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Leuchtstoff für Nieder- oder Hochdruckentladungslampen auf Orthophosphatbasis
und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf einen Leuchtstoff
für Nieder- oder Hochdruckentladungslampen auf Orthophosphatbasis und auf ein Verfahren
zu seiner Herstellung. Die Erfindung bezieht sich weiter auf die Verwendung einer
mit diesem Leuchtstoff beschirmten Lampe für Lichtdruckzwecke.
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Für stark verschiedene Anwendungen haben Lampen der vorstehend beschriebenen
Art Verwendung gefunden, bei denen die Ultraviolettstrahlung der Quecksilberdampfentladung
von der Leuchtschicht in Strahlung größerer Wellenlänge umgewandelt wird. Je nach
dem beabsichtigten Zweck wählt man den Leuchtstoff oder das Stoffgemisch in der
Leuchtschicht derart, daß die ausgesandte Strahlung in einem bestimmten Teil des
Spektrums die gewünschte Stärke hat.
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Bei der Verwendung von Lampen der vorstehend erwähnten Art zur Bestrahlung
lebender Organismen, z. B. Pflanzen, und lichtempfindlicher Substanzen, wie sie
z. B. bei Lichtdruckverfahren Verwendung finden, sind Leuchtstoffe erwünscht, die
ein Emissionsspektrum mit steilen Spitzen aufweisen.
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In beiden Fällen werden nämlich Farbstoffe angestrahlt, die Absorptionskurven
mit verhältnismäßig steilen Spitzen haben, so daß es erwünscht ist, daß ein großer
Teil der Emission der Lampe innerhalb desjenigen Teiles des Spektrums ausgesandt
wird, der innerhalb dieser Absorptionskurven liegt. Dadurch wird selbstverständlich
erstens die Strahlung der Lampe bestens ausgenutzt und überdies vermieden, daß Nebenwirkungen
auftreten können. Es handelt sich nämlich, insbesondere bei lebenden Organismen,
häufig um mehrere strahlungsempfindliche Stoffe mit Absorptionskurven, die sehr
dicht beieinander liegende steile Spitzen aufweisen. Soll nur einer dieser strahlungsempfindlichen
Stoffe beeinflußt werden, so ist es somit erwünscht, daß die Strahlung der Lampe
möglichst wenig von den anderen Stoffen absorbiert wird. Dieses Ziel ' ist
mit einer Lampe mit einer scharfen Emissionsspitze bei den gewünschten Wellenlängen
erreichbar. Die Erfindung bezieht sich auf einen neuen Leuchtstoff für Lampen dieser
Art.
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Ein für diese Zwecke geeigneter Leuchtstoff für Nieder- oder Hochdruckentladungslampen
auf Orthophosphatbasis besteht nach der Erfindung aus folgenden Anteilen -.
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x AO - y B20 - z P,0,5 -
p Cu,0 - q MnO - m AI,0" worin die
Aktivatoren Kupfer einwertig und gegebenenfalls Mangan zweiwertig auftreten und
A
mindestens eines der Erdalkalimetalle Kalzium, Strontium und Barium und
B minestens eines der Alkalimetalle Lithium, Natrium und Kalium bedeutet und ferner
die folgenden Bedingungen gelten:
Die durch die vorstehende Formel dargestellten Stoffe sind ün wesentlichen Orthophosphate
von Erdalkalimetallen und Alkahmetallen. Dies ergibt sich unter anderem auch aus
Röntgenbeugungsaufnahmen.
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Wie aus den Bedingungen hervorgeht, kann sowohl das Mangan als auch
das Aluminium fehlen.
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Die Phosphate gemäß der Erfindung werden im wesentlichen durch Ultraviolettstrahlung
mit einer
Wellenlänge von weniger als 3000 Ä angeregt. Bei
einer Niederdruckquecksilberdampfentladung ist die Strahlung bei 2537 Ä besonders
stark, und deshalb können die Phosphate nach der Erfindung gut in Verbindung mit
einer Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe Verwendung finden. Weiljedoch eine
Hochdruckquecksilberdampfentladungslampe auch eine ausreichend intensive Strahlung
bei 2537 A aussendet, ist die Kombination mit einer solchen Entladungslampe
auch sehr nützlich.
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Der Aktivator ist einwertiges Kupfer, das manchmal mit zweiwertigem
Mangan kombiniert ist. Ist lediglich Kupfer als Aktivator vorhanden, so liegt die
Spitze der Einissionskurven zwischen 3500 und 5200 A; ist auch Mangan
als Aktivator vorhanden, so ergibt sich eine zweite Emissionsspitze bei einer größeren
Wellenlänge zwischen 6000 und 7000 A.
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Es sei noch erwähnt, daß kupferaktivierte Orthophosphate von Kalzium
und Strontium bekannt sind, die zusätzlich auch noch Mangan als Aktivator enthalten
können. Die Scheitelwerte der Emissionsspektren dieser Leuchtstoffe hegen meist
höher als 4750 A. Leuchtstoffe gemäß der Erfindung hingegen besitzen Scheitelwerte
zwischen etwa 3600 und 4600 Ä. Diese Leuchtstoffe sind deshalb besser zurBestrahlung
von lebenden Organismen und lichtempfindlichen Substanzen geeignet.
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Die Phosphate, die außer den Erdalkali- und Alkalimetallen auch Aluminium
enthalten, haben im allgemeinen eine höhere Lichtausbeute als die Phosphate ohne
Aluminium. Die Stelle des Höchstwertes der Emission ändert sich durch die Verwendung
von Aluminium nahezu nicht. Vermutlich beruht die höhere Lichtausbeute infolge der
Verwendung von Aluminium auf dem besseren Einbau des Kupfers in das Kristallgitter
der leuchtenden Phosphate.
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Das durch die Bedingung a bestimmte Verhältnis wird vorzugsweise zwischen
2,95 und 3,05, das durch die Bedingungb bestimmte Verhältnis zwischen
1,60
und 2,30 und das durch die Bedingung c bestimmte Verhältnis zwischen
0,01 und 0,03 gewählt. Wenn auch Mangan vorhanden ist, wird das durch
die Bedingung d bestimmte Verhältnis vorzugsweise zwischen 0,05 und
0, 10 gewählt. Wenn auch Aluminium vorhanden ist, wird das durch die Bedingunge
bestimmte Verhältnis vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,05 gewählt.
Bei diesem bevorzugten Verhältnis wird nämlich die höchste Lichtausbeute erhalten.
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Weil das Kupfer in einwertiger Form und das Mangan iji, zweiwertiger
Form vorhanden sein muß, ist es notwendig, daß die Phosphate in einer nichtoxydierenden,
vorzugsweise in einer schwach reduzierenden Atmosphäre hergestellt werden. Es hat
sich jedoch als möglich erwiesen, ein Gemisch aus Verbindungen, aus denen sich durch
Glühen die aufleuchtenden Phosphate ergeben, zunächst in einer oxydierenden Atmosphäre
zu glühen und das Produkt dieser Glühung nachher in einer reduzierenden Atmosphäre
zu glühen, wobei die erwünschte Wertigkeit des Kupfers und gegebenenfalls des Mangans
erhalten wird. Zur Erfindung gehört somit ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus
Verbindungen eines oder mehrerer der Elemente aus der Gruppe A zusammen mit
Verbindungen eines oder mehrerer der Elemente aus der Gruppe B und einer Verbindung
von Kupfer und gegebenenfalls Verbindungen von Aluminium und Mangan, aus denen sich
durch Erhitzung die aktivierten Leuchtstoffe ergeben, 1 bis 2 Stunden lang
in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 850 und
1250'C
geglüht wird. Gleichfalls gehört zur Erfindung ein Verfahren, bei dem
ein Gemisch aus Verbindungen eines oder mehrerer der Elemente aus der Gruppe
A
zusammen mit Verbindungen eines oder mehrerer der Elemente aus der Gruppe
B und einer Verbindung von Kupfer und gegebenenfalls Verbindungen von Aluminium
und Mangan, aus denen sich durch Glühen der aktivierte Leuchtstoff ergibt,
1 bis 2 Stunden lang in einer oxydierenden Atmosphäre, z. B. Luft, bei einer
Temperatur zwischen 850 und 1250'C geglüht wird, wonach das Produkt
der ersten Glühung 1 bis .2 Stunden -in -einer reduzierenden Atmosphäre
bei einer Temperatur zwischen 600 und 1250'C geglüht wird.
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Dieses letztere Verfahren liefert häufig bessere Ergebnisse, weil
sich das Kristallgitter leichter in einer oxydierenden Atmosphäre bildet. Bei der
zweiten Glühung braucht das Kupfer nur aus der zweiwertigen in die einwertige Form
umgewandelt zu werden. Dies kann bei niedrigerer Temperatur erfolgen, wodurch weniger
Sintern auftritt.
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Die reduzierende Atmosphäre kann z. B. aus einem Gemisch aus Wasserstoff
und Stickstoff bestehen.
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Es sei noch darauf hingewiesen, daß es bei mit Zinn aktivierten Phosphatleuchtstoffen
bereits bekannt ist, die Glühung in drei Stufen auszuführen, von denen die erste
und die dritte in Luft und die zweite in einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. Wasserstoff,
vorgenommen wird.
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Unter den Verbindungen, die durch die vorstehende Formel dargestellt
werden, nimmt das Orthophosphat von Strontium und Lithium, das nur mit Kupfer aktiviert
ist, eine besondere Stelle ein. Dieses Phosphat sendet nämlich bei Anregung mit
Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 2537 Ä eine Strahlung mit
einer steilen Emissionsspitze bei 4150 A
aus. Weil die für Lichtdruckverfahren
am meisten verwendeten Stoffe einen Höchstwert der Empfindlichkeit zwischen 4000
und 4500,k haben, eignet sich dieser Leuchtstoff in Verbindung mit Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen
ausgezeichnet für Lichtdruckzwecke. Durch Einbau von Aluminium in diesen Leuchtstoff
wird die Lichtausbeute stark gesteigert.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele
der Herstellung von Stoffen mit verschiedenen Zusammensetzungen näher erläutert.
Bei jedem der Beispiele wird auf eine Emissionskurve in der graphischen Darstellung
der Zeichnung verwiesen, die bei Anregung mit einer Strahlung mit einer Wellenlänge
von 2537 A aufgenommen ist. In dieser graphischen Darstellung ist auf der
Abszisse die Wellenlänge in Angström und auf der Ordinate die Lichtausbeute in willkürlichen
Einheiten aufgetragen. Der Höchstwert der Emission ist jeweils auf den Wert
100
gebracht. Die absoluten Lichtausbeuten der Stoffe sind verhältnismäßig
stark von den Bedingungen bei der Herstellung abhängig. Die Stoffe sind nämlich
sehr empfindlich gegen kleine Änderungen in diesen Bedingungen, z. B. in der Reaktivität
der gemischten Ausgangsstoffe, der Korngröße, des Standortes im Ofen. Wenn jedoch
die vorstehend beschriebenen Verfahren befolgt werden, ergibt sich ein Reaktionsprodukt,
das zum größten Teil aus einem Stoff besteht, der der erwähnten Formel und den gestellten
Bedingungen entspricht und die erwünschte Kristallstruktur hat.
Beispiel
1
Ein Gemisch aus' 50,30 g SrHP04 11,09 g Li,CO, 0,53 g
CUS04.5 aq 2,08 g (N H4), H P 0,
wird 1 Stunde in einem
Ofen bei einer Temperatur von 11 00'C in einem Strom von Stickstoff und Wasserstoff
geglüht. Nach Abkühlung im Ofen wird das Reaktionsprodukt zerkleinert und erforderlichenfalls
gesiebt. Dann ist es verwendungsfähig.
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Die Emissionskurve ist in der Zeichnung mit 1
bezeichnet.
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Der Stoff mit dieser Emission genügt den Bedingungen: a
= 3,00
b = 1,84 c = 0,0075
d 0
e 0
Beispiel 2 Ein
Gemisch aus 35,50 g Sr H P 0,
7,09 g LipC 0 3 0,37 g
CuSO, - 5 aq 0,08 g AI,0, 0,46 g (N H4)p H P 04 wird
1 Stunde in einem Ofen bei einer Temperatur von 11 00'C in einem Strom
von Stickstoff und Wasserstoff geglüht. Nach Abkühlung im Ofen wird das Reaktionsprodukt
zerkleinert und erforderlichenfalls gesiebt. Dann ist es verwendungsfähig.
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Die Emissionskurve ist in der Zeichnung mit 2 bezeichnet.
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Der Stoff mit dieser Emission genügt den Bedingungen: a
= 2,90
b = 2,00 c = 0,0075
d 0
e 0,0075
Beispiel
3
Ein Gemisch aus 46,90 g Sr H P 0,
11,62 g Li,CO,
0,36 g CuSO, - 5 aq 0,55 g MnNH,PO, 0,58 g AI,0,
4,14 g (NH,),HPO, wird 1 Stunde in einem Ofen bei einer Temperatur
von 1 000'C in Luft vorgeglüht. Das Reaktionsprodukt wird nach Abkühlung
zerkleinert und erforderlichenfalls gesiebt. Dann wird das Produkt in einem Ofen
1,5 Stunden auf eine Temperatur von 750'C in einem Strom von Stickstoff
und Wasserstoff nachgeglüht. Nach Ab-
kühlung im Ofen wird das Reaktionsprodukt
zerkleinert und erforderlichenfalls gesiebt. Dann ist es verwendungsfähig.
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Die Emissionskurve ist in der Zeichnung mit 3
bezeichnet. Der
Stoff mit dieser Emission genügt den Bedingungen: a = 3,05
b =
1,64 C = 0,005 d = 0,02 e = 0,04 Beispiel 4 Ein Gemisch
aus 54,60 g BaC03 37,68 g (N H4)2 H P 04 11,09 9 Li2C03
0,53 g CUS04 - 5 aq wird 1 Stunde lang in einem Ofen bei einer
Temperatur von 1000'C in Luft vorgeglüht. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird nach
Abkühlung zerkleinert und erforderlichenfalls gesiebt. Dann wird das Produkt in
einem Ofen 1,5 Stunden lang auf eine Temperatur von 750'C in einem
Strom von Stickstoff und Wasserstoff nachgeglüht. Nach Abkühlung im Ofen wird das
Reaktionsprodukt zerkleinert und erforderlichenfalls gesiebt. Dann ist es verwendungsfähig.
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Die Emissionskurve ist in der Zeichnung mit 4 bezeichnet.
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Der Stoff mit dieser Emission genügt den Bedingungen: a =
3,00
b = 1,84 c = 0,0075
d 0
e 0
Beispiel
5
Ein Gemisch aus 35,50 g SrHPO, 10,18 g Na.CO,
0,37 g CUS 04. 5 aq 0,08 g AI,0, 0,46 g (N H,), H P
0,
wird 1 Stunde lang in einem Ofen bei einer Temperatur von
1 100'C in einem Strom von Stickstoff und Wasserstoff geglüht. Nach Abkühlung
im Ofen wird das Reaktionsprodukt zerkleinert und erforderlichenfalls gesiebt. Dann
ist es verwendungsfähig.
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Die Emissionskurve ist in der Zeichnung mit 5
bezeichnet.
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Der Stoff mit dieser Emission genügt den Bedingungen: a
2,90
b 2,00 c 0,0075
d 0
e 0,0075
Beispiel
6
Ein Gemisch aus 54,60 g BaC 0, 37,68 g (NH4),HPO,
15,88 g Na,C03 0,53 g CUS04 - 5 aq wird 1 Stunde lang
in einem Ofen bei einer Temperatur
von 1000'C in Luft vorgeglüht.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wird nach Abkühlung zerkleinert und erforderlichenfalls
gesiebt. Dann wird das Produkt in einem Ofen 1,5 Stunden lang bei einer Temperatur
von 750'C in einem Strom von Stickstoff und Wasserstoff nachgeglüht. Nach
Abkühlung im Ofen wird das Reaktionsprodukt zerkleinert und erforderlichenfalls
gesiebt. Es ist dann verwendungsfähig.
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Die Emissionskurve ist in der Zeichnung mit 6
bozeichnet.
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Der Stoff mit dieser Emission genügt den Bedingungen: a
= 3,00
b = 1,84 c = 0,0075
d 0
e 0
Beispiel
7
Ein Gemisch aus 7,04 g SrHPO, 36,12 g BaHP04 7,02 g
U2C 0, 0,40 g CUS04 - 5 aq 0,08 g AI,0, 0,66 g (NH,),HP04
wird 1 Stunde lang in einem Ofen auf eine Temperatur von 1 100'C in
einem Strom von Stickstoff und Wasserstoff geglüht. Nach Abkühlung im Ofen wird
das Reaktionsprodukt zerkleinert und erforderlichenfalls gesiebt. Dann ist es verwendungsfähig.
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Die Emissionskurve ist in der Zeichnung mit 7
bezeichnet.
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Der Stoff mit dieser Emission genügt den Bedingungen: a =
2,90
b = 2,00 c = 0,008 d 0
e 0,008
Beispiel
8
Ein Gemisch aus 51,40 g BaC 0" 37,68 g (NH4)?1-IPO4
5,81 g Li, CO
0,36 g CUS04 - 5 aq 0,58 g A'201
8,32 g Na, CO, wird 1 Stunde lang in einem Ofen auf eine Temperatui
von 1000'C in Luft vorgeglüht. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird nach Abkühlung
zerkleinert und erforderlichenfalls gesiebt. Dann wird das Produkt in einem Ofen
1,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 750'C in einem Strom von
Stickstoff und Wasserstoff nachgeglüht. Nach Abkühlung im Ofen wird das Reaktionsprodukt
zerkleinert und erforderlichenfalls gesiebt. Es ist dann verwendungsfähig.
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Die Emissionskurve ist in der Zeichnung mit 8
ebzeichnet. Der
Stoff mit dieser Emission genügt den Bedingungen: a = 3,05
b = 1,66
c
= 0,005 d 0
e 0,04 Beispiel 9
Ein Gemisch aus 37,80 g CaHPO,
20,72 g Li2 CO,
0,53 g CuSO, - 5 aq 1,51 g (NH,),HPO,
wird 1 Stunde lang in einem Ofen auf eine Temperatur von 1000'C in
Luft vorgeglüht. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird nach Abkühlung zerkleinert
und erforderlichenfalls gesiebt. Dann wird das Produkt in einem Ofen 1,5
Stunden lang auf eine Temperatur von 750'C in einem Strom von Stickstoff
und Wasserstoff nachgeglüht. Nach Abkühlung im Ofen wird das Reaktionsprodukt zerkleinert
und erforderlichenfalls gesiebt. Dann ist es verwendungsfähig.
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Die Emissionskurve ist in der Zeichnung mit 9
bezeichnet.
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Der Stoff mit dieser Emission genügt den Bedingungen: a
= 3,00
b = 1,84 C = 0,0075 d 0
e 0
Beispiel 10 Ein Gemisch
aus 47,10 g SrHP04 10,86 g K2C01 5,81 g U2C03 0,36 g
CuS04 - 5 aq 0,58 g AI,0, 4,33 g (NHJ2HP04 wird 1 Stunde
lang in einem Ofen bei einer Temperatur von 1000'C in Luft vorgeglüht. Das
erhaltene Reaktionsprodukt wird nach Abkühlung zerkleinert und erforderlichenfalls
gesiebt. Dann wird das Produkt in einem Ofen 1,5 Stunden lang auf eine Temperatur
von 750'C in einem Strom von Stickstoff und Wasserstoff nachgeglüht. Nach
Abkühlung im Ofen wird das Reaktionsprodukt zerkleinert und erforderlichenfalls
gesiebt. Dann ist es verwendungsfähig.
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Die Emissionskurve ist in der Zeichnung mit 10
bezeichnet.
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Der Stoff mit dieser Emission genügt den Bedingungen: a
= 3,05
b = 1,65
C = 0,005 d 0
e 0,04