DE1137554B

DE1137554B - Verfahren zur Polymerisation von wasserunloeslichen Monomeren

Info

Publication number: DE1137554B
Application number: DEF34227A
Authority: DE
Inventors: Dr Wulf Von Bonin; Dr Herbert Bartl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-06-21
Filing date: 1961-06-21
Publication date: 1962-10-04
Also published as: GB959131A; US3255127A

Description

Verfahren zur Polymerisation von wasserunlöslichen Monomeren Es wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, wonach man durch Polymerisation von wasserunlöslichen Vinylverbindungen, wie Styrol oder Methacrylsäuremethylester, in umgekehrter Emulsion Polymerisate mit erhöhtem Erweichungspunkt erhält.
Durch dieses Verfahren der Polymerisation in umgekehrter Emulsion erhält man feste Polymerisate, die das Polymerisationsgefäß als porösen Block ausfüllen. Zur Aufarbeitung solcher Polymerisatbiöcke in technischem Maßstab sowie zur Trocknung dieserart erhaltener Polymerisate, die große Mengen an Wasser in ihren Poren eingeschlossen enthalten, ist es jedoch erforderlich, diese Polymerisatblöcke in weiteren Arbeitsgängen zu zerkleinern bzw. zu mahlen.
Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisationen in umgekehrter Emulsion zu vorteilhaft aufarbeitbaren Polymerisaten in technisch sehr einfacher Weise durchführen kann, wenn man wasserunlösliche, mindestens eine polymerisierbareKohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltende Monomere zunächst in eine umgekehrte Emulsion vom Typ Wasser-in-Öl überführt, die erhaltene umgekehrte Emulsion derart in Wasser dispergiert, daß die Identität der dispergierten Tröpfchen als umgekehrte Emulsion erhalten bleibt, und die Dispersion anschließend po]ymerisiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz allgemein anwendbar auf radikalisch polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltende Monomere, insbesondere monovinylaromatische Verbindungen wie Styrol bzw. dessen Derivate und substituierte Produkte wie kern- oder seitenkettenalkylierte Styrole, Halogenierungsprodukte und andere, ferner vinylaliphatische Verbindungen, z. B. Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat; Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat u. ä., Vinylhalogenide wie z. B. Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, ferner Mono- und/oder Polyolefine, insbesondere aliphatisch konjugierte Diolefine wie z. B. Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Chloropren.
Es ist ohne weiteres möglich, die vorstehend genannten Monomeren für sich allein zu polymerisieren oder der Copolymerisation untereinander sowie mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen zu unterwerfen.
Als in diesem Zusammenhang besonders interessierende copolymerisierbare Monomerenkomponenten der letztgenannten Art seien die Ester der Malein-oder Fumarsäure, insbesondere Maleinsäurehalbester wie Maleinsäurecyclohexylhalbester sowie Fumarsäurediester genannt.
Gemäß einer weiteren Variante des vorliegenden Verfahrens ist es möglich, Vernetzungen bewirkende Monomere der Copolymerisation mit obengenannten Monomeren zu unterwerfen, insbesondere seien als Monomere dieser Art genannt: Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Glykoldimethacrylat, Hexahydro - tri -acrylyl-s-triazin, Triallylcyanurat sowie ungesättigte Polyester auf Basis oc,ß-ungesättigter Dicarbonsäuren und zwei- oder mehrwertiger Alkohole, beispielsweise Maleinsäure-Äthylenglykol-Polyester. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besitzt bevorzugte Bedeutung für die Homo- oder Copolymerisation des Styrols sowie Methylmethacrylats, da bei Polymerisation dieser Monomeren die Erhöhung des Erweichungspunktes von besonderem Interesse ist.
Zur Herstellung der umgekehrten Emulsionen können die zu verwendenden Monomeren sowohl in Substanz als auch in einem mit Wasser nicht mischbaren, die Polymerisation nicht verhindernden Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Hexan, Isooctan, Essigsäureäthylester, Glykoldimethyläther, gelöst eingesetzt werden.
Für die Mengen der in diesem Fall in Betracht kommenden Lösungsmittel bestehen grundsätzlich keine Beschränkungen, sofern eine Polymerisation in beispielsweise stark verdünnten Lösungen überhaupt noch eintritt.
Für die Überführung der für das vorliegende Verfahren zu verwenden Monomeren in eine umgekehrte Emulsion vom Typ Wasser-in-Öl, die sich ihrerseits in wäßrigem Medium dispergieren läßt, eignen sich grundsätzlich alle solche Emulgatoren, die zur Herstellung umgekehrter Emulsionen dieser Monomeren verwendbar sind. Beispielhaft seien hierfür genannt: wenig hydrophile Fettsäuresalze, d. h. insbesondere Erdalkalisalze langkettiger Fettsäuren wie beispiels weise Magnesiumoleat, Hexadecylnatriumphthal at, ferner Fettsäureester, insbesondere solche von Zuckern wie z. B. Sorbitanmonooleat, Saccharosemono- oder -dilaurat bzw. -stearat.
Für die Herstellung umgekehrter Emulsionen bereits benutzte nichtionische Emulgatoren oder hochmolekulare Substanzen sind in vorliegenden Fällen gleichfalls verwendbar. Beispielhaft seien genannt: Cyclokautschuk oder Hydroxyl- bzw. freie Carboxylgruppen tragende Polymerisate. Besonders zu erwähnen sind hierbei Homo- und/oder Mischpolymerisate auf Basis Vinylmonomerer, die einen mindestens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest tragen. Des weiteren können Pfropfpolymerisate von Vinylverbindungen auf wasserlösliche oder hydrophile Substanzen, z. B. Pfropfpolymerisate von Styrol und ähnliche Vinylmonomeren auf Stärke verwendet werden.
Besonders geeignet sind Polymerisate, die in an sich bekannter Weise durch Pfropfung von polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinylestern, Acrylaten oder Methacrylaten, auf an den Endgruppen substituierte oder unsubstituierte Polyalkylenoxyde, insbesondere Polyäthylenoxyd, darstellbar sind. Gleichfalls sehr gut eignen sich Umsetzungsprodukte von Fumar- oder Maleinsäurecopolymerisaten bzw. Fumar-oder Maleinsäurehalbestercopolymerisaten mit Alkylenoxyden, die ebenfalls nach an sich bekannten Verfahren zugänglich sind.
Die Hilfsmittel zum Herstellen der vorgenannten umgekehrten Monomerenemulsionen werden in den zu emulgierenden Monomeren gelöst und je nach ihrer Emulgierfähigkeit in Mengen von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren, verwendet.
Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich einerseits wasserlösliche, zum anderen monomerenlösliche Radikalbildner. Beispielsweise kommen für das vorliegende Polymerisationsverfahren Redoxsysteme in Betracht, insbesondere solche, die als oxydativ wirkende Komponente Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Alkalimetall- oder Ammoniumperborate, -percarbonate sowie -perphosphate enthalten. Als Reduktionsmittel sind sowohl in saurem Medium arbeitende Schwefelverbindungen der niedrigen Wertigkeitsstufen des Schwefels wie z. B. Alkalimetall- bzw. Ammoniumpyrosulfite, Alkalimetall-bzw. Ammoniumbisulfite oder Alkalimetall-thiosulfate zu nennen. Fernen kommen in Betracht Alkalimetallformaldehydsulfoxy]ate, Formamidinsulfinsäure sowie nur in alkalischem Medium wirksame Reduktionsmittel wie Triäthanolamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin. Es ist selbstverständlich auch möglich, diese Redoxsysteme in Gegenwart von Komplexbildnern, z. B. Pyrophosphaten oder solchen vom Typus der Äthylendiamintetraessigsäure, zu verwenden.
Obwohl diese wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren zweckmäßigerweise der zur Herstellung der umgekehrten Emulsion benötigten Wassermenge beigegeben werden, derart, daß die umgekehrte Emulsion selbst bereits den gesamten Aktivator enthält, können die Polymerisationsinitiatoren grundsätzlich auch nach Dispergierung der umgekehrten Emulsion dem wäßrigen Dispergiermedium zugeführt werden.
Gemäß bevorzugter Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden jedoch monomerenlösliche Polymerisationsinitiatoren verwendet wie zu Radikalzerfall neigende Stickstoffverbindungen, z. B.
Azodiisobuttersäuredinitril, ferner organische Peroxyde, insbesondere Acylperoxyde wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder Dichlorbenzoylperoxyd; Alkylhydroperoxyde wie tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Menthanl.ydroperoxyd ; Dialkylperoxyde wie Di-tert.-butylperoxyd, Percarbonate oder Hydroperoxyde. Auch die monomerenlöslichen Peroxyde können in Kombinationen mit Reduktionsmitteln als Redoxsysteme verwendet werden. Beispielhaft seien die Kombinationen Benzoylperoxydp-Dimethyltoluidin oder Cyclohexanonperoxyd-Cobaltnaphthenat aufgeführt.
Die vorstehend genannten Polymerisationsinitiatoren können in den hierfür üblicherweise eingesetzten Mengen verwendet werden, d. h. im allgemeinen 0,1 bis 50/o, im Falle von monomerenlöslichen Initiatoren bezogen auf das Monomere bzw. im Falle von wasserlöslichen Initiatoren bezogen auf die in der umgekehrten Emulsion enthaltene Wasserphase.
Die umgekehrte Emulsion des Monomeren wird z. B. hergestellt, indem man den Emulgator im Monomeren löst und unter Rühren Wasser zulaufen läßt. Hierbei darf bei niedrigen Wassergehalten nicht zu wenig und bei hohen Wassergehalten der entstandenen umgekehrten Emulsion nicht zu heftig gerührt werden, da sonst keine stabile umgekehrte Emulsion entsteht. Diese kann je nach Wirksamkeit des verwendeten Emulgators ein Gewichtsverhältnis von Monomerem zu Wasser zwischen 100:5 und 1:80, bevorzugt jedoch zwischen 100:10 und 1:20 haben.
Gegebenenfalls wird die Herstellung der umgekehrten Emulsion unter Luftausschluß, beispielsweise im Stickstoffstrom, vorgenommen.
Die zunächst hergestellte umgekehrte Monomerenemulsion vom Typ Wasser-in-Öl wird anschließend in einer wäßrigen Phase so dispergiert, daß innerhalb der Tröpfchen der entstehenden Dispersion die Identität dieser Tröpfchen als umgekehrte Emulsion erhalten bleibt. Hielbei kann zwar ohne Dispergiermittel gearbeitet werden, vorzugsweise werden jedoch solche zu Hilfe genommen. Um zu verhindern, daß die Tröpfchen der umgekehrten Emulsion zerschlagen werden, muß mit geringen Rührgeschwindigkeiten und nicht zu wirkungsvollen Rührern gearbeitet werden, gegebenenfalls kann das Rühren ganz unterbleiben.
Die Wasserphase, in der die umgekehrte Emulsion verfahrensgemäß dispergiert wird, kann als Dispergiermittel Polyvinylalkohol, Styrol-Maleinsäure-Mischpolymerisate, Carboxymethylcellulose u. ä. oder auch Dispergiermittel vom Typ hydratisierter Festkörper, wie Magnesiumoxydhydrat, bzw. Kombinationen beider Typen enthalten. Die verwendete Menge an Dispergiermittel liegt hierbei innerhalb der Grenzen 0,1 bis 100/o, vorzugsweise 0,1 bis 50/,, bezogen auf das wäßrige Dispergiermedium.
Zum Dispergieren der umgekehrten Monomerenemulsion reicht etwa ein Drittel ihres Volumens an Wasser aus, zweckmäßigerweise arbeitet man jedoch mit einem vielfachen Volumen an wäßriger Phase.
Als besonders zweckmäßig hat sich hierbei das Verhältnis der Monomerenemulsion zu wäßriger Phase von 3:1 bis 1:40 erwiesen.
Die Polymerisation der in der wäßrigen Phase dispergierten umgekehrten Monomerenemulsion kann bei Temperaturen zwischen 5"C und, bei Arbeiten unter Druck, bis 200"C durchgeführt werden. Bevorzugterweise kommen jedoch Temperaturen zwischen 10 und 95"C in Betracht.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Polymerisate weisen erhöhte Erweichungspunkte gegenüber Polymerisaten der gleichen Monomeren auf, die nach bisher üblichen Methoden in Block, Lösung oder normaler Emulsion (Öl-in-Wasser) polymerisiert worden waren. Im Falle des Polystyrols zum Beispiel besitzen die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Polymerisate etwa 15 bis 35"C höhere Erweichungspunkte als ein üblicherweise hergestelltes Block- oder Suspensionspolymerisat. Bei Polymethylmethacrylat wird der Erweichungspunkt etwa um 10 bis 20"C erhöht. Die Polymerisatteilchen haben infolge ihrer Porosität eine große Saugfähigkeit und beschleunigte Quellung in Lösungsmitteln bzw. Weichmachern.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Polymerisate aus den in umgekehrter Emulsion polymerisierbaren Monomeren obengenannter Art zu erhalten, die von vornherein in feinteiliger, d. h. in einer der technischen Praxis besonders vorteilhaft zu handhabenden Form anfallen, die darüber hinaus in einfacher und rationeller Weise zu trocknen sind.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiel 1 Darstellung des für diese Beispiele verwendeten Emulgators 100 Teile Polyäthylenoxyd vom Molgewicht etwa 1500 (2,4 0/o OH) werden mit 1,7 Teilen Maleinsäureanhydrid 10 Stunden bei 110"C gerührt. Sodann wird die Temperatur auf 120"C gesteigert und bei Über leiten von Reinstickstoff eine Lösung von 1 Teil Benzoylperoxyd in 200 Teilen Vinylacetat im Verlaufe von 1 Stunde dazugetropft. Man polymerisiert noch 10 Stunden bei 85"C nach. Sodann ist der Emulgator verwendungsfähig.
In 200 Volumteilen Styrol werden 4 Teile des Emulgators und 2 Teile Azodiisobutyronitril gelöst. In diese Lösung werden nun mit Hilfe eines Schnellrührers 50 Volumteile Wasser einemulgiert. Man erhält eine dünnflüssige, milchige, umgekehrte Emulsion, die in Wasser dispergierbar ist.
100 Volumteile dieser Emulsion werden jetzt in 1400 Volumteilen Wasser, dem 100 Volumteile 50/0ige Polyvinylalkohollösung zugesetzt wurden, 24 Stunden bei 45"C so langsam gerührt, daß die Tröpfchen der umgekehrten Emulsion zwar bewegt, nicht aber zerschlagen werden. Sodann führt man die Polymerisation bei 55"C in weiteren 24 Stunden zum Ende.
Die Polymerisatteilchen werden filtriert, mehrmals mit Wasser klar gewaschen und anschließend im Heißluftschrank bei 80"C getrocknet.
Aus dem Polymerisat, das einen K-Wert von 44,8 hat, werden Preßlinge hergestellt und zu Prüfkörpern veratbeitet. Die Prüfkörper sind transparent und haben einen Erweichungspunkt nach Vicat von 118 O C.
Beispiel 2 In 200 Teilen Methylmethacrylat werden 2 Teile des unter 1 beschriebenen Emulgators und 1 Teil Lauroylperoxyd gelöst. Sodann werden 200 Volumteile Wasser einemulgiert. Diese umgekehrte Emulsion dispergiert man in 1400 Volumteilen Wasser, dem 100 Volumteile 5°/Oige- Polyvinylalkohollösung zugesetzt sind, und polymerisiert bei 45"C unter Luftausschluß.
Nach der Aufarbeitung liefert das Polymerisat transparente Preßlinge mit einem Erweichungspunkt nach Vicat von 1340C.
Beispiel 3 In 200 Teilen Styrol werden 6 Teile Emulgator, wie unter 1 beschrieben, gelöst. Mittels eines die Mischung mehr umwälzenden als zelschlagenden Gitterrührers wird zunächst eine Lösung von 2 Teilen Kaliumpersulfat in 800 Volumteilen Wasser und anschließend eine Lösung von 2 Teilen Natriumpyrosulfit in 800 Volumteilen Wasser einemulgiert. Man erhält eine sahnige, umgekehrte Emulsion. Diese wird in 400 Volumteilen Wasser unter langsamem Rühren dispergiert, bis nach einer Woche die Polymerisation beendet und kein Styrolgeruch mehr zu bemerken ist. Das Polymerisat fällt in unregelmäßigen Klumpen an. Diese werden fein zermahlen, mehrfach sorgfältig mit Wasser salzfrei gewaschen und verpreßt. Die Preßlinge haben einen Erweichungspunkt nach Vicat von 1280 C.
Nach dem Lösen in Äthylacetat und Fällen der Lösung in 800/,dem wäßrigem Methanol wird ein Produkt erhalten, das transparente Preßlinge mit einem Erweichungspunkt von 125"C liefert.
Beispiel 4 Man stellt eine Lösung folgender Komponenten her: Styrol 81 Gewichtsteile, Emulgator (nach Beispiel 1) 5 Gewichtsteile, Maleinsäurecyclohexylhalbester 8 Gewichtsteile, Polyester aus Maleinsäure und Butylenglykol vom Molgewicht etwa 50006 Gewichtsteile. Zu dieser Lösung werden zunächst eine Lösung von 2 Teilen Kaliumpersulfat in 500 Volumteilen Wasser, dann eine Lösung von 2 Teilen Natriumpyrosulfit in 300 Volumteilen Wasser zuemulgiert. Nun werden noch weitere 200 Volumteile der letztgenannten Lösung eingerührt, wobei die umgekehrte Emulsion, die zunächst homogensahnige Konsistenz hatte, in einzelne Partikelchen zerfällt. Man läßt den Ansatz ohne weiteres Rühren stehen. Nach 24 bis 36 Stunden ist die Polymerisation bei Raumtemperatur beendet. Der entstandene Polymerisatblock besteht aus einzelnen etwa 0,5 mm Durchmesser aufweisenden Polymerisatteilchen, in die er bei leichtem Druck zerfällt.
Beispiel 5 Als Emulgator wird ein alternierendes Mischpolymerisat aus Maleinsäurecyclohexylhalbester und Isopren verwendet, das bis zu einem Gehalt von 3,5 0/o OH mit Propylenoxyd verestert wurde. 3 Teile dieses Emulgators werden mit 1 Teil Azodiisobutyronitril in 97 Teilen Styrol gelöst. Nun werden 300 Teile Wasser einemulgiert und die umgekehrte Emulsion in 2000 Teilen Wasser, dem nacheinander 50 Teile Mg 5 O4 7 H2 0 und 200 Volumteile 1 n-Na O H zugesetzt wurden, unter vorsichtigem Rühren dispergiert. Unter Überleiten von Stickstoff wird 24 Stunden bei 50° C und anschließend 10 Stunden bei 650 C polymerisiert. Dann säuert man mit H Cl an, filtriert die Polymerisatteilchen ab und wäscht sie mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen wird das Polymerisat zu Prüfkörpern verpreßt, die einen Vicatwert von 113"C haben. Martensgrad 840 C.

Claims

PATENTANSPRUCH; Verfahren zur Polymerisation von wasserunlöslichen Monomeren, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren zunächst zu einer umge- kehrten Emulsion vom Typ Wasser-in-Öl emulgiert, diese Emulsion dann in wäßrigem Medium dispergiert, wobei die umgekehrte Emulsion erhalten bleibt, und anschließend polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 698 443.