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Verfahren zur Herstellung selbs. schmierender Oberflächen auf Kunststoffen
auf der Basis von fluorhaltigen thermoplastischen Polymeren Infolge ihrer außergewöhnlichen
chemischen und physikalischen Eigenschaften haben sich die fluorhaltigen thermoplastischen
Polymerisate in zahlreichen Industrien weite Anwendungsgebiete verschafft. Fluorhaltige
thermoplastische Polymerisate, z. B. Polytrifluorchloräthylen, die leicht zu den
verschiedensten Gebrauchsgegenständen verformt werden können, zeichnen sich durch
hohe Hitzebeständigkeit, hervorragende elektrische Eigenschaften und durch ausgeprägte
Beständigkeit gegenüber aggressiven Chemikalien, z. B. Salpetersäure, Hydrazin u.
a., aus. Sie werden deshalb z. B. zur Herstellung von Dichtungen, Ventilsitzen u.
dgl. verwendet. Häufig sind die Schmiereigenschaften, die diese Polymerisate von
Natur aus besitzen, ausreichend. In vielen Fällen müssen jedoch noch die Gleiteigenschaften
verbessernde Mittel zugesetzt werden. Es gelingt zuweilen, die Gleiteigenschaften
der Polymeren durch Beimischung solcher Mittel vor der Verformung zu steigern, dabei
muß aber als Nachteil in Kauf genommen werden, daß durch die Anwesenheit dieser
Mittel innerhalb des gesamten Kunststoffes andere physikalische Eigenschaften der
Polymerisate verschlechtert werden. Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung
selbstschmierender Oberflächen auf Kunststoffen auf der Basis von fluorhaltigen,
thermoplastischen Polymeren, die ein ausgezeichnetes Gleiten gewährleisten, ohne
daß die physikalischen Eigenschaften der Polymerisate beeinträchtigt werden. Eine
gewisse Durchdringung der Oberflächenschicht des behandelten Gegenstandes muß jedoch
stattgefunden haben.
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Das erfindungsgemäß gesetzte Ziel der Herstellung selbstschmierender
Oberflächen auf bestimmten Kunststoffen läßt sich nicht dadurch erreichen, daß man,
wie bekannt, Polytrifluorchloräthylen in Form einer Dispersion auf Kunststoffe aufbringt
und durch Erhitzen (200 bis 300°C) die aufgebrachten Teilchen zu einer einheitlichen
Schicht verschmilzt. Man erhält auf diese Weise lediglich überzogene Kunststoffe,
ohne daß ein Eindringen in die Oberflächenschicht des überzogenen Gegenstandes stattfände.
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Es wurde nun gefunden, daß selbstschmierende OberBächen auf Kunststoffen
auf der Basis von fluorhaltigen thermoplastischen Polymeren dadurch ausgezeichnet
hergestellt werden können, wenn man Mischungen aus erstens einem öl-bis wachsartigen
Homo-oder Mischpolymeren oder Telomeren des Trifluorchloräthylens mit einem Erweichungspunkt
unter 150 ° C, zweitens an sich bekannten festen anorganischen Antifriktionsmitteln
sowie gegebenenfalls drittens aus gegenüber den Antifriktionsmitteln inerten organischen
Lösungsmitteln in an sich bekannter Weise auf
die Oberfläche der Kunststoffe aufbringt
und die überzogenen Kunststoffe auf 100 bis 375°C erhitzt.
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Je nach der Größe und Form der zu überziehenden Teile kann die Erhitzungszeit
sehr verschieden sein und zwischen 1 Sekunde und mehreren Stunden liegen.
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Im allgemeinen werden Erhitzungszeiten von 1 bis 10 Minuten bei Temperaturen
von 150 bis 250° C am geeignetsten sein.
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Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bisherigen
Stand der Technik ist darin begründet, daß das Antifriktionsmittel bei den nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Gegenständen sich nicht mehr in der
gesamten Kunststoffmasse befindet und damit die physikalischen Merkmale des Kunststoffes
verschlechtert, sondern sich nur in den oberflächlichen Schichten des Kunststoffes
ablagert und somit ohne Beeinträchtigung der sonstigen physikalischen Eigenschaften
ausschließlich eine Verbesserung der Schmiereigenschaften bewirkt.
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Die genannten Polymeren des Trifluorchloräthylens, die als Trägersubstanz
für die Überzugsmischungen gemäß der Erfindung verwendet werden, stellt man durch
Polymerisation des monomeren Trifluorchloräthylens nach an sich bekannten Verfahren
her ; sie sind von öl-, fett-oder weichwachsartiger Konsistenz.
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Erfindungsgemäß verwendet man vorzugsweise ölartige oder normalerweise
flüssige Polymere. Die Substanzen mit fett-oder weichwachsartiger Konsistenz sind
dann besonders geeignet, wenn nichtflüssige Mischungen erforderlich sind ; sie können
aber auch, wie bereits erwähnt, in Form flüssiger Mischungen als Lösung in den genannten
Lösungsmitteln verwendet werden. Die fett-und weichwachsartigen Substanzen haben
einen Erweichungspunkt, der unterhalb 150° C, vorteilhafterweise unterhalb etwa
100°C, liegt. Gewöhnlich gibt man den Homopolymeren des Trifluorchloräthylens den
Vorzug, da man sie leichter und auf eine größere Anzahl von Materialien aufbringen
kann. Soweit sie zu den öl-, fett-und weichwachsartigen Substanzen gehören, kann
man als Trägersubstanzen auch die Mischpolymerisate des mit halogenierten Olefinen,
z. B. Vinylchlorid, Vinylidenfluorid, Dichlordifluoräthylen, Trichloräthylen usw.,
mischpolymerisierten Trifluorchloräthylens verwenden.
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Ein geeignetes flüssiges Homopolymeres des Trifluorchloräthylens
ist z. B. das telomere 01, das durch Telomerisation des monomeren Trifluorchloräthylens
mit z. B. Benzoylperoxyd als Katalysator in Anwesenheit von Sulfurylchlorid als
Telogen hergestellt werden kann und das einen Chlorgehalt von 31, 1 °/o und einen
Fluorgehalt von 46,2°/o besitzt. Diese Angaben sollen dabei nur zur Charakterisierung
einer der vielen gemäß der Erfindung einsetzbaren Verbindungen dienen, ohne daß
jedoch die Herstellung dieses Telomeren im Rahmen der Erfindung unter Schutz gestellt
werdensoll.
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Je nach der Art ihrer Herstellung besteht ein Unterschied zwischen
den verschiedenen öl-bis wachsartigen Homopolymeren des Trifluorchloräthylens. So
kann z. B. entweder telomeres Ö1 oder ölartiges Trifluorchloräthylen, das man durch
thermisches Kracken von höhermolekularem plastischem Trifluorchloräthylen erhält,
wechselweise als Trägersubstanz zum Überziehen von nichtfluorierten, sondern chlorhaltigen
thermoplastischen Kunststoffen, z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid usw., verwendet
werden. Die höherfluorierten Kunststoffe können in befriedigender Weise mittels
einer Mischung, die telomeres 01 als Trägersubstanz enthält, überzogen werden. Die
Uberlegenheit des telomeren oles als Trägersubstanz bei der Aufbringung eines Antifriktionsmittels
auf höherfluorierte thermoplastische Kunststoffe ist wahrscheinlich dem hohen Chlorgehalt
zuzuschreiben, der eine schnellere und gleichmäßige Durchdringung der fluorierten
Oberfläche, auf die es aufgebracht wird, bewirkt.
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Bei der Zusammensetzung der Schmiermittelmischungen gemäß der Erfindung
kann eine Vielzahl von bekannten Antifriktionsmitteln verwendet werden, vorausgesetzt,
daß sie mit der Trägersubstanz gemäß dieser Erfindung und dem Polymeren, auf das
sie aufgebracht werden, verträglich sind und daß sie außerdem unter den beabsichtigten
Anwendungsbedingungen stabil sind. Aus der Vielzahl der zugänglichen Materialien,
welche den oben angegebenen Bedingungen hinsichtlich der Verträglichkeit entsprechen,
kommen als Antifriktionsmittel z. B. Blei, Talk, Molybdänsulfid, Graphit und Chrom
in Betracht. Durch richtige
Auswahl eines Antifriktionsmittels, besonders aus der
oben angegebenen Gruppe, kann man die Oberfläche eines halogenierten Polymeren für
jeden beabsichtigten Zweck präparieren. So kann man z. B. durch Verwendung eines
weichen Antifriktionsmittels die Obernäche des Polymeren beständig machen gegen
Schleifeinwirkung harter Stoffe. Man verwendet z. B. Molybdänsulfid und Graphit,
wenn das Polymere mit Stahl in Berührung kommen soll. Andererseits, falls die Obertache
des Polymeren auf eine weiche Oberfläche drücken soll, bedient man sich solcher
Antifriktionsmittel, welche die Oberfläche des Polymeren zu härten vermögen, z.
B. Blei und Chrom. Materialien wie Talk und Glimmer, sollte man nach Möglichkeit
nicht heranziehen, und zwar wegen ihrer schlechten physikalischen Eigenschaften.
Jedoch zieht man in Spezialfällen deren Verwendung in Erwägung.
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Das Antifriktionsmittel ist in seiner Form nicht absolut festgelegt.
Man kann es in Form von Flocken, Kömern oder als Puder verwenden. Die Teilchengröße
ist aber entscheidend. Falls die Teilchengröße 0,254mm übersteigt, ist die Adhäsion
sehr gering. Eine gute Haftung wird erreicht, wenn die Teilchengröße des Antifriktionsmittels
unterhalb 0,127mm liegt. Vorzugsweise soll die Teilchengröße etwa 0,0762 mm nicht
übersteigen.
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Das Antifriktionsmittel wird in der Trägersubstanz dispergiert, wobei
man sich irgendeiner der herkömmlichen Mischungstechniken bedient. So kann man z.
B. das Antifriktionsmittel und die Trägersubstanz in einer Kugelmühle oder einer
Kolloidmühle mischen, oder man kann sie dispergieren, indem man einen Dreiwalzenstuhl
fur Farben verwendet. Die Konzentration des Antifriktionsmittels im () ist abhängig
von der gewünschten Konsistenz bzw. Dichte der gewünschten Uberzugsmischung. Die
Konzentration der Bestandteile hängt auch von dem anzuwendenden speziellen Aufbringungsverfahren
ab, d. h. Aufbringen der Mischung mittels Seidenraster, Bürste, durch Aufsprühen,
Tiefdruck oder Aufdruck. Die übliche Konzentration beträgt etwa 1 bis 60 Gewichtsprozent
des Antifriktionsmittels in der Trägersubstanz, während die vorteilhaft zu verwendende
Konzentration etwa 5bis etwa 30 Gewichtsprozentbeträgt. Konzentrate der Überzugsmischungen
können bis etwa 70 Gewichtsprozent des Antifriktionsmittels enthalten.
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Als gegebenenfalls anzuwendende Verdünnungsmittel kommen, je nach
der geforderten Viskosität, in Betracht : Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon
; Ester, wie Äthylformiat, Butylacetat, Benzylacetat ; Glycoläther ; chlorierte
Kohlenwasserstoffe, wie Methylendichlorid und Äthylendichlorid ; Kohlenwasserstoffe
der Benzolreihe, wie Benzol, Toluol, Xylol, und aliphatische Kohlenwasserstoffe.
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Die verwendeten Verdünnungsmittel sollten eine hinreichende Flüchtigkeit
besitzen, so daß sie bei den bei der Aufbringung des Überzugs herrschenden Temperaturen
rasch verdunsten.
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Der Überzug, mit oder ohne Verdünnungsmittel, wird auf die Oberfläche
des Kunststoffes gemäß einem der üblichen Aufdruck-oder Überzugsverfahren aufgebracht.
Das überzogene Material wird anschließend auf eine Temperatur zwischen etwa 100
und etwa 375 °C für die Dauer von mindestens 1 Sekunde bis zu mehreren Stunden erhitzt,
damit sich das Überzugsgemisch absetzt. Vorzugsweise erhitzt man den überzogenen
Kunststoff auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und etwa 250°C für die Dauer von
etwa 1 bis etwa
10 Minuten. Falls die Schmiermittelmischung ein
Verdünnungsmittel enthält, ist es vorteilhaft, vorteilhaft, vor dem Erhitzen letzteres
verdampfen zu lassen. Beim Aufbringen des Antifriktionsmittels auf Stränge oder
Fäden oder beim kontinuierlichen Arbeiten muß die Oberflache rasch erhitzt werden.
Hierzu können Luft-oder Gastemperaturen zwischen etwa 300 und etwa 375° C erforderlich
sein. Beim Erhitzen dieser Überzüge kann man sich jeder Wärmequelle bedienen, also
beispielsweise eines heißen Luftstromes oder inerten Gases, der Ofenwarme oder Infrarotwärme.
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Die Schmiermittelmischung arbeitet in der Weise, daß sie die feste
polymere Masse durchdringt und das in ihr enthaltene Antifriktionsmittel in der
obersten Schicht des Polymeren ablagert. Die Trägersubstanz, d. h. das flüssige
Polymere des Trifluorchloräthylens, verflüchtigt sich entweder oder diffundiert
durch das Polymere, je nach der angewandten Temperatur.
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Zur Veranschaulichung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die
folgenden Beispiele aufgeführt.
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Die Beispiele behandeln Schmiermittelmischungen, die man durch Dispergieren
eines Antifriktionsmittels in der ölartigen Substanz mittels einer Dreiwalzenfarbenmühle
erhält und die erfolgreich bei der Verbesserung der Antifriktionseigenschaften der
Homopolymeren des Trifluorchlorathylens Verwendung fanden. Homopolymere des Trifluorchloräthylens,
die gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt wurden, haben einen N. S. T.-Wert
von über 220°C, vorzugsweise einen solchen von über 300°C. Wie oben angegeben, können
auch andere chlorierte thermoplastische Polymere, z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid
und Chlorstyrol, gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt werden.
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Beispiel 1 Gewichtstelie Graphit [ultrafeinverteilter, kolloidaler
Graphit]........................ 20 Telomeres Öl [Homotelomeres von Trifluorchloräthylen
der allgemeinen Formel Cl- (CF-CFCl) n]..... 80
Beispiel 2 Gewichtsteile Molybdänsulfid
[Grad Nr. 2 Climax Manufacturing Co.].............. 10 Telomeres 01 [Homotelomeres
von Trifluorchloräthylen der allgemeinen Formel Cl- (CFZ-CFCl) n]..... 90 Die beiden
obengenannten Schmiermittelmischungen wurden gleichmäßig mit Hilfe eines Spatels
über die Oberflächen von 0,127 mm starken Filmen eines Homopolymeren des Trifluorchloräthylens
(N. S. T.-Wert etwa 300° C) und auf 0,6604 mm starke Schichten eines Homopolymeren
des Trifluorchloräthylens aufgetragen.
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Die überzogenen Filme wurden dann 16 Stunden in einem Ofen bei 200°C
erhitzt, um ihr Haftvermögen zu entwickeln. Ein Klebestreifen, den man auf die überzogene
Oberfläche aufdrückt und rasch entfernt, ist frei von Spuren des Überzugs. Dies
beweist, daß das Antifriktionsmittel fest mit der Oberfläche des Polymeren, auf
die es aufgebracht wurde, verbunden ist.
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Die Polymeren werden dann zu einer glatten, schmierenden Oberflache
poliert.