abgibt. Infolge dieser Wärmeabgabe wird der
verdichtete Dampf kondensiert und durch die Heißkondensatleitung 15 abgeführt. Bei
den besonders leistungsfähigen Ausführungsformen des Verfahrens wird der meßbare
Wärmeinhalt des Heißkondensats dazu benutzt; nachzuförderndes Frisch-Amalgam in
einem Wärmeaustauscher 31 vorzuwärmen, in den es durch eine Speiseleitung 32 eintritt.
Das so heruntergekühlte Kondensat wird durch Leitung 33- abgelassen und steht danach
zur Wiedereingabe in den Elektrolysierbetrieb zur Verfügung. Das vorgewärmte Frisch-Amalgam
läuft nach dem Verlassen des Wärmeaustauschers 31 durch eine Leitung 32 zu einem
weiteren Wärmeaustauscher 17: Eine vom Boden des Verdampfers 11 abgehende Flüssigkeitsleitung
16 dient dazu, eine auf Siedetemperatur befindliche natriumreiche Phase aus dem
Verdampfer 11 zum Wärmeaustauscher 17 zu fördem, wo sie das Frisch-Amalgam weiter
aufheizt und anschließend in dadurch abgekühltem Zustand durch die Leitung 18 abgeführt
wird, um zu weiterer Verarbeitung zur Verfügung zu stehen. Zur weiteren Erläuterung
des Verfahrens werden in dem folgenden Beispiel typische Betriebsverfahren unter
verschiedenartigen Bedingungen beschrieben. Das erste Beispiel behandelt eine mit
Niederdruck, d. h. mit etwa einer Atmosphäre Druck, arbeitende Ausführungsform.
Beispiel Frisch-Amalgam mit einem Gehalt von 0,25 Gewichtsprozent Natrium .wird
bei einer Raumtemperatur von etwa 21° C in einer Menge von 2 520 000 Gewichtsteilen
mit gleichförmiger Geschwindigkeit durch die Speiseleitung 32 und den Wärmeaustauscher
31 hindurchgeleitet, wo es auf etwa 360° C vorgewärmt wird. Das so erhitzte Amalgam
gelangt dann in den Verdampferkörper 11, in dem eine Füllung von kochendem;- konzentriertem
Amalgam mit etwa 3,5 Gewichtsprozent Natrium aufrechterhalten wird. Der Verdampfer
arbeitet mit einer Siedetemperatur von etwa 400° C und einem Druck von etwa einer
Atmosphäre- zuzüglich kleiner Druckunterschiede, um die Hemmungen infolge Flüssigkeitsreibung
zu überwinden. Der Verdampfer verwandelt 2 346 000 Gewichtsteile Quecksilber in
Dampfform, ohne daß dabei eine wesentliche Verdampfung des Natriumanteils auftritt.
Das verdampfte Quecksilber gelangt dann durch Leitung 12 zum Verdichter 21, wo es
unter einem Verdichtungsverhältnis von etwa 2,5 auf einen absoluten Abgabedruck
von etwa 2,5 kg/cm2 verdichtet wird. Der verdichtete Quecksilberdampf durchströmt
die Wärmeaustauscherschlange 14 und kondensiert bei dem höheren Druck und einer
Temperatur von etwa 700° C. Zusätzlich zu dieser Verflüssigung wird das aus der
Schlange 14 abgegebene Quecksilber auf etwa 410 oder 8° C oberhalb der Temperatur
des siedenden Amalgams im Verdampfer 11 heruntergekühlt. Außerdem wird noch durch
die elektrische Heizung 19 Wärme zugeführt. Der die Wärmeaustauscherspirale mit
etwa 410° C verlassende Strom von kondensiertem Quecksilber läuft dann durch die
Leitung 15 zum Wärmeaustauscher 31 und wird in ihm auf eine Endtemperatur von ungefähr
25° C gebracht.
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Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß von dem ursprünglich im Frisch
- Amalgam vorhandenen Quecksilber etwa 93 % abgetrennt und der Natriumgehalt im
Endamalgam um den Faktor 16 erhöht worden ist, so daß ein chemisches Material mit
einem Natriumgehalt geschaffen wird, das als solches zur Abgabe von Natriumeinheiten
an chemische Reaktionen verwendbar ist.
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Die Leistungsfähigkeit des beschriebenen Niederdruckverfahrens ist
wegen der vergleichsweise niedrigen Siedetemperatur bei atmosphärischem Siededruck
begrenzt. Das beruht auf der hohen Dichte sowohl des Frisch-Amalgams als auch des
natriumärigereicherten Endamalgams, die die zulässige Tiefe der siedenden Flüssigkeit
im Verdampfer so weit begrenzt, daß der Temperaturanstieg am untersten Punkt der
siedenden Flüssigkeit an die Temperatur des kondensierten Quecksilberdampfes herankommt.
Dadurch wird erfahrungsgemäß das mittlere Temperaturgefälle verkleinert und führt
infolge der verringerten thermischen Treibkraft für die Wärmeübertragung zu einer
Vergrößerung der für eine vorgegebene Produktionsgeschwindigkeit erforderlichen
Wärmeaustauschfläche. So wird z. B. bei einer unter
den Betriebsbedingungen
des Beispiels 1 arbeitenden Anlage eine Wärmeaustauschfläche von 0,3 m2/Tonne Frischmaterial/Stunde
benötigt, wobei das mittlere Temperaturgefälle an der Verdampferheizspirale ungefähr
24° C beträgt.
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Diese angedeuteten Mängel des Niederdruckverfahrens können durch ein
mit höherem Druck arbeitendes Verfahren gemäß nachstehend erläuterten Beispielen
umgangen werden.
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Ein solches mit höherem Druck arbeitendes Verfahren besitzt merkliche
Vorteile, indem nicht nur der zur Verdichtung des Quecksilberdampfes erforderliche
Arbeitsaufwand, sondern gleichzeitig auch die Menge der zur Aufrechterhaltung des
Betriebs erforderlichen zusätzlichen Wärme beträchtlich verringert werden. Diese
Vorteile infolge der Druckerhöhung bei dem Verdampfungsvorgang sind überraschend,
da bekanntlich bei allen Flüssigkeitsdampfsystemen die Enthalpie der Verdampfung
mit wachsendem Druck abnimmt. Man müßte also an sich erwarten, daß dann, wenn der
Verdichterabgabedruck um etwa 27,2 kg höher als der Verdampferdruck liegt, die Kondensationsenthalpie
bei dem höheren Druck so viel kleiner als die Enthalpie der Quecksilberverdampfung
aus dem Verdampfer sein würde, daß sehr große Heizspiralenflächen erforderlich wären.
Man würde also einen teilweisen Wärmeaustausch der meßbaren Wärme des verdampften
Quecksilbers für erforderlich erachten. Tatsächlich hat sich aber herausgestellt,
daß Verdampfung und Kondensation bei höherem Druckniveau wesentlich wirtschaftlicher
sind und vergleichsweise niedrigere Wärmeaustauscheranforderungen als im Niederdruckbereich
stellen.
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Zahlreiche andere Ausführungsformen der Erfindung sind hochleistungsfähig
und werden in manchen Fällen für spezielle Einrichtungen bevorzugt.
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Eine Arbeitsweise, mit der man das Problem von Verdichtungsabgabetemperaturen
oberhalb 650' C erleichtern kann, besteht darin, in den Verdichtereinlaß nicht mehr
flüssiges Quecksilber einzugeben, als es zur Aufnahme der fühlbaren Wärme des abziehenden
und in den Verdichter eintretenden Quecksilberdampfes erforderlich ist. Man kann
aber auch zur Kompensation dieser fühlbaren Wärme eine äußere Kühlung des abziehenden
Quecksilberdampfes benutzen.
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Eine der Schwächen des Prozesses und insbesondere bei mehrstufigem
Betrieb beruht auf der hohen Dichte sowohl des Frisch-Amalgams als auch des quecksilberreichen
Stroms. Erfahrungsgemäß erfolgt beim Verdampfungsvorgang das Sieden tatsächlich
an der Grenzfläche der Flüssigkeits-Wärmeaustauscherfläche. Wenn sich diese beträchtlich
unter dem Spiegel der siedenden Flüssigkeit befindet, führt die Dichte der Flüssigkeit
tatsächlich dazu, daß der Siedevorgang selbst bei einer Temperatur vor sich geht,
die beträchtlich über der Temperatur liegt, welche dem Druck des aus dem Verdampfer
abgegebenen Quecksilberdampfs entspricht. Hierdurch wird wiederum das wirksame Temperaturgefälle
erniedrigt, das zur Wärmeübertragung im Verdampfer zur Verfügung steht. Dieser Mangel
wird gemäß den geschilderten Beispielen dadurch überwunden, daß die Verdampfung
bei höherem Druck, insbesondere bei Drücken in der Größenordnung von 6 bis 7 kg/cm2,
durchgeführt wird. Unter diesen Umständen kann eine Flüssigkeitshöhe bis zu etwa
30,5 cm oberhalb der Wärmeaustauscherfläche zugelassen werden. Eine solche Flüssigkeitshöhe
verringert erfahrungsgemäß bei einem Verdampfungsdruck von 45,4 kg abs. das mittlere
Temperaturgefälle um nur etwa 2,8' C. Wenn andererseits die Verdampfung bei Atmosphärendruck
durchgeführt wird, führt die gleiche Flüssigkeitshöhe von 30,5 cm oberhalb der Wärmeaustauscherfläche
zu einem Verlust im mittleren Temperaturgefälle von etwa 17° C, der also mehr als
sechsmal so groß wie der bei höherem Druckniveau ist.
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Die Nachteile und Beschränkungen des Niederdrückbetriebs lassen sich
wenigstens zum Teil durch eine Spezialtechnik umgehen, bei der kein Sumpf von siedender
Flüssigkeit erforderlich ist, vielmehr wird statt dessen die siedende Flüssigkeit
als laufende Schicht über die Wärmeübertragungsfläche geleitet, wobei die Schicht
in der Größenordnung von etwa 2,4 bis 1,6 mm oder darunter liegt. Fig. 2 zeigt eine
hierfür geeignete Vorrichtung.
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Diese Figur stellt einen Querschnitt durch einen Segmentausschnitt
eines typischen Flüssigkeitsfilmverdampfers dar. Hierbei ist ein Wärmeübertragungsrohr
41 in ein Rohrblech 42 eingebaut und überragt dieses mit seinem oberen Ende 43,
das vorzugsweise eine als Stauwehr 44 für das oberhalb des Blechs befindliche flüssige
Amalgam 45 dienende scharfe Kante besitzt. Der Raum 46 zwischen der Unterseite des
Rohrblechs 42 und der Außenwand des Wärmeübertragungsrohrs 41 dient als Kondensierungsraum
für den verdichteten Quecksilberdampf.
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Während des Betriebs wird das Frisch-Amalgam in den »Sumpf« 45 oberhalb
des Rohrblechs 42 eingegeben und während seines dortigen Aufenthalts im allgemeinen
bis nahe auf seinen Siedepunkt erhitzt. Dann fließt die Flüssigkeit über das Wehr
44 hinweg als dünne Schicht 47 in das Innere des Wärmeübertragungsrohrs 41 hinein
und in ihm herab. Hierbei wird die gewünschte Quecksilbermenge aus dem Amalgam verdampft
und am Verdampferkopf als strömender Dampf abgegeben. Die natriumangereicherte flüssige
Fraktion sammelt sich in einem passenden Behälter stromauf am Verdampferboden. Weitere
Wärmemengen können wie beim vorangehenden Beispiel ausgetauscht werden.
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Durch diese Verfahrenstechnik werden die Beschränkungen beseitigt,
die sich sonst aus der nachteiligen Wirkung eines beträchtlichen Flüssigkeitsstands
oberhalb der Wärmeübertragungsfläche ergeben. Daher ist diese Verfahrensweise besonders
bei Niederdruckbetrieb, aber auch bei mehrstufigem Betrieb von Vorteil.
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Beim Einfahren von erfindungsgemäß betriebenen Anlagen wird der Verdampferkörper
oder eine Mehrzahl solcher mit der richtigen Menge Amalgam beschickt und dieses
mittels Eintaucherhitzer etwa gemäß Fig. 1 auf Siedetemperatur erhitzt. Im laufenden
Betrieb wird der Eintaucherhitzer nur so weit angewandt, als es zur Schaffung des
richtigen Wärmegleichgewichts erforderlich ist.