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Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen durch Aushärten
von Polyesterformmassen, die Cadmiumsalze enthalten Die Erfindung bezieht sich auf
ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen und Überzügen durch Hitzehärten von
Polyesterformmassen, die monomere Vinylverbindungen und Inhibitoren enthalten.
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Mischungen dieser Art lassen sich durch katalytische Polymerisation
zu unlöslichen und unschmelzbaren Formteilen härten. Um eine für praktische Zwecke
ausreichende Lagerfähigkeit zu erhalten, müssen diese Formmassen mit Stabilisatoren
inhibiert werden.
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Bekannte Stabilisatoren der Phenol- oder Chinontype sind z. B. Hydrochinon,
Chinon und tert. Butylcatechol. Andere geeignete Stabilisatoren sind quaternäre
Ammoniumsalze, Ester der phosphorigen Säure, Kupfersalze, gasförmiger Sauerstoff
u. a.
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Jedoch alle diese bekannten Stabilisatoren zeigen schwerwiegende
Nachteile, z. B. übermäßige Verzögerung der Gelierung und übermäßige Verfärbung,
besonders bei erhöhten Temperaturen. Auf der anderen Seite hat die ständig steigende
Nachfrage nach ungesättigten Polyestern in vielen Zweigen der Industrie einen Bedarf
nach einer lagerungsbeständigen Formmasse geschaffen, die relativ schnell bei Raumtemperatur
härtet, nachdem der Katalysator zugesetzt ist.
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Eine weitere Anforderung ist, daß die so erhaltenen Formteile ihre
ursprünglich helle Farbe behalten, auch bei erhöhten Temperaturen. Eine andere sehr
wünschenswerte Eigenschaft ist in vielen Fällen die Fähigkeit, den B-Zustand zu
bilden, der meistens als Zustand der Unterhärtung zwischen dem Gelierungspunkt und
der vollständigen Härtung angesehen wird.
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Während dieser Zeit können die noch nicht erhärteten Produkte durch
Stanzen oder Hitze und Druck geformt werden. Bisher war es nicht möglich, Formmassen
aus ungesättigten Polyestern bei Verwendung des technisch sehr wichtigen, für Härtung
bei Zimmertemperatur geeigneten Katalysatorsystems Methyläthylketonperoxyd-Kobaltsalz
im B-Zustand zu erhalten. An seiner Stelle mußten bei höheren Temperaturen wirksame
Katalysatoren verwendet werden wie tert. Butylbenzoat, wenn der B-Zustand gewünscht
wurde.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bezweckt, den genannten Formmassen
Lagerbeständigkeit zu verleihen. Weiterhin ist der Zweck der Erfindung, polymerisierbare
zum B-Zustand befähigte Mischungen herzustellen, die eine niedrige »exotherme« Spitze
haben. Drittens sollen polymerisierbare, also härtbare Mischungen geschaffen werden,
die Formteile liefern, die sowohl bei niedriger als auch bei hoher Temperatur beständig
gegen Farbänderungen sind.
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Es wurde gefunden, daß man dieses Ziel erreicht durch ein Verfahren
zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen durch Härten von Formmassen, die ungesättigte
Polyester, monomere Vinylverbindungen, Inhibitoren, Katalysatoren und Beschleuniger
sowie Cadmiumsalze organischer Säuren enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man Polyesterformmassen aushärtet, die Cadmium-2-äthylhexoat als Cadmiumsalz
einer organischen Säure, gegebenenfalls zusätzlich mit üblichen Stabilisatoren,
enthalten.
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Die obere Menge Cadmium, die in Form seiner Salze der aus ungesättigtem
Polyester und Vinylverbindung bestehenden Mischung zuzusetzen ist, beträgt etwa
bis zu 1 bis 20/o Cadmiummetall, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, während
eine geringere Menge von etwa 0,0010/, Cadmium an der unteren Grenze liegt. Um jedoch
optimale Ergebnisse zu erhalten, wird die Zugabe von Cadmiumsalzen allgemein in
Mengen bevorzugt, die etwa 0,01 und etwa 0,3 0/o Metall entsprechen.
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Es ist zwar aus der deutschen Auslegeschrift 1060590 bekannt, ungesättigten
Polyestern Metallsalze zuzusetzen, aber die genannten Metalle, unter anderem auch
Cadmium, befinden sich jeweils in ganz spezieller Bindung, nämlich an saure Halbester
von ou,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren gebunden. In dieser Form werden aber relativ
große Mengen Metallsalze zunächst zur Verdickung bzw. Thixotropierung der dünnflüssigen
ungesättigten Polyesterharze hinzuge-
fügt. Da diese Salze über
diesen Effekt hinaus durch die reaktionsfähigen Doppelbindungen der in ihnen vorhandenen
Reste a, -ungesättigter Dicarbonsäuren an der Mischpolymerisation teilnehmen, bilden
sie einen wesentlichen Bestandteil der ausgehärteten Masse.
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Die ungesättigten Polyester, wie sie im Rahmen der Erfindung mit
Cadmiumsalzen stabilisiert werden, sind bekannt. Sie werden gewöhnlich hergestellt,
indem man bei erhöhter Temperatur oc,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren mit zweiwertigen
Alkoholen verestert, bis eine Säurezahl zwischen 50 und 80, vorzugsweise zwischen
20 und 50, erreicht ist, worauf der entstandene Polyester mit einem Stabilisator
und einem anpolymerisierbaren Monomeren, das mindestens eine >C = C H2-Gruppe
enthält, vermischt wird. Um die Verarbeitung der so entstandenen Formmasse, z. B.
beim Gießen und Pressen, zu erleichtern, verwendet man vorzugsweise sirupartige
Massen.
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Als zweiwertige Alkohole können für die Herstellung der Polyester
gesättigte und ungesättigte aliphatische Glykole verwendet werden. Es können auch
cycloaliphatische Diole verwendet werden.
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Für die Herstellung der Polyester können als olS-ungesättigte Dicarbonsäure
beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Itaconsäure, Monochlormaleinsäure
sowie die entsprechenden Anhydride der cis-Säuren verwendet werden. Diese ungesättigten
Dicarbonsäuren können teilweise ersetzt werden entweder durch gesättigte Dicarbonsäuren
oder durch Dicarbonsäuren, welche Benzolringe enthalten.
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Als polymerisierbare Monomere sind zu nennen: Vinylmonomere, z. B.
Styrol und Vinyltoluol, die isomeren Dichlorstyrole, ferner Allylverbindungen, z.
B.
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Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylcitrat, Diallylmaleinat,
Diallylfumarat und Acrylsäure- bzw.
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Methacrylsäureverbindungen, z. B. Methylmethacrylat, Äthyläthacrylat,
Methylacrylat und Äthylacrylat.
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Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Formmassen können zusätzlich
auch einen oder mehrere der bekannten Stabilisatoren enthalten. Es hat sich gezeigt,
daß die Cadmiumsalze die durch phenolische und chinoide Stabilisatoren verursachte
Verfärbung verhindern und somit zur Verbesserung der Formmassen benutzt werden können.
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Um die Bedeutung des B-Zustandes für bei Raumtemperatur härtende
Formmassen auf Basis von zunge sättigten Polyestern und monomeren Vinylverbindungen
zu zeigen, wird im folgenden ein Verfahren zur Herstellung von Knöpfen aus solchen
Formmassen kurz erläutert. Zuerst wird eine Platte von passender Stärke gegossen.
Sobald die Masse geliert ist, werden vorzugsweise bei Raumtemperatur oder bei nur
leicht erhöhter Temperatur Knopfrohlinge ausgestanzt. Das Stanzen erfordert eine
Platte, die nicht voll ausgehärtet, halbelastisch und im sogenannten B-Zustand ist,
weil eine ausgehärtete Formmasse zu spröde wäre. Die Knopfrohlinge werden danach
milder Wärme ausgesetzt, ausgehärtet und dann maschinell auf fertige Knöpfe verarbeitet.
Da ein Knopf häufigem Plätten ausgesetzt wird, ist eine gute Beständigkeit gegen
Verfärbung bei erhöhter Temperatur wesentlich, besonders bei weißen, farblosen und
bei künstlichen Perlmuttknöpfen. Andere Anwendungsgebiete, bei denen Beständigkeit
gegen Farbveränderungen den Ausschlag gibt, sind die Verarbeitung von Polyesterharzen
auf Schichtstoffe, Wandplatten und zu Lacken.
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I. Herstellung der Polyester, für die hier kein Schutz beansprucht
wird Ungesättigter Polyester A In einen 500-ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem
Rührer, mit einem Kohlendioxydeinleitungsrohr und einem absteigenden Kühler versehen
war, wurden 148 Teile Phthalsäureanhydrid (1 Mol), 98 Teile Maleinsäureanhydrid
(1 Mol) und 167 Teile 1,2-Propylenglykol (2,2) Mol) gegeben und unter Umrühren in
einer Kohlendioxydatmosphäre langsam erhitzt, wobei das Reaktionswasser ausgetrieben
wurde, bis nach etwa 8 Stunden eine Spitzentemperatur von 210"C erreicht war. Das
Reaktionsprodukt wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl unter 45
abgefallen war. Die Ausbeute betrug 364 Teile Polyester.
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Ungesättigter Polyester B In ein Gefäß, wie im vorangehenden Beispiel
beschrieben, wurden 222 Teile Phthalsäureanhydrid (1,5 Mol), 98 Teile Maleinsäure
(1 Mol) und 209 Teile 1,2-Propylenglykol (2,75) Mol) gegeben.
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Es wurde weiter wie bei Harz A verfahren, wobei man eine Ausbeute
von 417 Teilen Polyesterharz erhielt.
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Ungesättigter Polyester C In einen 1-l-Dreihalsrundkolben, der mit
einem Rührer, einem Kohlendioxydeinleitungsrohr und absteigendem Kühler versehen
war, wurden 348 Teile Fumarsäure (3 Mol), 146 Teile Adipinsäure (1 Mol) und 590
Teile Dipropylenglykol (4,4 Mol) gegeben, worauf, wie vorstehend beschrieben, ein
Harz hergestellt wurde. Es entstanden 940 Teile eines Polyesters der Säurezahl 49.
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II. Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen Der auf 160"C abgekühlte
Polyester A wurde nach Zugabe des Inhibitors (s. folgende Tabellen) unter kräftigem
Umrühren mit 157 Teilen Styrol vermischt. Dabei wurde durch äußere Kühlung dafür
gesorgt, daß die Temperatur der Mischung 65"C nicht überschritt. Die Ausbeute betrug
521 Teile einer sirupösen Polyester-Styrol-Mischung.
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Der ungesättigte Polyester B wurde nach Zugabe des Inhibitors (s.
Tabellen 1 und 2) mit 254 Teilen Styrol vermischt, was einem Polyester-Styrol-Verhältnis
von 65 Teilen Polyester zu 35 Teilen Styrol entspricht. Dabei enstand eine viskose,
fast wasserhelle Polyester-Styrol-Mischung.
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Harz C wurde mit 314 Teilen Vinyltoluol gemischt, welches einen Inhibitor
gemäß Tabelle IV enthielt.
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Man erhielt 1254 Teile eines viskosen Harzes.
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III. Ausprüfung der Formmassen 1. Lagerbeständigkeit Es wurde ein
Vergleich hinsichtlich der Lagerungsfähigkeit von Formmassen mit ungesättigten Polyestern
mit einem Zusatz von Cadmium-2-äthylhexoat gegenüber hydrochinonhaltigen Formmassen
vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
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Tabelle I Lagerfähigkeit der nicht katalysierten Polyestermischung
bei 25"C
| Inhibitor |
| 0,01 ovo |
| 0,01 O/o Cd 0,06010Cd 0,3 O/o Cd Hydro- |
| chinon |
| Mischung A etwa 3 3 3 |
| 2 Monate Monate Monate Monate |
| Mischung B etwa 3 3 3 |
| 2 Monate Monate Monate Monate |
| Mischung C etwa 3 3 3 |
| 2 Monate Monate Monate Monate |
Zur Stabilisierung wurde eine konzentrierte Lösung von Cadmium-2-äthylhexoat in
Xylol mit einem Metallgehalt von 10 0/o Cadmium verwendet. Die Lagerfähigkeit der
inhibierten Mischungen wurde bestimmt, indem man ein 100-g-Muster in ein Glasgefäß
gab, welches im Dunklen aufgehoben wurde. Das Ende der Stabilisierungsperiode zeigte
sich durch das Auftreten von gelierten Teilchen in der Polyestermischung an.
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2. Beständigkeit gegen Verfärbung Zum Beweis der Wirkung von Cadmiumsalzen
auf die Beständigkeit von ausgehärteten ungesättigten Polyesterformmassen gegen
Verfärbung wurde folgende Prüfung durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle II zusammengefaßt
sind. Dabei wurden mit Cadmiumsalzen versetzte Formmassen mit solchen verglichen,
die bekannte Inhibitoren enthielten. Die Polyesterformmasse mit einem Inhibitor
gemäß der Tabelle II wurde mit 1 0/o eines 600/0gen Methyläthylketonperoxyds in
Dimethylphthalat und 0,01 0/o einer Lösung aus Kobaltnaphthenat mit einem Metallgehalt
von 6°/o versetzt, zwischen zwei durch eine 3 mm starke Polytetrafiuoräthylendichtung
getrennte Glasplatten gegossen und 1 Stunde lang bei 70"C gehärtet. Man erhielt
auf diese Weise eine 3 mm starke Platte, aus der quadratische Stücke von 3,8 cm
Seitenlänge ausgesägt wurden.
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Die Farbe unbehandelter Stücke, die nur schwach erhöhten Temperaturen
ausgesetzt waren, wurde verglichen mit der Farbe solcher Stücke, die 5 Minuten bei
180"C in einem Strahlungsofen gelagert waren.
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Für all diese Teste wurde Mischung B verwendet.
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Das Cadmiumsalz wurde in Form einer konzentrierten Lösung von Cadmium-2-äthylhexoat
in Xylol mit einem Metallgehalt von 15 0/o verwendet.
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Tabelle II Beständigkeit der ausgehärteten ungesättigten Polyesterformmassen
gegen Verfärbung
| Farbe der Form- Farbe der Form- |
| teile nach teile nach |
| Inhibitor Erhitzen Erhitzen |
| 1 Stunde 5 Minuten |
| bei 70" C bei 1300 C |
| 0,01 °/o Hydrochinon |
| (Vergleich) sehr schwach Gelblich- |
| vergilbt braun |
| 0,01 0/o tert.Butyl- |
| catechol |
| (Vergleich) sehr schwach Gelblich- |
| vergilbt braun |
Tabelle 2 (Fortsetzung)
| FarbederForm- Farbe der Form- |
| teile nach teile nach |
| Inhibitor Erhitzen Erhitzen |
| 1 Stunde 5 Minuten |
| bei 70°C bei 1800C |
| 0,01 Trimethylben- |
| zylammonium- |
| chlorid |
| (Vergleich) nicht vergilbt Braun |
| 0,001 0/o Cd nicht vergilbt praktisch nicht |
| vergilbt |
| 0,01 0/o Cd nicht vergilbt praktisch nicht |
| vergilbt |
| 0,1 °/o Cd nicht vergilbt praktisch nicht |
| vergilbt |
| 0,50/,Cd nicht vergilbt praktisch nicht |
| vergilbt |
| 0,01°/o Hydrochinon |
| +0,01 0/o Cd .... nicht vergilbt praktisch nicht |
| vergilbt |
| 0,01 0/o tert.Butyl- |
| catechol |
| +0,30/,Cd nicht vergilbt praktisch nicht |
| vergilbt |
Diese Teste beweisen, daß Cadmiumsalze nicht nur an sich den Formteilen eine gute
Farbe verleihen, sondern daß sie ebenso durch phenolische Inhibitoren auftretende
Vergilbung unterdrücken können.
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3. B-Zustand Der B-Zustand von Cadmium enthaltenden ungesättigten
Polyesterformmassen wurde mit solchen Mischungen verglichen, denen bekannte Inhibitoren
zugesetzt waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Folgende Arbeitsmethode
wurde verwendet: Eine 100-g-Probe eines mit 1 g einer 600/0gen Methyläthylketonperoxyd
und 0,01 g Kobaltnaphthenat (Metallgehalt 60/,) versetzten Formmasse wurde zwischen
zwei Glasplatten gegossen, die durch eine Polytetrafluoräthylendichtung von etwa
3 mm Dicke getrennt und durch Klammern zusammengehalten waren. Nach Gelieren und
Stehen über Nacht wurden die entstandenen Tafeln von den Glasplatten entfernt. Der
B-Zustand wurde in der Weise geprüft, daß versucht wurde, mit einem Korkbohrer Proben
aus den Tafeln zu stanzen. Es ist ein Beweis für den B-Zustand, wenn sich die Stanzarbeit
leicht ausführen läßt und an den Polyesterplatten keine Sprünge oder Risse verursacht.
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Alle cadmiumhaltigen Formmassen bleiben mehr als 2 Tage lang im B-Zustand.
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Tabelle III Härtungsstufen
| Härtungsstufe Härtungsstufe |
| Inhibitor nach 13 Stunden nach 60Stunden |
| bei 250 C bei 25" C |
| 0,01 0/o Hydrochinon völlig gehärtet völlig gehärtet |
| Kein Inhibitor völlig gehärtet völlig gehärtet |
| 0,1 °/o Trimethylben- |
| zylammonium- |
| chlorid ......... völlig gehärtet völlig gehärtet |
| 0,01 0/o Cd B-Zustand B-Zustand |
| 0,1 0/o Cd B-Zustand B-Zustand |
| 1,00/,Cd Cd B-Zustand B-Zustand |