DE1138545B - Verfahren zur Herstellung von epoxydgruppenhaltigen Polymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL.39c 25/01

INTERNAT. KL. C 08 f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1138 545

C24263IVd/39c

ANMELDETAG: 31. MAI 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 25. OKTOBER 1962

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von epoxydgruppenhaltigen Polymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) Monoepoxyde der Formel

	,CH2-	O	Ο	-C =	CH
C			ι	I	I
I	CH2-	O	X3	X2	Xi
	R8
C

(I)

R₇

Verfahren zur Herstellung von epoxydgruppenhaltigen Polymerisaten

Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F.Wuesthoff, Dipl.-Ing. G.Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 2. Juni 1960 (Nr. 6327)

R.,

worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ für einwertige Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxygruppen oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, Vorzugsweise für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Wasserstoffatome, stehen, wobei R₁ und R₅

zusammen auch eine Alkylengruppe bedeuten können, 25 der allgemeinen Formel

und worin X₁ und X₂ Wasserstoffatome oder Methyl-Dr. Hans Batzer, Ariesheim,

und Dr. Arthur Maeder, Therwil (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

gruppen und X₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, gegebenenfalls zusammen mit (b) copolymerisierbaren, R₃

äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen 30 \

polymerisiert.

Als Ausgangsmonomere (a) der Formel (I) sind besonders leicht zugänglich die Monoepoxyde der Formel

CH₂ CH₂-O ³ R₄

R₂ R₁

CH₂ O.

C-C = CH (III)

CH₂-O'
R*

R₇

X3 X2

CH C CH-CH =

CH₂-O

R.,

CB. CH-R

Xi
(Π)

worin R für ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und X₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht.

Für die Herstellung der erfmdungsgemäß zu verwendenden polymerisierbaren Monoepoxyde wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.

Die polymerisierbaren Monoepoxyde (I) werden erhalten, indem man ungesättigte Acetale bzw. Ketale worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, X₁, X₂ und X₃ die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I), mit epoxierenden Mitteln unter solchen Bedingungen behandelt, daß dabei Sauerstoff nur an die cycloolefinische Doppelbindung angelagert wird.

Die Acetale bzw. Ketale der Formel (III) können ihrerseits erhalten werden, indem man einen Aldehyd bzw. ein Keton der Formel

X₁ X₂

(IV)

209 678/357

mit einem Dialkohol der Formel

R₂ R₁

XH₂OH

XH₂OH
^Ro

R₇

Rr

acetalisiert.

Unter den Aldehyden der Formel (IV) seien genannt: Acrolein, Methacrolein und Crotonaldehyd. Als Ketone der Formel (IV) seien Methylvinylketon und Äthylvinylketon genannt.

1,1 -Bis- [oxymethyll-ö-methyl-cyclohexen-ß), 1,1 -Bis-[oxymethyl-2,4,6-trimethyl-cyclohexen-(3), 1,1-Bis-[oxymethyl] - 2,5 - endomethylen - cyclohexen - (3) und 1,1 -Bis- [oxymethylH-chlor-cyclohexen-ß).

Die Acetalisierung bzw. Ketalisierung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wie z. B. durch Erhitzen der Aldehyde bzw. Ketone der Formel (IV) zusammen mit dem Dialkohol (V) in Gegenwart eines

meres, wie insbesondere einen Acrylsäureester, einpolymerisiert enthalten, durch besonders günstige technische Eigenschaften, speziell auf dem Pigmentbindemittelgebiet, aus.

5 Die Polymerisation kann im Block, in Lösung oder in Emulsion erfolgen, wobei die in der Polymerisationstechnik gebräuchlichen Maßnahmen zur Anwendung gelangen. So werden zweckmäßig Polymerisationskatalysatoren verwendet. Es können die gebräuchlo liehen Polymerisationen katalysierenden Verbindungen, wie α,α'-Azoisobutyrodinitril und organische Peroxyde oder Persalze, beispielsweise Peressigsäure, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Benzoylacetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert. 15 Butylhydroperoxyd, para - Menthanhydroperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Percarbonate, Persulfate oder Perborate, zugesetzt werden. Ihr Zusatz bemißt sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Reaktionsverlauf oder den gewünschten Eigenschaften des PoIy-

AIs Dialkohole der Formel (V) kommen beispiels- 2° merisates. Gegebenenfalls können mehrere die Polyweise in Frage l,l-Bis-[oxymethyl]-cyclohexen-(3), merisation katalysierende Mittel zur Einwirkung gebracht werden. Die Wirkung der Polymerisationskatalysatoren kann durch die gleichzeitige Einwirkung von Wärme und/oder aktinischen Strahlen gesteigert 25 werden. Es kann sogar möglich sein, die Polymerisation nur durch Wärme und/oder aktinische Strahlen ohne Zusatz von katalysierenden Verbindungen zu bewirken. Um die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polymerisation und das Molekulargewicht der Polysauren Katalysators, wie z. B. Schwefelsäure, Phos- 30 merisate modifizieren zu können, können sogenannte phorsäure oder p-Toluolsulf osäure. Bei der anschließen- Regulatoren, wie z. B. Mercaptane, Terpene, zugesetzt den Behandlung der Acetale bzw. Ketale der Formel werden.

(III) mit epoxydierenden Mitteln muß man die Bedin- Weiterhin ist vorteilhaft, die Polymerisation in

gungen so wählen, daß dabei nur die C = C-Doppel- Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff und in Gegenbindung im Cyclohexenring epoxydiert wird. Geeignet 35 wart von inerten Gasen, wie Stickstoff, durchzuführen, ist die Epoxydierung mit Hilfe von organischen Per- Ferner ist es auch möglich, neben den obenerwähnten

Katalysatoren und Regulatoren sogenannte Aktivatoren zu verwenden. Solche Aktivatoren sind beispielsweise anorganische, oxydierbare, sauerstoffhaltige

unter viel drastischeren Reaktionsbedingungen an- 4° Schwefelverbindungen, wie SO₂, Natriumbisulfit, greifen als die cycloolefmische Doppelbindung. Ammoniumbisulfit, Natriumhydrosulfit oder Natrium-

Unter den Ausgangsmonomeren (b), welche ge- thiosulfat. Durch die gleichzeitige Anwesenheit der gebenenfalls mit den Monoepoxyden (I) copolymeri- erwähnten Aktivatoren und der sauerstoffabgebenden siert werden, kommen solche in Betracht, die eine Polymerisationskatalysatoren entstehen sogenannte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, insbesondere 45 Redoxsysteme, die den Polymerisationsvorgang güneine H₂C = C ^ -Gruppe, enthalten, wie Vinylester stig beeinflussen. Als Aktivatoren können auch organischer Säuren, z. B. Vinylacetat, Vinylformiat, wasserlösliche, aliphatische tertiäre Amine, wie Tri-Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, ferner Vinylalkylketone, äthanolamin oder Diäthyläthanolamin, zur Anwen-Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinyl- dung gelangen. Es ist ferner möglich, die Wirkung des idenchlorid, Vinylarylverbindung, wie Styrol und sub- 5° Polymerisationskatalysators durch Mitverwendung stituierte Styrole, weiterhin Verbindungen der Acryl- einer Schwermetallverbindung, welche in mehr als säurereihe, wie Ester aus Acrylsäure und Alkoholen einer Wertigkeitsstufe zu existieren vermag und in oder Phenolen, z. B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Dode- reduziertem Zustand vorhanden ist, oder durch cylacrylat, das Acrylsäurenitril oder das Acrylsäure- Zusatz von komplexen Cyaniden des Fe, Hg, Mo, Zn, amid und seine am Amidstickstoff substituierten 55 Cu, Ag oder von Mischungen solcher Komplexe zu Derivate, ferner analoge Derivate der Methacrylsäure, beschleunigen.

a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Die Polymerisation kann bei gewöhnlicher Tempe-

Fumarsäure. Des weiteren können polymerisierbare ratur durchgeführt werden; es ist aber vorteilhafter, Olefine wie Isobutylen, Butadien, 2-Chlorbutadien bei erhöhter Temperatur zu polymerisieren. Geeignet oder heterocyclische Verbindungen mit mindestens 60 sind beispielsweise Temperaturen von 40 bis 95 ⁰C, einer Vinylgruppe benutzt werden. Bevorzugt stellt insbesondere solche von 55 bis 90⁰C. Bei den PoIyman Mischpolymerisate her, indem man höchstens merisationen werden oft erhebliche Wärmemengen 30 Gewichtsprozent Monoepoxyd (a), berechnet auf frei, so daß man in diesen Fällen Kühlvorrichtungen das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet. Unter vorsehen muß, um die gewünschten Polymerisationsdiesen Polymeren wiederum zeichnen sich die binären 65 temperaturen einhalten zu können. Dies ist namentlich oder ternären Mischpolymerisate, welche neben hoch- dann erforderlich, wenn eine größere Menge auf einmal stens 30 Gewichtsprozent Monoepoxyd (a) ferner polymerisiert wird. Um die frei werdenden Wärme-Acrylnitril sowie gegebenenfalls ein drittes Mono- mengen auszunutzen und die Polymerisationstempe

säuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Peradipinsäure, Monoperphthalsäure usw., welche die C = C-Doppelbindung in der olefinischen Seitenkette erst

ratur leicht regulieren zu können, hat es sich bei der Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation ζ. B. als zweckmäßig erwiesen, von einer bestimmten zu verarbeitenden Menge einer Emulsion oder Lösung nur einen Teil in der Polymerisationsapparatur vorzulegen und die Polymerisation in diesem Teil einsetzen zu lassen. Wenn die Temperatur in diesem Teil der Emulsion oder Lösung eine bestimmte Höhe, beispielsweise 60 bis 7O⁰C, erreicht hat, läßt man die restliche, kalte Emulsion oder Lösung in der Weise zufließen, daß die Temperatur konstant gehalten werden kann. Gegen Ende der Polymerisation ist oft eine äußere Wärmezufuhr notwendig.

Wird die Polymerisation in Emulsion durchgeführt, so werden die monomeren Verbindungen zweckmäßig mit Hilfe von Emulgatoren emulgiert. Als Emulgatoren kommen solche mit kationaktivem oder nichtionogenem Charakter in Betracht. Aus der Gruppe der kationaktiven Emulgatoren können z. B. Verbindungen von höheren Fettaminen mit Essigsäure, Salzoder Schwefelsäure, wie Octadecylaminacetat, (DodecyO-diäthylcyclohexylaminsulfat, ferner Salze von Diäthylaminoäthylestern von höheren Fettsäuren oder Salze von Typus des Oleylamidoäthyl-diäthylaminoacetats

C₁₇H₃₃CONHC₂H₄NH(C₂Hg)₂ · OCOCH₃

Anwendung finden. Weiterhin eignen sich quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Cetyldimethyl-benzylammoniumchlorid, Cetyltrimethyl-ammoniumbromid, p-(Trimethylammonium)-benzoesäurecetylester-methosulfat, Cetylpyridinium-methosulfat, Octadecyltrimethyl-ammoniumbromid oder die quaternäre Verbindung aus Diäthylsulfat und Triäthanolamintristearat.

Unter den nichtionogenen Emulgatoren seien Äthylenoxydkondensationsprodukte von höhermolekularen Fettsäuren, Fettaminen oder Fettalkoholen, wie Cetyl-, Oleyl- oder Octadecylalkohol, beispielsweise Einwirkungsprodukte von 15 bis 30 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol des Fettalkohols, erwähnt. Es können auch Emulgiermittel mit ausgesprochener Netzwirkung, wie Octylphenolpolyglykoläther, ferner Laurinalkoholpolyglykoläther oder partiell mit höheren Fettsäuren veresterte mehrwertige Alkohole, wie z. B. Glycerinmonolaurat, Sorbitmonolaurat, Anwendung finden. Es können auch Mischungen von solchen Emulgatoren, ferner Mischungen von solchen Emulgatoren mit Schutzkolloiden, wie Polyvinylalkohole^ partiell verseiften Polyvinylester^ ferner Stärke oder Stärkederivaten, z. B. Dextrin, des weiteren auch Celluloseäthern, Polyäthylenoxyden, sowie allgemein mit wasserlöslichen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, die freie Oxy-, Amino- oder Carbonsäureamidgruppen enthalten, benutzt werden. Schließlich können solche Schutzkolloide auch allein verwendet werden.

Wird die Polymerisation in Lösung vorgenommen, so können Lösungsmittel verwendet werden, in denen nur die monomeren Verbindungen löslich sind und die Polymerisate nicht; es können auch solche benutzt werden, in denen auch die Polymerisate löslich sind. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise organische Lösungsmittel, wie Aceton, Benzol oder Dichloräthan. Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig unter Erwärmung, vorzugsweise auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels, und unter Zusatz von peroxydischen Katalysatoren, die im Reaktionsmedium löslich sind, wie z. B. Lauroylperoxyd oder einer Mischung von Lauroylperoxyd und «,«'-Azoisobutyrodinitril.

Je nach der Art der Polymerisationsbedingungen und der verwendeten Ausgangsstoffe werden die polymeren Verbindungen in Form von viskosen Lösungen, von Granulaten oder in Form von Emulsionen erhalten. Es ist möglich, die direkt bei der Polymerisation anfallenden Produkte ohne Weiterverarbeitung zu benutzen. Oft ist es vorzuziehen, sie in geeigneter Weise

ίο vorher zu bearbeiten. Es können beispielsweise modifizierende Substanzen, wie Weichmacher, z. B. Dibutyl- oder Dioctylphthalat, Triphenylphosphit oder Sebacinsäureester, ferner organische oder anorganische Pigmente oder Füllstoffe zugesetzt werden.

Als Streckmittel und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, feinverteilte Kieselsäure (AEROSIL) oder Metallpulver verwendet werden.
Weiterhin ist es auch möglich, die Polymerisation der monomeren Verbindungen in Gegenwart von Substraten auszuführen. Sie kann z. B. auf Glasfasergewebe oder Textilmaterial vorgenommen werden. In diesem Falle wird das betreffende Substrat zweckmäßig mit Lösungen oder Emulsionen der Monomeren imprägniert und anschließend die Polymerisation unter Zusatz eines Polymerisationskatalysators durch Erhitzen des Materials bewirkt.

Infolge der Anwesenheit von Epoxydgruppen reagieren die erfindungsgemäßen Homopolymerisate und Mischpolymerisate mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härten analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage. Geeignet sind beispielsweise Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, ζ. B. Mono-, Di- und Tributylamine, p-Phenylendiamin, Äthylendiamin, Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthanolamin, Mannich-Basen, Piperidin, Piperazin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenyldiguanidin, Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Anilinformaldehydharze, Harnstoffformaldehydharze, Melaminformaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z. B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, Isothiocyanate; mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, Hydrochinon, Chinon, Phenolaldehydharze, ölmodifizierte Phenolaldehydharze, Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigsäure, Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. AlCl₃, SbCl₅, SnCl₄, FeCl₃, ZnCl₂, BF₃ und deren Komplexe mit organischen Verbindungen; Metallfluorborate, wie Zinkfluorborat; Phosphorsäure, sauer reagierende Salze, wie z. B. Zinknitrat, Diammoniumphosphat oder Ammoniumsilikofluorid; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexanydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemische; Maleinoder Bernsteinsäureanhydrid, gegebenenfalls zusammen mit Beschleunigern, wie tertiären Aminen. Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird.

Das epoxydierte Acetal [3-Vinyl-2,4-dioxospiro-(5,5)-9,10-epoxy-undecan] der Formel

CH₂ CH₂-O
CH C CH — CH = CHo

CH₂-O

CH₂

bedeutet die Umwandlung der vorstehenden epoxydgruppenhaltigen, im wesentlichen linearen Polymeren zu vernetzten, unlöslichen oder unschmelzbaren Harzen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Homopolymer!- sate und Mischpolymerisate können für die verschiedensten Zwecke benutzt werden. Sie sind im allgemeinen überall dort einsetzbar, wo härtbare Kondensationsharze und/oder Polymerisationsharze zur Anwendung gelangen. Sie können für sich allein oder zusammen mit Härtern, ferner zusammen mit reaktionsfähigen Verbindungen oder mit anderen härtbaren Kondensationsharzen, wie z. B. niedermolekularen polyfunktionellen Verbindungen, wie z. B.

Methylolamiden von zwei- oder mehrbasischen Fett- 15 (Theorie = 5,1 Epoxydgruppen je Kilogramm), säureamiden oder Fettsäurehydraziden, Aminoplasten, Doppelbindungsbestimmung: 6,0 Doppelbindungen

Phenoplasten, Epoxyharzen, Polyacetylen aus PoIyalkoholen und Aldehyden usw., im ungefüllten oder gefüllten Zustand sowie in Lösung oder Emulsion als Textilhilfsmittel bzw. Textilapplikationsmittel, als 20 Bindemittel für Pigmentfärbungen und -druck auf Textilstoffen, wie insbesondere solchen aus synthetischen Fasern, z. B. Polyamid-, Polyester- oder PoIyacrylnitrilfasern, ferner als Lacke, Anstrichmittel, Tauchharze, Gießharze, Streich-, Ausfüll- und Spach- 25 Zinkchlorid und Phosphorsäure zugegeben. Das telmassen, Klebemittel u.dgl. bzw. zur Herstellung Gemisch wird auf 50⁰C erwärmt, mit 364 Teilen solcher Mittel dienen. Acrolein versetzt und V₂ Stunde bei obiger Tempe-

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung ratur gehalten. Dann wird rasch auf etwa 120° C näher erläutern. Die Angaben in Teilen sind Gewichts- Außentemperatur aufgeheizt und das Reaktionswasser teile, die Angaben in Prozenten sind Gewichtsprozente. 30 über eine Umlaufdestillationsapparatur azeotrop ab-Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung destilliert. Innerhalb 2 Stunden werden so etwa

120 Teile Wasser abgetrennt. Sobald das Benzol klar destilliert, wird auf 50° C abgekühlt, mit 100 Teilen Natriumacetat versetzt und 1340 Teile einer 42,5%igen Peressigsäure so rasch zugetropft, daß mittels Eiskühlung die Temperatur bei 50° C gehalten werden

CH
CH₂

destilliert bei 90 bis 98°C/0,5 bis 0,6 mmHg. Ausbeute: 739 Teile (75,5% der Theorie). Epoxydgehalt: 5,14 Epoxydgruppen je Kilogramm

je Kilogramm (Theorie = 5,1 Doppelbindungen je Kilogramm).

Produkt II

Epoxydiertes Acetal aus Acrolein und 1,1 -Bis- [oxymethyl]-6-methyl-cyclohexen-3

968 Teile Bis-[l,l-oxymethyl]-6-methyl-cyclohexen-3 werden in 2000 Teilen Benzol gelöst und je 6,5 Teile

der erfindungsgemäßen Polymerisate wurden die nachstehend erwähnten Produkte I, II und III verwendet.

Produkt I

a) Acetal aus Acrolein und 1,1 -Bis- [oxymethyl]-cyclohexen-3 kann. Nach etwa 1 Stunde wird auf 20°C abgekühlt und die noch vorhandene Peressigsäure zurücktitriert, wobei etwa 100% der Theorie umgesetzt sind.

In einem Scheidetrichter wird jetzt dreimal mit je 750 Teilen Wasser, darauf mit einer gesättigten Sodalösung (bis alkalisch) geschüttelt. Die einzelnen wäßrigen Schichten werden in einem zweiten Scheidetrichter mit 1000 Teilen Benzol nachextrahiert. Die

286 Teile l,l-Bis-[oxymethyl]-cyclohexen-3,118 Teile 40 Acrolein und 3 Teile 50%ige Schwefelsäure werden unter Rühren im Ölbad auf 80°C Außentemperatur erwärmt und nach 30 Minuten 350 Volumteile Benzol zugetropft. Die Ölbadtemperatur wird nun auf 120 bis 130° C gesteigert und das bei der Reaktion ent- 45 vereinigten Benzollösungen werden nochmals mit stehende Wasser über eine Umlaufdestillierapparatur 250 Teilen Wasser gewaschen, über Natriumsulfat (vgl. den Aufsatz von H. Batzer und Mitarbeiter in »Die makromolekulare Chemie«, Nr. 7 [1951], S. 84 und 85) azeotrop abdestilliert. Nach 2 Stunden wird das Benzol unter vermindertem Druck entfernt. Der Rück- 50 stand (344 Teile) wird mit 1,5 Teilen Na-acetat ver

setzt und im Vakuum destilliert. Das Acetal [3-Vinyl-2,4-dioxospiro-(5,5)-undecen-9] destilliert bei 94 bis 99°C/6mm Hg. Ausbeute: 226 Teile (62,5% der Theorie), n^sg = 1,4908.

b) Epoxydierung

900 Teile des nach a) hergestellten Acetals werden in 2250 Teilen Benzol gelöst, mit 100 Teilen Na-acetat getrocknet und filtriert. Im Wasserbad wird das Benzol bei 10 mmHg abgezogen und der Rückstand bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält 1195 Teile (92,5% der Theorie) eines hellgelben flüssigen Rohproduktes mit einem Epoxydgehalt von 4,31 Epoxydäquivalent je Kilogramm (90,5 % der Theorie). Durch fraktionierte Destillation erhält man bei 83 bis 90° C/0,2 mmHg 815,5 Teile (63 % der Theorie) eines wasserklaren Produktes mit einem Epoxydgehalt von 4,72 Epoxydäquivalenten je Kilogramm (99 % der Theorie) und mit einem Brechungsindex Ho⁰ = 1,4958. Dieses Produkt ist im wesentlichen das reine epoxydierte Acetal [3-Vinyl-7-methyl-

versetzt und unter Rühren bei 25 bis 30⁰C 1045 Teile 60 2,4-dioxospiro-(5,5)-9,10-epoxy-undecan] der Formel

40%ige Peressigsäure sorgfältig zugetropft. Nach etwa Stunden sind 100% der berechneten Peressigsäure umgesetzt. Darauf wird in einem Scheidetrichter dreimal mit je 200 Volumteilen Wasser und viermal mit 300 Volumteilen gesättigter Sodalösung (bis zur alkalischen Reaktion) geschüttelt, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck das Benzol abdestilliert.

CH₂

CH

C H — CH = C H»

CH

CH₂

HC-CH₃

CH₂

Produkt III

a) Acetal aus Crotonaldehyd und 1, l-Bis-[oxymethyl]-cyclohexen-3

286 Teile Bis-[oxymethyl]-cyclohexen-3 und 140Teile Crotonaldehyd werden nach der für Produkt I, a) beschriebenen Arbeitsweise unter Zugabe von 3 Teilen 50%iger Schwefelsäure und 350 Volumteilen Benzol kondensiert.

Das Acetal [3-Propenyl-2,4-dioxospiro-(5,5)-undecan-9] destilliert bei 82 bis 89°C/5mmHg.

Ausbeute: 252Teile (65% der Theorie), «?? = 1,4939.

b) Epoxydierung

652 Teile des nach a) hergestellten Acetals werden in 1680 Volumteilen Benzol gelöst, mit 70 Teilen Na-acetat versetzt und nach der für Produkt I, b) beschriebenen Arbeitsweise bei 25 bis 3O⁰C mit 704 Teilen 40°/₀iger Peressigsäure epoxydiert. Das epoxydierte Acetal [3-Propenyl-2,4-dioxospiro-(5,5)-9,10-epox-undecan] der Formel

CH, CHo O

CH C

CH-CH = CHCH₃

CH₂-O

CH CH₂
CH₂

destilliert bei 114 bis 118°C/0,6 bis 0,8 mm Hg.

Ausbeute: 381 Teile (54% der Theorie).

Epoxydgehalt: 4,65 Epoxydgruppen je Kilogramm (Theorie = 4,75 Epoxydgruppen je Kilogramm).

Doppelbindungsbestimmung: 4,3 Doppelbindungen je Kilogramm (Theorie = 4,75 Doppelbindungen je Kilogramm).

Beispiel 1

Mischpolymerisat aus

Äthylacrylat, Acrylnitril und Produkt I (Acetale aus l,l-Bis-[oxymethyl]-3,4-epoxycyclohexan und Acrolein)

(20:50:30)

Eine Lösung von 30 Teilen Produkt I, 14,3 Teilen Acrylnitril und 5,7 Teilen Äthylacrylat in 200 Teilen Dichloräthan wird in einem Rührkolben, der mit Rückflußkühler und Stickstoffzuleitung versehen ist, auf 55° C erhitzt. Nach dem Verdrängen der Luft aus der Apparatur versetzt man mit einer 30%igen Lösung von 1,7 Teilen Acetylperoxyd in Dimethylphthalat. Nachdem die Temperatur auf 57 ⁰C angestiegen ist, läßt man innerhalb 15 Minuten eine Mischung von 35,7 Teilen Acrylnitril und 14,3 Teilen Äthylacrylat, der noch 0,8 Teile der 30%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat zugesetzt sind, zufließen. Nach. Beendigung des Zuflusses polymerisiert man das Gemisch während 24 Stunden. Das Mischpolymerisat scheidet im Verlauf der Polymerisation als körnige Masse aus, so daß es durch Filtration abgetrennt werden kann.

Das harte und zähe Polymerisat ist in Dimethylformamid unter Erwärmen gut löslich, während es in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Das durch Umfallen mit Isopropanol gereinigte

Mischpolymerisat weist einen Gehalt von 1,53 Epoxydäquivalenten je Kilogramm auf, entsprechend einer vollständigen Mischpolymerisation der ungesättigten Epoxydverbindung.

Filme, die aus der Lösung des Mischpolymerisates

hergestellt werden, sind klar durchsichtig und besitzen eine glänzende Oberfläche. Sie besitzen außerdem eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf der Glasplatte. Das

ίο Polymerisat ist mechanisch bearbeitbar.

Versetzt man die Lösung des Harzes in Dimethylformamid mit 0,75% Borfluoridätheratkomplex, so tritt alsbald, insbesondere nach gelindem Erwärmen infolge Vernetzung, völlige Gelierung des Mischpolymerisates ein.

Härtung: Versetzt man die Lösung des Mischpolymerisates mit

1. 1,1 % Phosphorsäure, bezogen auf das Harz, und härtet 5 Minuten bei 13O⁰C, so erhält man einen abziehbaren, undurchsichtigen Film, unlöslich in heißem Trichloräthylen, der aber in heißem Dimethylformamid quillt;

2. 0,75% Bortrifluoridätheratkomplex, bezogen auf das Harz, und härtet 5 Minuten bei 130⁰C, so erhält man einen abziehbaren, klaren Film, unlöslich in heißem Trichloräthylen, jedoch quellbar in heißem Dimethylformamid;

3. 1 % Phthalsäureanhydrid, bezogen auf das Harz, und härtet 5 Minuten bei 13O⁰C, so erhält man einen abziehbaren, sehr schönen, klaren Film, unlöslich in heißem Trichloräthylen, jedoch quellbar in heißem Dimethylformamid.

Beispiel 2

Mischpolymerisat aus

Butylacrylat, Acrylnitril und Produkt I

(20:50:30)

Eine Lösung aus 30 Teilen Produkt I, 14,3 Teilen Acrylnitril und 5,7 Teilen Butylacrylat in 200 Teilen Dichloräthan wird in einem Rührkolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffzuleitung versehen ist, auf 55°C erhitzt. Nach dem Verdrängen der Luft aus der Apparatur versetzt man mit 1,7 Teilen 30%igern Acetylperoxyd in Dimethylphthalat. Sodann läßt man innerhalb von 15 Minuten eine Mischung aus 35,7 Teilen Acrylnitril und 14,3 Teilen Butylacrylat, der noch 0,8 Teile 30%iges Acetylperoxyd in Dimethylphthalat zugesetzt sind, zufließen. Nach Beendigung des Zuflusses polymerisiert man das Gemisch innerhalb von 24 Stunden. Das Mischpolymerisat scheidet im Verlauf der Polymerisation als körnige Masse aus, so daß es abgetrennt werden kann.

In Dimethylformamid ist das harte Polymerisat

unter Erwärmen löslich, während es in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich ist. Durch Lösen in Dimethylformamid und Fällen mit Isopropanol wird das Mischpolymerisat gereinigt. Die Epoxydbestimmung gibt 1,53 Epoxydäquivalente je Kilogramm an, was einer vollständigen Mischpolymerisation der ungesättigten Epoxydverbindung entspricht. Filme, die aus der Lösung des Mischpolymerisates gegossen werden, sind durchsichtig, klar, farblos, hart, aber nicht spröde und von der Glasplatte abziehbar.

209 678/357

11 12

Beispiel 3 Dichloräthan wird in einem Rührkolben, der mit

MischpolymerisatausButylacrylat.StyrolundProduktl Rückflußkühler Thermometer und Stickstoffzuleitung

, . versehen ist, auf 7O⁰C erhitzt. Nach dem Verdrangen

( .du. M) ^_6Γ j^_uj_{t aus} ^_εΓ Apparatur versetzt man mit 1,7 Teilen

Eine Lösung aus 30 Teilen Produkt I, 14,3 Teilen 5 30%igem Acetylperoxyd in Dimethylphthalat. Sodann

Styrol und 5,7 Teilen Butylacrylat in 200 Teilen Di- läßt man innerhalb von 15 Minuten eine Mischung

chloräthan wird in einem Rührkolben, der mit Rück- aus 46,43 Teilen Butylacrylat und 3,57 Teilen Acryl-

flußkühler, Thermometer und Stickstoffzuleitung ver- nitril, der noch 0,8 Teile 30%iges Acetylperoxyd in

sehen ist, auf 70⁰C erhitzt. Nach dem Verdrängen der Dimethylphthalat zugesetzt sind, zufließen.

Luft aus der Apparatur versetzt man mit 1,7 Teilen io Im Verlauf der Polymerisation gibt man innerhalb

30%ig^em Acetylperoxyd in Dimethylphthalat. Sodann von 58 Stunden 11 Teile 30%iges Acetylperoxyd in

läßt man innerhalb von 15 Minuten eine Mischung aus Dimethylphthalat und, nach einer Pause von 7 Stunden,

35,7 Teilen Styrol und 14,3 Teilen Butylacrylat, der innerhalb von 14 Stunden 4 Teile 60%iges Butyl-

noch 0,8 Teile 30%iges Acetylperoxyd in Dimethyl- hydroperoxyd in Toluol zu. Die Gesamtdauer der

phthalat zugesetzt sind, zufließen. 15 Polymerisation beträgt 81 Stunden.

Nach Beendigung des Zuflusses polymerisiert man Das Mischpolymerisat ist in Dichloräthan sowie in

das Gemisch innerhalb von 41 Stunden unter Zugabe den gebräuchlichen Lösungsmitteln klar löslich und

von zweimal 4 Teilen 30%igem Acetylperoxyd in kann durch Fällen aus Petroläther gereinigt werden.

Dimethylphthalat. Der Katalysator wird in je 8 Teile Es weist einen Epoxydwert von 1,11 Epoxyd-

aufgeteilt und alle Stunden zugegeben. 20 äquivalenten je Kilogramm auf, was einer Misch-

Das Mischpolymerisat ist in Dichloräthan sowie in polymerisation der ungesättigten Epoxydverbindung

den gebräuchlichen Lösungsmitteln klar löslich und von 72,5 % der Theorie entspricht,

kann durch Fällen aus Petroläther gereinigt werden. Die Filme, die aus der Lösung des Mischpolymeri-

Es weist einen Epoxydwert von 1,49 Epoxydäqui- sates gegossen werden, sind durchsichtig klar, farblos

valenten je Kilogramm auf, was einer Mischpoly- 25 und leicht klebend,

merisation der ungesättigten Epoxydverbindung von Beispiel6 97,4% der Theorie entspricht. Filme, die aus der

Lösung des Mischpolymerisates gegossen werden, .. . , Mischpolymerisat aus

sind durchsichtig klar, farblos, hart und spröde. Athylacrylat, Acrylnitril und Produkt I

■■„··,. 30 (30:40:30)

iseispiei4 _{Eine Lösung aus 30} Teilen Produkt I, 8,75 Teilen

Mischpolymerisat aus Athylacrylat, 11,43 Teilen Acrylnitril in 200 Teilen

Athylacrylat, Acrylnitril und Produkt I Dichloräthan wird in einem Rührkolben, der mit

(65:5:30) Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffzuleitung

Eine Lösung aus 30 Teilen Produkt I, 18,57 Teilen 35 versehen ist, auf 6O⁰C erhitzt. Nach dem Verdrängen

Athylacrylat und 1,43. Teilen Acrylnitril in 200 Teilen der Luft aus der Apparatur versetzt man mit 1,7 Teilen

Dichloräthan wird in einem Rührkolben, der mit Acetylperoxyd in Dimethylphthalat. Sodann läßt man

Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffzuleitung innerhalb 15 Minuten eine Mischung aus 21,25 Teilen

versehen ist, auf 7O⁰C erhitzt. Nach dem Verdrängen Athylacrylat und 28,57 Teilen Acrylnitril, der noch

der Luft aus der Apparatur versetzt man mit 1,7 Teilen 40 0,8 Teile 30%iges Acetylperoxyd in Dimethylphthalat

30%igem Acetylperoxyd in Dimethylphthalat. Sodann zugesetzt sind, zufließen. Die Temperatur im Kolben

läßt man innerhalb von 15 Minuten eine Mischung aus steigt während dieser Zeit um 4⁰C an.

46,43 Teilen Athylacrylat und 3,57 Teilen Acrylnitril, Nach Beendigung des Zuflusses polymerisiert man

der noch 0,8 Teile 30%iges Acetylperoxyd in Di- das Gemisch während 68 Stunden und gibt im Ver-

methylphthalat zugesetzt sind, zufließen, wobei die 45 laufe der Polymerisation 1,6 Teile 60%iges Butyl-

Temperatur im Kolben um 6°C ansteigt. hydroperoxyd in Toluol zu.

Im Verlauf der Polymerisation gibt man innerhalb Das Mischpolymerisat ist in Dichloräthan sowie von 58 Stunden 11 Teile 30%iges Acetylperoxyd in in den gebräuchlichen Lösungsmitteln klar löslich Dimethylphthalat und, nach einer Pause von 7 Stunden, und kann durch Fällen aus Petroläther gereinigt innerhalb von 14 Stunden 4 Teile 60%iges Butyl- 50 werden. Es weist einen Epoxydgehalt von 1,32 Epoxydhydroperoxyd in Toluol zu. Die Gesamtdauer der äquivalenten je Kilogramm auf, der einer Mischpolymerisation beträgt 81 Stunden, polymerisation der ungesättigten Epoxydverbindung

Das Mischpolymerisat ist in Dichloräthan sowie in von 86,4% der Theorie entspricht,

den gebräuchlichen Lösungsmitteln klar löslich und Filme, die aus der Lösung des Mischpolymerisates

kann durch Fällen aus Petroläther gereinigt werden. 55 gegossen werden, sind durchsichtig, klar, farblos und

Es weist einen Epoxydwert von 1,13 Epoxydäqui- spröde.

valenten je Kilogramm auf, was einer Mischpoly- Beispiel 7

merisation der ungesättigten Epoxydverbindung von Mischpolymerisat aus

73,8 % der Theorie entspricht. Filme, die aus der Athylacrylat, Acrylnitril und Produkt I Losung des Mischpolymerisates gegossen werden, sind 60

durchsichtig, klar farblos und leicht klebend. '^{35 : 35 : 3}™

_ . . .. Eine Lösung aus 30 Teilen Produkt I, 10 Teilen

Beispiel 5 Athylacrylat, 10 Teilen Acrylnitril in 200 Teilen Di-

Mischpolymerisat aus chloräthan wird in einem Rührkolben, der mit Rück-

Butylacrylat, Acrylnitril und Produkt I _6s flußkühler, Thermometer und Stickstoffzuleitung ver-

(65:5:30) sehen ist, auf 6O⁰C erhitzt. Nach dem Verdrängen

Eine Lösung aus 30 Teilen Produkt I, 18,57 Teilen der Luft aus der Apparatur versetzt man mit 1,7 Teilen

Butylacrylat und 1,43 Teilen Acrylnitril und 200 Teilen Acetylperoxyd in Dimethylphthalat. Sodann läßt man

13 14

innerhalb 15 Minuten eine Mischung aus 25 Teilen Nach Beendigung des Zuflusses polymerisiert man

Äthylacrylat und 25 Teilen Acrylnitril, der noch das Gemisch während 64 Stunden und gibt im Ver-

0,8 Teile Acetylperoxyd in Dimethylphthalat zugesetzt laufe der Polymerisation ein Gemisch aus 1 Teil

sind, zufließen. Nach Beendigung des Zuflusses poly- Benzoylperoxyd und 1 Teil Lauroylperoxyd zu.
merisiert man das Gemisch während 58 Stunden und 5 Das Mischpolymerisat ist in Dichloräthan sowie in

gibt im Verlaufe der Polymerisation 6,4 Teile 60°/_oiges den gebräuchlichen Lösungsmitteln klar löslich und

Butylhydroperoxyd in Toluol zu, wobei die Tem- kann durch Fällen aus Petroläther gereinigt werden,

peratur in den letzten 20 Stunden auf 7O⁰C erhöht Es weist einen Epoxydgehalt von l,14Epoxyd-

wird. äquivalenten je Kilogramm auf, der einer Misch-Das Mischpolymerisat ist in Dichloräthan sowie io polymerisation der ungesättigten Epoxydverbindung

in den gebräuchlichen Lösungsmitteln klar löslich und von 74,5 % der Theorie entspricht,

kann durch Fällen aus Petroläther gereinigt werden. Filme, die aus der Lösung des Mischpolymerisates

Es weist einen Epoxydgehalt von 1,21 Epoxyd- gegossen werden, sind durchsichtig, klar, farblos und

äquivalenten je Kilogramm auf, der einer Misch- klebend.

polymerisation der ungesättigten Epoxydverbindung 15 Beispiel 10

von 79,1% der Theorie entspricht. ,,. , , . .

Filme, die aus der Lösung des Mischpolymerisates Mischpolymerisat aus

gegossen werden, sind durchsichtig, klar, farblos und Äthylacrylat und Produkt I

spröde. (^{80: 20})

Beispiel 8 20 Eine Lösung aus 20 Teilen Produkt I und 25 Teilen

Mischpolymerisat aus Äthylacrylat in 200 Teilen Dichloräthan wird in

Butylacrylat Acrylnitril und Produkt I ^emem Ruhrkolben, der mit Ruckflußkühler, Thermo-

^{meter unc}* Stickstoffzuleitung versehen ist, auf 7O⁰C

(50 : 2U: Mi) _erhitzt

Eine Lösung aus 30 Teilen Produkt I, 14,3 Teilen 25 Nach dem Verdrängen der Luft aus der Apparatur

Butylacrylat, 5,7 Teilen Acrylnitril in 200 Teilen Di- versetzt man mit 1,7 Teilen 30%igem Acetylperoxyd

chloräthan wird in einem Rührkolben, der mit Rück- in Dimethylphthalat. Sodann läßt man innerhalb

fiußkühler, Thermometer und Stickstoffzuleitung ver- 15 Minuten 55 Teile Äthylacrylat, dem 0,8 Teile

sehen ist, auf 6O⁰C erhitzt. Nach dem Verdrängen der 30%iges Acetylperoxyd zugesetzt ist, zufließen.
Luft aus der Apparatur versetzt man mit 1,7 Teilen 3° Die Temperatur im Reaktionskolben steigt in dieser

30%igem Acetylperoxyd in Dimethylphthalat. Sodann Zeit um 20° C an. Nach Beendigung des Zuflusses

läßt man innerhalb 15 Minuten eine Mischung aus polymerisiert man das Gemisch während 41 Stunden

35,7 Teilen Butylacrylat und 14,3 Teilen Acrylnitril, und gibt im Verlaufe der Polymerisation noch 8 Teile

der noch 0,8 Teile 30 %iges Acetylperoxyd in Di- 30%iges Acetylperoxyd in Dimethylphthalat zu.

methylphthalat zugesetzt sind, zufließen. 35 Das Mischpolymerisat ist in Dichloräthan sowie in

Nach Beendigung des Zuflusses polymerisiert man den gebräuchlichen Lösungsmitteln klar löslich und

das Gemisch während 56 Stunden und gibt im Ver- kann durch Fällen aus Petroläther gereinigt werden,

laufe der Polymerisation 4 Teile 60°/₀iges Butyl- Es weist einen Epoxydgehalt von 0,76 Epoxyd-

hydroperoxyd in Toluol zu, wobei die Temperatur äquivalenten je Kilogramm auf, der einer Misch-

in den letzten 20 Stunden auf 70⁰C erhöht wird. 40 polymerisation der ungesättigten Epoxydverbindung

Das Mischpolymerisat ist in Dichloräthan sowie in von 49,7% der Theorie entspricht,

den gebräuchlichen Lösungsmitteln klar löslich und Filme, die aus der Lösung des Mischpolymerisates

kann durch Fällen aus Petroläther gereinigt werden. gegossen werden, sind klar, farblos, weich, aber nicht

Es weist einen Epoxydgehalt von 1,12 Epoxyd- klebend,

äquivalenten je Kilogramm auf, der einer Misch- 45 Beispiel 11

^poly^f?of T ™ ^Ungesättigi^e£ Epoxydverbindung Mischpolymerisat aus

von 73,2% der Theorie entspricht Äthylacrylat, Acrylnitril und Produkt I

Filme, die aus der Losung des Mischpolymerisates

gegossen werden, sind durchsichtig, klar, farblos, ' * ' '

weich und nicht klebend, nicht von der Glasplatte 50 Eine Lösung aus 20 Teilen Produkt I, 12,5 Teilen

abziehbar. Äthylacrylat, 12,5 Teilen Acrylnitril in 280 Teilen

Beispiel 9 Dichloräthan wird in einem Rührkolben, der mit

Mischpolymerisat aus Rückflußkühler Thermometer und Stickstoffzuleitung

Butylacrylat und Produkt I versehen ist, auf 70 C erhitzt. Nach dem Verdrangen

nn %(w ⁵⁵ ^^er Luft aus der Apparatur versetzt man mit 1,7 Teilen

t'^{0: M}> 30%igem Acetylperoxyd in Dimethylphthalat. Sodann

Eine Lösung aus 30 Teilen Produkt I und 20 Teilen läßt man innerhalb 15 Minuten eine Mischung aus

Butylacrylat in 200 Teilen Dichloräthan wird in einem 27,5 Teilen Äthylacrylat und 27,5 Teilen Acrylnitril,

Rührkolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer der noch 0,8 Teile 30%iges Acetylperoxyd in Di-

und Stickstoffzuleitung versehen ist, auf 8O⁰C erhitzt. 60 methylphthalat zugesetzt sind, zufließen.

Nach dem Verdrängen der Luft aus der Apparatur Nach Beendigung des Zuflusses polymerisiert man

versetzt man mit 1,5 Teilen Methyläthylketonperoxyd das Gemisch während 41 Stunden und gibt im Ver-

(40%ig) in Toluol. Sodann läßt man innerhalb laufe der Polymerisation noch 8 Teile 30%iges Acetyl-

15 Minuten 50 Teile Butylacrylat, dem 1 Teil Methyl- peroxyd in Dimethylphthalat zu.

äthylketonperoxyd (40%ig) in Toluol zugesetzt ist, 65 Das Mischpolymerisat ist klar, gelbgefärbt und in

zufließen. Dichloräthan sowie in den gebräuchlichen Lösungs-

Die Temperatur im Reaktionskolben steigt in dieser mitteln löslich und kann durch Fällen aus Petroläther

Zeit um 10⁰C an. oder Isopropanol gereinigt werden.

Es weist einen Epoxydwert von 1,3 Epoxydäquivalenten je Kilogramm auf, der einer Mischpolymerisation der ungesättigten Epoxydverbindung von 100 % der Theorie entspricht.

Filme, die aus der Lösung des Mischpolymerisates gegossen werden, sind klar, farblos und von der Glasplatte abziehbar.

Filme, die aus der Emulsion gegossen werden, sind hart und spröde.

Beispiel 14

Mischpolymerisat von Äthylacrylat, Acrylnitril und Produkt I in Emulsion

(65; 5: 30)

65 Teile Äthylacrylat, 5 Teile Acrylnitril, 30 Teile Produkt I, 2 Teile Natriumlauroylsulfat, 137 Teile destilliertes Wasser und 0,05 Teile Triäthanolamin werden mittels einer Homogenisiermaschine emulgiert. Die Häute dieser Emulsion gibt man in einen mit

Es weist einen Epoxydgehalt von 0,87 Epoxydäquivalenten je Kilogramm auf, der einer Mischpolymerisation der ungesättigten Epoxydverbindung von 85,3% der Theorie entspricht.

Filme, die aus der Lösung des Mischpolymerisates gegossen werden, sind klar, leichtgelblich, spröde und nicht klebend.

Beispiel 12

Mischpolymerisat aus

Butylacrylat, Acrylnitril und Produkt I

(25: 45 : 30)

Eine Lösung aus 30 Teilen Produkt I, 7,14 Teilen
Butylacrylat, 12,86 Teilen Acrylnitril in 200 Teilen
Dichloräthan wird in einem Rührkolben, der mit 15
Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffzuleitung
versehen ist, auf 7O⁰C erhitzt. Nach dem Verdrängen
der Luft aus der Apparatur versetzt man mit 1,5 Teilen
Methyläthylketonperoxyd (40%ig) in Toluol. Sodann
läßt man innerhalb 15 Minuten eine Mischung aus 20 Rückflußkühler und Thermometer versehenen Rühr-17,86 Teilen Butylacrylat und 32,14 Teilen Acrylnitril, kolben, welcher vorher mit Stickstoff gespült wurde, der noch 1 Teil Methyläthylketonperoxyd (40%ig) iⁿ und erwärmt auf 6O⁰C. Nach Zugabe einer Lösung Toluol zugesetzt ist, zufließen. aus 0,04 Teilen Natriumbisulfit in 4 Teilen Wasser

Nach Beendigung des Zufließens polymerisiert man und 0,04 Teilen Kaliumpersulfat in 4 Teilen Wasser das Gemisch während 38 Stunden und gibt im Ver- 25 tritt eine leichte Temperaturerhöhung ein, worauf man laufe der Polymerisation noch 2,5 Teile Acetylperoxyd die restliche Hälfte der Monomerenemulsion innerhalb 30 Minuten zutropft.

10 Minuten nach beendigtem Zutropfen setzt man 0,02 Teile Kaliumpersulfat in 2 Teilen Wasser zu und 30 erhöht kurze Zeit später die Badtemperatur auf 70° C. Die gleiche Katalysatorzugabe wird noch dreimal nach je einer Stunde wiederholt, wobei die Badtemperatur auf 8O⁰C erhöht wird. Nach weiteren 17 Stunden wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Man Filme, die aus der Lösung des Mischpolymerisates 35 erhält eine dünnflüssige, feinteilige Emulsion von gegossen werden, sind klar, trocken, farblos und von 32,8 % Polymerengehalt.

Die Emulsion wird mit Methanol versetzt, das ausgefallene Mischpolymerisat in Aceton gelöst und mit Petroläther ausgefällt. Es weist einen Epoxydwert von 0,60 Epoxydäquivalenten je Kilogramm auf, der einer Mischpolymerisation der ungesättigten Epoxydverbindung von 39,2% entspricht.

Filme, die aus der Lösung des Mischpolymerisates gegossen werden, sind klar, weich, nicht klebend und

lauroylsulfat, 137 Teilen destilliertem Wasser und 45 haften stark auf der Glasplatte. Filme, die aus der 0,05 Teilen Triäthanolamin durch gutes Durchschütteln Emulsion gegossen werden, sind klar, weich, minimal eine Voremulsion. Darauf gibt man die Hälfte dieser
Emulsion in einen mit Rückflußkühler und Thermometer versehenen Rührkolben, welcher vorher mit
Stickstoff gespült wurde, und erwärmt auf 60° C. Nach 50
Zugabe einer Lösung aus 0,04 Teilen Natriumbisulfit
in 4 Teilen Wasser und 0,04 Teilen Kaliumpersulfat
in 4 Teilen Wasser tritt eine leichte Temperaturerhöhung ein, worauf man die restliche Hälfte der

Monomerenmischung innerhalb 30 Minuten zutropft. 55 30 Teilen Produkt I, 5,7 Teilen Äthylacrylat und 10 Minuten nach beendigtem Zutropfen setzt man 14,3 Teilen Vinylacetat in 200 Teilen Dichloräthan 0,02 Teile Kaliumpersulfat in 2 Teilen Wasser zu hergestellt. Nach dem Spülen der Apparatur mit und erhöht kurze Zeit später die Badtemperatur auf Stickstoff und Aufheizen auf 60° C fügt man 1,7 Teile 7O⁰C. Acetylperoxyd (30%ig) in Dimethylphthalat zu.

Die Katalysatorzugabe wird noch dreimal nach je 60 Sodann läßt man innerhalb 15 Minuten ein Gemisch 1 Stunde wiederholt, wobei die Badtemperatur auf aus 14,3 Teilen Äthylacrylat und 35,7 Teilen Vinylacetat, dem 0,8 Teile Acetylperoxyd (30%ig) in Dimethylphthalat zugesetzt sind, zufließen. Nach 24 Stunden gibt man im Verlaufe von 16 Stunden ein 65 Katalysatorgemisch aus 1 Teil Benzoylperoxyd und 1 Teil Lauroylperoxyd zu. Man polymerisiert das Gemisch 72 Stunden. Das Mischpolymerisat ist klar,

(30%ig) in Dimethylphthalat zu.

Das Mischpolymerisat fällt teilweise aus und ist nur noch in heißem Dimethylformamid löslich. Es kann durch Fällen aus Isopropanol gereinigt werden.

Es weist einen Epoxydgehalt von 0,96 Epoxydäquivalenten je Kilogramm auf, der einer Mischpolymerisation der ungesättigten Epoxydverbindung von 62,7% der Theorie entspricht.

der Glasplatte abziehbar.

Beispiel 13

Mischpolymerisat von Äthylacrylat, Acrylnitril und Produkt I in Emulsion

(20: 50: 30)

Man bereitet aus 20 Teilen Äthylacrylat, 50 Teilen Acrylnitril, 30 Teilen Produkt I, 2 Teilen Natriumklebend und von der Glasplatte nicht abziehbar.

Beispiel 15

Mischpolymerisat aus Äthylacrylat, Vinylacetat und Produkt 1

(20:50:30)
Analog wie im Beispiel 1 wird eine Lösung aus

80° C erhöht wird. Nach weiteren 8 Stunden wird auf Raumtemperatur abgekühlt.

Man erhält eine dünnflüssige, feinteilige Emulsion mit einem Polymerengehalt von 36,7%·

Die Emulsion wird mit Methanol versetzt, das ausgefallene Mischpolymerisat in Dimethylformamid gelöst und in Isopropanol ausgefällt.

farblos und in Dichloräthan sowie in allen gebrauch-

17 18

lichen Lösungsmitteln löslich. Durch Fällen aus in 4 Teilen Wasser tritt leichte Temperaturerhöhung Petroläther kann es gereinigt werden. ein, worauf man die restliche Hälfte der Monomeren-

Es weist einen Epoxydgehalt von 1,33 Epoxyd- mischung innerhalb 30 Minuten zutropft. 10 Minuten äquivalenten je Kilogramm auf, der einer Misch- nach beendigtem Zutropfen setzt man 0,02 Teile polymerisation der ungesättigten Epoxydverbindung 5 Kaliumpersulfat in 2 Teilen Wasser zu und erhöht von 87,0% der Theorie entspricht. Filme, die aus der kurze Zeit später die Badtemperatur auf 7O⁰C. Die Lösung des Mischpolymerisates gegossen werden, Katalysatorzugabe wird noch dreimal nach je einer sind farblos, klar und spröde. Stunde wiederholt, wobei die Badtemperatur auf

80⁰C erhöht wird. Nach weiteren 19 Stunden wird Beispiel 16 ^{10 au}^ R^aumtemperatur abgekühlt.

Man erhält eine dünnflüssige, feinteilige Emulsion

Homopolymerisat von Produkt I ^mit einem Polymerengehalt von 38,6%. Die Emulsion

wird mit Methanol versetzt, das ausgefallene Misch-

20 Teile Produkt I werden mit 2 Teilen Acetyl- polymerisat in Dimethylformamid gelöst und aus peroxyd (30%ig) in Dimethylphthalat und 0,2 Teilen 15 Isopropanol ausgefällt. Es weist einen Epoxydgehalt Azoisobutyrodinitril in einem mit Stickstoff gespülten von 1,42 Epoxydäquivalenten je Kilogramm auf, der Rührkolben zur Polymerisation gebracht. Die Poly- einer vollständigen Mischpolymerisation der unmerisationsdauer beträgt 24 Stunden. Das erhaltene gesättigten Epoxydverbindung entspricht. Polymerisat wird durch Fällen aus Petroläther ge- Filme, die aus der Lösung des Mischpolymerisates

reinigt. Die Harzausbeute beträgt 32,0%· 20 gegossen werden, sind klar, trocken, von der Glas-

Filme, die aus der Lösung des Harzes gegossen platte abziehbar.

werden, sind klar, farblos, weich, aber nicht klebend.

Beispiel 19

Beispiel 17 .. Mischpolymerisat aus

²5 Äthylacrylat, Acrylnitril und Produkt III

Mischpolymerisat aus (Acetal aus l,l-Bis-[oxymethyl]-3,4-epoxycyclohexan

Äthylacrylat, Acrylnitril und Produkt II und Crotonaldehyd)

(Acetal aus l,l-Bis-[oxymethyl]-6-methyl-3,4-epoxy- (20: 50: 30) cyclohexan und Acrolein)

("20 · 50 · 30^ ³° Analog wie im Beispiel 1 wird eine Lösung aus

⁷ 30 Teilen Produkt III, 5,7 Teilen Äthylacrylat und

Analog wie im Beispiel 1 wird eine Lösung aus 14,3 Teilen Acrylnitril in 200 Teilen Dichloräthan

30 Teilen Produkt II, 5,7 Teilen Äthylacrylat und hergestellt.

14,3 Teilen Acrylnitril in 200 Teilen Dichloräthan Nach dem Spülen der Apparatur mit Stickstoff

hergestellt. Nach dem Spülen der Apparatur mit 35 und Aufheizen auf 7O⁰C fügt man 1,7 Teile Acetyl-

Stickstoff und Aufheizen auf 7O⁰C fügt man 1,7 Teile peroxyd (30%ig) in Dimethylphthalat zu. Sodann

Acetylperoxyd (30%ig) in Dimethylphthalat zu. So- läßt man innerhalb 15 Minuten ein Gemisch aus

dann läßt man innerhalb 15 Minuten ein Gemisch aus 14,3 Teilen Äthylacrylat und 35,7 Teilen Acrylnitril,

14,3 Teilen Äthylacrylat und 35,7 Teilen Acrylnitril, dem 0,8 Teile Acetylperoxyd (30%ig) in Dimethyl-

dem 0,8 Teile Acetylperoxyd (30%ig) in Dimethyl- 40 phthalat zugesetzt sind, zufließen. Nach IV₂ Stunden

phthalat zugesetzt sind, zufließen. fällt das entstehende Polymere aus, und die Tem-

Man polymerisiert 24 Stunden, wobei das Misch- peratur steigt um 8⁰C an.

polymerisat als körnige Substanz ausfällt. Es ist gelb Man polymerisiert im Verlauf von 24 Stunden. Das gefärbt und nur noch in heißem Dimethylformamid Mischpolymerisat ist gelb, pulverig und nur noch in löslich. Durch Fällen aus Isopropanol kann es ge- 45 heißem Dimethylformamid löslich, durch Fällen mit reinigt werden. Es weist einen Epoxydgehalt von Isopropanol kann es gereinigt werden. Es weist einen 1,4 Epoxydäquivalenten je Kilogramm auf, der einer Epoxydgehalt von 1,4 Epoxydäquivalenten je Kilovollständigen Mischpolymerisation der ungesättigten gramm auf, der einer vollständigen Mischpoly-Epoxydverbindung entspricht. merisation der ungesättigten Epoxydverbindung entFilme, die aus der Lösung des Mischpolymerisates 50 spricht.

gegossen werden, sind klar, farblos und spröde. Filme, die aus der Lösung des Mischpolymerisates

gegossen werden, sind durchsichtig, klar, farblos und

_ . . , , η von der Glasplatte abziehbar.

Beispiel 18 ^r

Mischpolymerisat aus 55 Beispiel 20

Äthylacrylat, Acrylnitril und Produkt II in Emulsion

(20: 50: 30) Mischpolymerisat aus

Äthylacrylat, Acrylnitril und Produkt III in Emulsion Man bereitet aus 20 Teilen Äthylacrylat, 50 Teilen /™. ™ . ™-,

Acrylnitril, 30 Teilen Produkt II, 2 Teilen Natrium- 60 ^l * ^{- J}

lauroylsulfat, 137 Teilen destilliertem Wasser und Aus 20 Teilen Äthylacrylat, 50 Teilen Acrylnitril,

0,05 Teilen Triäthanolamin durch gutes Durchschütteln 30 Teilen Produkt III, 2 Teilen Natriumlauroylsulfat,

eine Voremulsion. Darauf gibt man die Hälfte dieser 137 Teilen destilliertem Wasser und 0,5 Teilen Tri-

Emulsion in einen mit Rückfiußkühler und Thermo- äthanolamin wird durch gutes Durchschütteln eine

meter versehenen Rührkolben, welcher vorher mit 65 Voremulsion hergestellt. Darauf gibt man die Hälfte

Stickstoff gespült wurde, und erwärmt auf 6O⁰C. Nach dieser Emulsion in einen mit Rückflußkühler und

Zugabe einer Lösung aus 0,04 Teilen Natriumbisulfit Thermometer versehenen Rührkolben, welcher vorher

in 4 Teilen Wasser und 0,04 Teilen Kaliumpersulfat mit Stickstoff gespült wurde, und erwärmtauf 6O⁰C.

Nach Zugabe einer Lösung aus 0,04 Teilen Natriumbisulfit in 4 Teilen Wasser und 0,04 Teilen Kaliumpersulfat in 4 Teilen Wasser tritt eine leichte Temperaturerhöhung ein, worauf man die restliche Hälfte der Monomerenmischung innerhalb 30 Minuten zutropft. 10 Minuten nach beendigtem Zutropfen setzt man 0,02 Teile Kaliumpersulfat in 2 Teilen Wasser zu und erhöht kurze Zeit später die Badtemperatur auf 70° C. Die Katalysatorzugabe wird noch dreimal je 1 Stunde wiederholt, wobei die Badtemperatur auf 80° C erhöht wird. Nach weiteren 10 Stunden wird auf Raumtemperatur abgekühlt.

Man erhält eine dünnflüssige, feinteilige Emulsion mit einem Polymerengehalt von 36,1 %. Die Emulsion wird mit Methanol versetzt, das ausgefallene Mischpolymerisat in Dimethylformamid gelöst und aus Isopropanol ausgefällt. Es weist einen Epoxydgehalt von 0,54 Epoxydäquivalenten je Kilogramm auf, der einer Mischpolymerisation der ungesättigten Epoxydverbindung von 38,0 °/o der Theorie entspricht. so

Filme, die aus der Lösung des Mischpolymerisates gegossen werden, sind klar, trocken, von der Glasplatte abziehbar.

Beispiel 21 Beispiel 22

Mischpolymerisat aus *⁵

Vinylacetat und Produkt I (70:30)

Eine Lösung aus 20 Teilen Vinylacetat und 30 Teilen Produkt I in 200 Teilen Dichloräthan werden analog Versuch 1 in einem mit Stickstoff gespülten Rührkolben auf 60°C erwärmt. Sodann gibt man 1,7 Teile Acetylperoxyd (30%ig) in Dimethylphthalat zu und läßt innerhalb 15 Minuten 50 Teile Vinylacetat, dem 0,8 Teile Acetylperoxyd (30%ig) zugesetzt sind, zufließen.

Man polymerisiert während 36 Stunden. Das erhaltene Mischpolymerisat ist klar, farblos und in Dichloräthan sowie in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln löslich. Der Epoxydgehalt beträgt 1,51 Epoxydäquivalente je Kilogramm, der einer Mischpolymerisation der ungesättigten Epoxydverbindung von 98,6% der Theorie entspricht.

Filme, die aus der Lösung des Mischpolymerisates gegossen werden, sind klar, hart, trocken und spröde.

/N-COOCH₃

Mischpolymerisat aus

Butylacrylat, Acrylnitril und Produkt I in Emulsion (60:10:30)

60 Teile Butylacrylat, 10 Teile Acrylnitril, 30 Teile Produkt I, 2 Teile Natriumlauroylsulfat, 137 Teile destilliertes Wasser und 0,05 Teile Triathanolamin werden mittels einer Homogenisiermaschine emulgiert. Die Mischpolymerisation erfolgt analog Beispiel 14 innerhalb von 24 Stunden. Man erhält eine hochdisperse, dünnflüssige Emulsion von 36,6% Polymerengehalt (Emulsion A). Das Polymerisat weist einen Epoxydgehalt von 1,052 Epoxydäquivalenten je Kilogramm auf, der einer Mischpolymerisation von 68,8% der Theorie entspricht. Filme, die aus der Lösung des Mischpolymerisates gegossen werden, sind klar, trocken und elastisch.

Beispiel 23

Mischpolymerisation von

2-Äthylhexylacrylat, Acrylnitril und Produkt I

(50:20:30)

50 Teile 2-Äthylhexylacrylat, 20 Teile Acrylnitril, 30 Teile Produkt I, 2 Teile Natriumlauroylsulfat, 137 Teile destilliertes Wasser und 0,05 Teile Triathanolamin werden mittels einer Homogenisiermaschine emulgiert. Die Copolymerisation erfolgt analog Beispiel 14 in 24 Stunden.

Man erhält eine hochdisperse, dünnflüssige Emulsion von 34,8 % Polymerengehalt (Emulsion B).

Das Polymerisat weist einen Epoxydgehalt von 1,0 Epoxydäquivalent je Kilogramm auf, der einer Mischpolymerisation von 65,4% der Theorie entspricht. Filme, die aus der Lösung des Mischpolymerisates gegossen werden, sind klar, trocken und elastisch.

Man bestellt ein wäßriges Färbebad, enthaltend in 1000 Teilen 40 Teile der im Beispiel 22 beschriebenen Emulsion A oder 40 Teile der im Beispiel 23 beschriebenen Emulsion B, 5 Teile Ammoniumsilikofluorid als Härter sowie 7 Teile einer wäßrigen Farbstoffpaste der folgenden Zusammensetzung: 24% Azopigment der Formel

HoCOOC

(deutsche Patentschrift^ 943 901), 8 % Anlagerungsprodukt von 80 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Oleylalkohol, 15% einer 75%igen Lösung von butyliertem Methylolmelamin in Butanol, 3 % einer Mischung aus gleichen Teilen Casein und Harnstoff, 50% Wasser.

Mercerisierte gebleichte Baumwollpopeline wird bei Raumtemperatur am Foulard mit dieser Färbeflotte imprägniert, auf eine Flüssigkeitsaufnahme von etwa HO

/ N-NHCO

70% abgequetscht, bei 70 bis 90° C getrocknet, sodann bei 150° C während 6 Minuten gehärtet und schließlich zwischen Papierwalzen kalt kalandert.

Die auf diese Weise erzeugten schön egalen Färbungen weisen eine sehr gute Schrubbechtheit und eine gute Detachierechtheit auf. Verwendet man im Färbebad an Stelle von 7 Teilen Ammoniumsilikofluorid 7 Teile Diammoniumphosphat, so erhält man

etwas weniger egale Färbungen, die jedoch ebenfalls noch ausgezeichnet schrubbecht und gut detachierecht sind.

Ein Nylongewebe wird bei Raumtemperatur am Foulard mit der eben beschriebenen Färbeflotte imprägniert, auf eine Flüssigkeitsaufnahme von etwa 40% abgequetscht, getrocknet, während 6 Minuten bei 15O⁰C gehärtet und kalt kalandert. Die so erhaltenen Färbungen zeigen eine hervorragende Schrubbechtheit und eine gute Detachierechtheit.

Beispiel 24

106 Teile Acrylnitril und 196 Teile Produkt I werden in 305 Teilen Aceton gelöst und 4,5 Teile Azodiisobutyronitril und 2,1 Teile Lauroylperoxyd zugegeben. Es wird nun langsam bis zum Siedepunkt des Acetons unter Rückfluß und Rühren aufgeheizt. Nach 15 Stunden wird die Polymerisation durch Abkühlen abgebrochen und die Lösung in Methanol gefällt. Es ergeben sich 145 Teile Polymerisat in Form eines weißgelblichen Pulvers, das in Dimethylformamid löslich ist.

Analyse:

C 66,75%, H 7,0%, N 14,4 %, 0 11,85%.

Beispiel 25

208 Teile monomeres Styrol und 196 Teile Produkt I werden in 406 Teilen Aceton gelöst und 6 Teile Azodiisobutyronitril und 2,8 Teile Lauroylperoxyd zugegeben. Dann wird auf die Siedetemperatur des Acetons erwärmt. Nach 18 Stunden werden 2,8 Teile Benzoylperoxyd zugeführt und weitere 6 Stunden erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung in gekühltem Methanol ausgefällt und der weiße Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Man erhält 190 Teile Polymerisat von weicher Konsistenz, das einen Epoxydgehalt von 1,16 Epoxydäquivalenten je Kilogramm, entsprechend etwa 47% der Theorie, besitzt. Durch Aufarbeitung des Fällbades können 91 Teile nicht umgesetztes Ausgangsprodukt I zurückgewonnen werden.

Beispiel 26

Mischpolymerisat aus

n-Butylacrylat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril und

Produkt I in Emulsion

(40:20:10:30)

Man bereitet aus 40 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen Vinylidenchlorid, 10 Teilen Acrylnitril, 30 Teilen Produkt I, 3 Teilen oc-oxyoctadecansulfosaurem Natrium, 0,2 Teilen Isooctanol, 9 Teilen Triäthanolamin und 150 Teilen destilliertem Wasser durch gutes Durchschütteln eine Voremulsion. Darauf gibt man die Hälfte dieser Emulsion in einen mit Rückflußkühler und Thermometer versehenen Rührkolben, welcher vorher mit Stickstoff gespült und dann gasdicht verschlossen wurde, und erwärmt auf 60° C. Nach Zugabe von 0,06 Teilen Kaliumpersulfat in 1,2 Teilen destilliertem Wasser tritt eine Temperaturerhöhung ein, worauf man die restliche Hälfte der Monomerenmischung während 30 Minuten zutropft. Während dem Zutropfen gibt man nochmals 0,06 Teile Kaliumpersulfat in 1,2 Teilen destilliertem Wasser zu. 10 Minuten nach beendigtem Zutropfen gibt man die gleiche Katalysatormenge zu, dies wiederholt man nach weiteren 30 Minuten. 1 Stunde nach dem Zutropfen erhöht man die Badtemperatur auf 7O⁰C. Die Katalysatorzugabe wird noch sechsmal nach je 1 Stunde wiederholt. Nach weiteren 8 Stunden wird auf Raumtemperatur abgekühlt.

Man erhält eine dünnflüssige, feinteilige Emulsion mit einem Polymerengehalt von 33,3 %.

Das ausgefällte und getrocknete Harz weist einen Epoxydgehalt von 0,833 Epoxydäquivalenten je Kilogramm auf, der einer Mischpolymerisation der unge-

o sättigten Epoxydverbindung von 54,5% der Theorie entspricht.

Filme, die aus der Emulsion des Mischpolymerisates gegossen werden, sind klar, farblos und weich.

Beispiel 27

Mischpolymerisat aus

n-Butylacrylat, Vinylidenchlorid, Acrylsäure und

Produkt I in Emulsion

(40:25:5:30)

Man bereitet aus 40 Teilen n-Butylacrylat, 25 Teilen Vinylidenchlorid, 5 Teilen Acrylsäure, 30 Teilen Produkt I, 3 Teilen a-oxyoctadecansulfosaurem Natrium, 0,2 Teilen Isooctanol, 11 Teilen Triäthanolamin und 150 Teilen destilliertem Wasser durch gutes Durchschütteln eine Voremulsion. Darauf gibt man die Hälfte dieser Emulsion in einen mit Rückflußkühler und Thermometer versehenen Rührkolben, welcher vorher mit Stickstoff gespült und dann gasdicht verschlossen wurde, und erwärmt auf 60° C. Nach Zugabe von 0,06 Teilen Kaliumpersulfat in 1,2 Teilen destilliertem Wasser tritt eine Temperaturerhöhung ein, worauf man die restliche Hälfte der Monomerenmischung während 30 Minuten zutropft. Während dem Zutropfen gibt man nochmals 0,06 Teile Kaliumpersulfat in 1,2 Teilen destilliertem Wasser zu. 15 Minuten nach beendigtem Zutropfen gibt man die gleiche Katalysatormenge zu; dies wiederholt man nach weiteren 30 Minuten. 1 Stunde nach dem Zutropfen erhöht man die Badtemperatur auf 7O⁰C. Die Katalysatormenge wird noch sechsmal nach je 1 Stunde wiederholt. Nach weiteren 8 Stunden wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhält eine dünnflüssige Emulsion mit einem Polymerengehalt von 35,6%.

Das ausgefällte und getrocknete Harz weist einen Epoxydgehalt von 0,850 Epoxydäquivalenten je Kilogramm auf, der einer Mischpolymerisation der ungesättigten Epoxydverbindung von 55,6 % der Theorie entspricht.

Filme, die aus der Emulsion des Mischpolymerisates gegossen werden, sind klar, farblos und leicht klebend.

Beispiel 28

Mischpolymerisat aus

n-Butylacrylat, Acrylsäure und Produkt I

(50:20:30)

Eine Lösung von 50 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen Acrylsäure und 30 Teilen Produkt I in 150 Teilen Isopropanol wird in einem mit Stickstoff gespülten Rührkolben, der mit Rückflußkühler und Thermometer versehen ist, auf 60° C erwärmt. Sodann gibt man 0,1 Teil Azoisobuttersäuredinitril und 0,1 TeilLauroylperoxyd zu. Dies wiederholt man noch viermal nach je 1 Stunde. Nach weiteren 24 Stunden wird das Gemisch abgekühlt. Man erhält eine mittelviskose, klare Polymerenlösung.

Das ausgefällte und getrocknete Harz weist einen Epoxydgehalt von 1,09 Epoxydäquivalenten je Kilogramm auf, der einer Mischpolymerisation der ungesättigten Epoxydverbindung von 71,4 % der Theorie entspricht. Um das Harz in die wasserlösliche Form überzuführen, wird zuerst das Lösungsmittel bei etwa 45 ⁰C im Vakuumverdampfer entfernt. Sodann bereitet man in einem Rührkolben eine Mischung aus lOOTeilen Harz (entspricht 20 Teilen Acrylsäure), 41,6 Teilen konz. NH₄OH und 150 Teilen destilliertem Wasser. Die erhaltene Lösung ist klar, farblos und hat einen Polymerengehalt von 34,4%.

Filme, die aus dieser Lösung gegossen werden, sind klar, hart, spröde und unlöslich in Wasser.

15 Beispiel 29

Mischpolymerisat aus

2-Äthxlhexylacrylat, Acrylsäure, Methylolacrylamid und Produkt I (40:20:10:30)

Eine Lösung von 40 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 20 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Methylolacrylamid, 30 Teilen Produkt I in 150 Teilen Isopropanol wird in einem mit Stickstoff gespülten Rührkolben, der mit Rücknußkühler und Thermometer versehen ist, auf 6O⁰C erwärmt. Sodann gibt man 0,1 Teil Azoisobuttersäuredinitril und 0,1 Teil Lauroylperoxyd zu. Dies wiederholt man noch viermal nach je 1 Stunde. Nach weiteren 24 Stunden wird das Gemisch abgekühlt. Man erhält eine mittelviskose, klare, leichtgelbliche Polymerenlösung. Das ausgefällte und getrocknete Harz weist einen Epoxydgehalt von 0,865 Epoxydäquivalenten je Kilogramm auf, der einer Mischpolymerisation der ungesättigten Epoxydverbindung von 56,6% der Theorie entspricht. Um das Harz in die wasserlösliche Form überzuführen, wird zuerst das Lösungsmittel bei etwa 45° C im Vakuumverdampfer entfernt. Sodann bereitet man in einem Rührkolben eine Mischung aus 100 Teilen Harz (entspricht 20 Teilen Acrylsäure), 41,6Teilenkonz.NH₄OH und 150 Teilen destilliertem Wasser. Die erhaltene Lösung ist klar, farblos und hat einen Polymerengehalt von 34,4%· Filme, die aus dieser Lösung gegossen werden, sind klar, hart und in Wasser unlöslich.

Beispiel 30

Mischpolymerisat aus 2-Äthylhexylacrylat, Acrylsäure, Acrylamid und

Produkt I

(40:10:20:30)

Eine Lösung von 40 Teilen ,2-Äthylhexylacrylat, 10 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen Acrylamid, 30 Teilen Produkt I in 150 Teilen Isopropanol wird in einem mit Stickstoff gespülten Rührkolben, der mit Rückflußkühler und Thermometer versehen ist, auf 6O⁰C erwärmt. Sodann gibt man 0,1 Teil Azoisobuttersäuredinitril und 0,1 Teil Lauroylperoxyd zu. Dies wiederholt man noch viermal nach je 1 Stunde. Nach weiteren 20 Stunden wird das Gemisch gekühlt. Man erhält eine mittelviskose, klare Polymerenlösung. Das ausgefällte und getrocknete Harz weist einen Epoxydgehalt von 1,28 Epoxydäquivalenten je Kilogramm auf, der einer Mischpolymerisation der ungesättigten Epoxydverbindung von 83,5% der Theorie entspricht.

Um das Harz in die wasserlösliche Form überzuführen, wird zuerst das Lösungsmittel bei etwa 45⁰C im Vakuumverdampfer entfernt. Sodann bereitet man in einem Rührkolben eine Mischung aus lOOTeilen Harz (entspricht 10 Teilen Acrylsäure), 30,8 Teilen konz. Ammoniak und 150 Teilen destilliertem Wasser. Die erhaltene Lösung ist klar, farblos und hat einen Polymerengehalt von 37,0%·

Filme, die aus dieser Lösung gegossen werden, sind klar, hart und in Wasser unlöslich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von epoxydgruppenhaltigen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) Monoepoxyde der Formel

   R₂ Ri

   R₃ • C \ C \ C, S
   S ,CH₂ -O c— C = = CH i / I R₅ R₆ CH₂ ο X₃ X₂ Xi \ C C. ,R₈ R₄ C \

   worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ für einwertige Substituenten, wie Halogenatome, AIkoxygruppen oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Wasserstoffatome, stehen, wobei R₁ und R₅ zusammen auch einen Alkylenrest, wie eine Methylengruppe, bedeuten können, und worin X₁ und X₂ Wasserstoffatome oder Methylgruppen und X₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, gegebenenfalls zusammen mit (b) anderen copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen polymerisiert.

   © 209 678/357 10.