DE1136387B - Verfahren zur Herstellung einer Folienelektrode fuer galvanische Elemente - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden in Form von leitfähigen, plastischen Folien oder Platten für galvanische Elemente oder Batterien.

Es sind bereits elektrische Batterien bekannt, die S aus mehreren zu einem Stapel vereinigten Flachzellen bestehen, bei welchen die metallischen Leiter durch eine stromleitende, gegen die Einwirkung der chemischen Agenzien widerstandsfähige Schicht geschützt sind. Die metallischen Leiter bestehen hierbei aus einem flachen Verbundkörper, da auf ihren metallischen Kern eine plastische Leiterfolie aus einem Gemisch plastischer Kunststoffe und einem bis 95% des Gewichtes der Folie betragenden, leitenden Werkstoff, wie Graphit, Ruß, Kohlekörnern, Eisen oder Nickel, als Schutzschicht aufgebracht ist. Dieser als Verbundköper ausgebildete Leiter wird in galvanischen Elementen als positive Elektrode oder in seriengeschalteten Batterien als negative Elektrode von hoher chemischer Widerstandsfähigkeit verwendet. Die Plastizität einer solchen Folie ist so groß, daß Sprünge und Risse niemals eintreten können. Ein solcher Leiter bzw. eine solche Elektrode ist in ihrem Aufbau aber verhältnismäßig dick und auch verhältnismäßig schwer.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Herstellungsverfahren zu schaffen, nach dem eine in ihrem Aufbau einfache, jedoch in der Wirkungsweise den bisher bekannten Elektroden um nichts nachstehende Folienelektrode hergestellt wird, deren einzelne Folien aus elektrisch leitfähigem, plastischem Werkstoff bestehen. Hierdurch wird erreicht, daß auf die üblichen metallenen Elektroden oder die Kohlenstoffstäbe verzichtet werden kann. Die einzelnen Schichten der nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren herzustellenden Elektrode sollen so miteinander verbunden sein, daß keine Löcher zurückbleiben, so daß sie einen geringen Berührungswiderstand aufweist.

Gemäß der Erfindung wird deshalb vorgeschlagen, zunächst einen in einem Lösungsmittel gelösten, nicht leitenden, plastischen Kunststoff mit Zusatz von Weichmachern auf eine Unterlage in Filmform aufzutragen. In diesem Kunststoff sind 40 bis 80 Gewichtsprozent pulverförmiger, leitender Kohlenstoff, bezogen auf das Trockengewicht der gesamten Masse, fein verteilt. Nach dem Auftragen des Kunststoffes auf die Unterlage wird dieser vom Lösungsmittel befreit und dann auf diesen Film eine zweite Schicht aus der gleichen oder einer ähnlichen, in einem Lösungsmittel gelösten Kunststoffmasse mit einem geringeren Gehalt an feinverteiltem, leitendem Verfahren zur Herstellung

einer Folienelektrode
für galvanische Elemente

Anmelder:

Harold Richard Dalton,
Jenkontown, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Dabringhaus, Patentanwalt, Düsseldorf 1, Charlottenstr. 58

Harold Richard Dalton, Jenkontown, Pa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Kohlenstoff aufgebracht. Nach dem Trocknen wird dann der aus zwei ineinander verbundenen Schichten bestehende Film von der Unterlage abgezogen. Man erhält hierdurch eine Folienelektrode aus elastischem, leitfähigem Werkstoff, die eine hohe Leitfähigkeit aufweist und leicht in verschiedene Formen zerschnitten oder sonstwie verarbeitet werden kann. Die fertige Elektrode weist eine glatte Oberfläche auf und besitzt entweder gleichmäßige oder auch wechselnde Leitfähigkeit in ihren einzelnen Schichten.

Je nach Bedarf kann auf die zweite Schicht noch eine dritte Schicht mit höherem Gehalt an leitendem Kohlenstoff als dem der zweiten Schicht aufgebrächt werden. Als Kohlenstoff wird zweckmäßigerweise Ruß oder Graphit verwendet. Dadurch, daß man jeweils die folgende Schicht im flüssigen Zustand auf die vorhergehende Schicht aufbringt, erreicht man, daß die Poren der vorhergehenden Schicht geschlossen werden und die Elektrode eine einzige biegsame und leitfähige Folie darstellt.

Bei der vorgeschlagenen, mehrschichtigen Folienelektrode besteht jede Schicht aus einer plastischen Folie, in in gleichmäßiger Verteilung eine bestimmte Menge von pulverförmigem, leitendem Kohlenstoff, wie Ruß od. dgl., enthält, um die erforderliche hohe Leitfähigkeit zu gewährleisten. Jede Folie aus plastischem Werkstoff ist sehr dünn. Da die Kohlenstoffteilchen darin verteilt werden müssen, besteht die Möglichkeit, daß eine einzelne Schicht porös ist, besonders wenn ein hoher Prozentsatz an Kohlenstoff in dem plastischen Werkstoff enthalten ist. Ferner sollen die Schichten aus plastischem Werkstoff frei von irgendwelchen Füllstoffen oder anderen Bestand-

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teilen, wie elektrolytischen Salzen oder Salzbildnern, Das Harz wird im Lösungsmittel aufgelöst und der sein, durch die unerwünschte Polarisationswirkungen Acetylenruß mittels einer Walzen-, Kolloid- oder in der Batterie an der Elektrode entstehen können, Kugelmühle od. dgl. darin emulgiert. Diese Emulsion und wodurch Undichtigkeiten oder eine schnelle Zer- kann auf ein geeignetes Band, eine Trommel oder störung der Folienelektrode hervorgerufen werden 5 einen anderen Träger gegossen oder aufgelegt und kann, wenn sie in Berührung mit dem Batterieelektro- auf demselben durch irgendein bekanntes Verfahren lyten eingebaut wird. zu einem Film getrocknet werden. Nachdem dieser

Da die Elektrode gemäß der Erfindung die Form Film getrocknet ist, besitzt er eine hohe elektrische eines sehr dünnen, zusammengesetzten Elements aus Leitfähigkeit (spezifischer Widerstand etwa 5 Ohm/cm) plastischem Werkstoff und Kohlenstoff besitzt, ist es m und ist äußerst spröde und porös, möglich, Batterien herzustellen, die sehr wenig Raum Falls der Film auf einen Träger aus Papier gebeanspruchen, und es kann zum Erzeugen einer gössen worden ist, kann er darauf belassen werden, hohen Spannung eine große Anzahl solcher Elemente und es wird dann der zweite Film über den ersten zusammengesetzt werden, wobei die Batterie ebenfalls gegossen oder aufgestrichen, der dem ersten Film ein Mindestmaß an Raumbedarf aufweist. Da ferner 15 ähnlich ist, jedoch eine größere Menge Weichmacher, die Elektrode die Form einer Folie oder einer Platte aber weniger pulverförmigen, leitenden Kohlenstoff hat, kann sie zu irgendeiner gewünschten Form ge- enthält. Dieser zweite Film füllt die Poren des ersten schnitten, irgendwie gefaltet oder um irgendeine ge- Films aus und ist nach dem Trocknen fest mit dem eignete Stützvorrichtung gewickelt werden. ersten Film verbunden.

Die einzelnen Schichten der Elektrode werden 2° Dieser zweite Film kann etwa folgendermaßen zunach den üblichen Herstellungsverfahren für plastische sammengesetzt sein:

Filme erzeugt, beispielsweise durch Gießen, Spritzen, Gewichtsanteile

Auf streichen, Spachteln, und es ist erforderlich, in Vinvlharz 28 0

den zum Bilden der Schicht dienenden Werkstoff Acetylenruß 10f)V)

irgendeinen bekannten Weichmacher einzubringen. ²5 Dioctvlohthalät 750

Falls die Elektrode gefaltet oder um eine starre Stütz- Basisches Bleicarbonat ".'.'.'.'.'.'.Υ.'.] 0^5

vorrichtung gewickelt werden soll, ohne daß die Ge- Stabilisator 0 5

fahr des Splitterns oder Brechens auftritt, kann es er- Methyläthylketon 2606

f orderlich sein, eine beträchtliche Menge des Weich- MethyHsobutylketon ".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.Υ. 50,0

machers hinzuzufügen. Dieses Erfordernis einer hohen 3°

Plastizität ist bis zu einem gewissen Grade unverein- Das Harz wird in dem Lösungsmittel aufgelöst und bar mit der gewünschten hohen Leitfähigkeit, Es ^der Acetylenruß mittels einer Walzen-, Kolloid- oder besteht eine praktische Grenze für die Menge pulver- Kugelmühle od. dgl. darin emulgiert. förmigen Kohlenstoffes, die dem plastischen Werk- Nachdem die zusammengesetzten Filme von dem

stoff beigefügt werden kann, ohne unerwünschte 35 Träger gelöst sind, zeigen sie eine hohe elektrische Eigenschaften der fertigen Elektrode entstehen zu Leitfähigkeit (spezifischer Widerstand annähernd lassen. Eine dieser unerwünschten Eigenschaften be- ⁶ Ohm/cm, an einer Gesamtdicke von etwa 0,05 mm steht darin, daß, wenn sehr dünne Filme, z. B. von gemessen, wobei jeder Film eine Dicke von etwa etwa 0,025 bis 0,05 mm Stärke, einen sehr geringen 0,025 mm besitzt); sie sind biegsam und frei von spezifischen Widerstand aufweisen sollen, beispiels- 4o Löchern oder Poren. Der Grad der Porosität des weise 6 Ohm/cm, beim Hinzufügen einer ausreichen- ersten Films wird aus folgender Tatsache ersichtlich: den Menge von Kohle zum Erzielen dieses sehr ge- Wenn die beiden Filme getrennt auf ein Stahlband ringen Widerstandes Löcher und Oberflächenunregel- gegossen würden, um nach dem Trocknen je eine mäßigkeiten in dem fertigen Film auftreten. Der Dicke von etwa 0,25 mm zu erhalten, würde das nach fertige Film ist außerdem sehr spröde, wodurch er 45 Addition eine Gesamtdicke von etwa 0,5 mm erzum Falten oder Umbiegen ungeeignet wird, was bei- geben; wenn die gleichen Filme jedoch in der bespielsweise zum Bilden von zylindrischen Batterie- schriebenen Weise gegossen werden, erhält man nur elektroden erforderlich ist. Die Erfindung schafft aber eine Gesamtdicke von etwa 0,043 mm, was eine Verein Verfahren zum Herstellen einer sehr dünnen, ringerung der Dicke um 15% bedeutet. Mit anderen plastischen Batterielektrode mit dem gewünschten, 5o Worten, der zuerst gegossene Film war so porös, daß geringen Widerstand, beispielsweise einem spezifi- ^er 3O°/o der Masse des zweiten Films adsorbiert hat. schem Widerstand von nur 6 Ohm/cm, die trotzdem Aus den vorstehenden Ausführungen und unter Bevollkommen biegsam und frei von Löchern oder rücksichtigung der Eigenschaften der in Frage kom-Poren ist. menden Werkstoffe wird ersichtlich, daß die Porosität

Die erste Schicht der Folienelektrode kann bei- 55 des zuerst gegossenen Films mit dem Anteil an Harz spielsweise folgendermaßen zusammengesetzt sein: und Weichmacher gegenüber dem Anteil an Ace

tylenruß schwankt. Wenn somit der Anteil an Weich-Gewichtsanteile macher und Harz in der gegebenen Zusammensetzung

Vinylharz (mittleres Molekular- verringert wird, erhöhen sich die Porosität und die

gewicht 24 000; Mischpolymerisat 60 elektrische Leitfähigkeit, oder wenn der Anteil an

aus Vinylchlorid und Vinylacetat Weichmacher und Harz erhöht wird, vermindern sich

mit annähernd 95 % Vinylchlorid) 28,0 die Porosität und die elektrische Leitfähigkeit.

Acetylenruß 100,0 Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren

Dioctylphthalat 3,0 zum Herstellen von Folienelektroden ist insofern be-

Basisches Bleicarbonat 0,5 65 sonders vorteilhaft, als die Elektrode aus einem sehr

Stabilisator 0,5 dünnen FUm mit hoher Leitfähigkeit, geringer Porosi-

Methyläthylketon 280,0 tat und geringem Gewicht besteht. Der äußere Film

Methylisobutylketon 60,0 dient als Träger für den stark leitfähigen Film, und

Claims (3)

1. 5 6

   er kann eine Dicke von etwa 0,025 bis 0,1 mm auf- schem Film gebildet wird. Jede dieser Schichten beweisen, steht aus einem Film von plastischem Werkstoff, in Gemäß der Erfindung können Filme hergestellt dem gleichmäßig eine bestimmte, aber für die Schichwerden, bei denen die äußere Schicht bzw. die ten unterschiedliche Menge puiverförmigen, leitenäußeren Schichten einen Mindestanteil von 40% 5 den Kohlenstoffs verteilt ist, um aus dem Film einen Acetylenruß oder anderem Kohlenstoff, bezogen auf Leiter geringen Widerstandes zu machen. Mit der das Gesamtgewicht des getrockneten Firnis, enthalten, aus plastischem Werkstoff und Kohlenstoff gebilde- und der Anteil an Kohlenstoff kann 85°/» und mehr ten Elektrode 10 wirkt eine bekannte negative Elekbetragen, wodurch sehr hohe elektrische Leitfähig- trode zusammen, wie etwa ein Zinkstreifen 13. Zwikeiten erzielt werden bei einem spezifischen Wider- io sehen den Elektroden 10 und 13 befindet sich ein stand von 20 Ohm/cm bis 1 oder 2 Ohm/cm. bekannter Batterieelektrolyt 14, der die Form einer

   Falls es wünschenswert ist, kann ein dritter Film Paste in irgendeiner bekannten Zusammensetzung

   auf den zweiten Film aufgebracht werden, bevor die haben kann. Geeignete Klemmen 15 und 16 sind für

   Elektrode von ihrem Träger gelöst wird. Der dritte die entsprechenden Elektroden 10 und 13 vor-FiIm kann die gleiche oder eine ähnliche Zusammen- 15 gesehen. Die Ausführung gemäß der Erfindung ist

   setzung wie der erste Film haben. Dadurch wird ge- nicht auf irgendein besonderes Metall für die Elek-

   währleistet, daß die Außenflächen der zusammen- trode 13 beschränkt.

   gesetzten Folie von ähnlicher Beschaffenheit sind und Eine Reihe derartiger Elemente kann hinterein-

   eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen. ander in einer Packung angeordnet werden, wie sche-Gleichzeitig wird der größtmögliche Schutz gegen 20 matisch in Fig. 2 veranschaulicht, um die gewünschte

   das Auftreten von Löchern oder einer leichten Poro- hohe Spannung zu erzeugen. In Fig. 2 sind in der

   sität gesichert. Diese beiden dünnen Filme von Mitte keine Elemente dargestellt, um zu zeigen, daß

   hoher elektrischer Leitfähigkeit können als Zwischen- die Packung beliebig lang sein kann,

   lage einen Film von geringer elektrischer Leitfähig- Falls die Batterie die übliche zylindrische Form keit mit einer Dicke von etwa 0,025 bis 1 mm ein- 25 haben soll, kann sie gemäß Fig. 3 aus dem üblichen

   schließen und mit diesem zusammen eine einzige äußeren Zinkmantel 17 bestehen, der die übliche

   Folie bilden. Der mittlere Film wirkt als Träger für Trockenelementelektrolytfüllung 18 enthält, z. B. eine

   die beiden hochleitfähigen Filme. Mischung von Mangandioxyd und Ammoniaksalz

   In dem angeführten Ausführungsbeispiel kann oder irgendeinen anderen bekannten Elektrolyten, selbstverständlich der Acetylenruß durch einen an- 30 Zentrisch zum Mantel 17 ist ein starrer Stab 19 anderen leitenden Kohlenstoff, wie Ofenruß, ersetzt geordnet, der aus irgendeinem billigen Werkstoff, wie werden, oder es können andere feinverteilte Formen Holz, Fiber od. dgl., bestehen kann. Um den Stab von leitfähigem Kohlenstoff, beispielsweise Graphit, 19 ist die mehrschichtige, aus plastischem Werkstoff verwendet werden. und Kohlenstoff zusammengesetzte Elektrode gemäß

   Das in den Ausführungsbeispielen angegebene 35 der Erfindung gewickelt.

   Vinylharz besteht z.B. aus Mischpolymerisaten des Zweckmäßigerweise ist eine metallene Kappe 20

   Vinylchlorids und des Vinylacetats. Es können auch am oberen Ende des Stabes 19 befestigt, und zwar

   Vinylchloridpolymere oder andere Mischpolymeri- so, daß sie mit der Elektrode 10 in elektrischem

   sate mit Vinylchlorid oder Styrolpolymere oder Kontakt steht (Fig. 4).

   -mischpolymerisate oder Acrylpolymere oder Cellu- 40 Die aus mehreren plastischen Filmschichten be-

   losederivate oder Polyamidharze verwendet werden. stehende Elektrode wird, wie in Fig. 5 veranschau-

   An Stelle von Dioctylphthalat können andere ge- licht, durch Auflegen oder Aufgießen der getrennt

   eignete Weichmacher verwendet werden, wie Tri- hergestellten Filme 11, 12 aus plastischem Werkstoff

   cresylphosphat, Triäthylenglykol-bis-(a-äthylcapron- und Kohlenstoff auf einen abreißbaren Träger 21

   säureester) oder Phthalsäure-bis-(butoxyäthylester). 45 hergestellt. Zweckmäßigerweise wird die erste Schicht

   In der Zeichnung sind verschiedene Verwendungs- 11 auf einen Träger 21 mit glatter Oberfläche auf-

   beispiele für die nach dem erfindungsgemäß vor- gegossen oder aufgelegt, damit sie leicht von dem-

   geschlagenen Verfahren hergestellte Folienelektrode selben abgezogen werden kann. Somit kann diese

   dargestellt, und zwar zeigt Schicht durch Mischen von pulverisiertem, leitendem

   Fig. 1 einen Schnitt durch ein galvanisches Element 5o Kohlenstoff mit einer Lösung des gewünschten plasti-

   mit einer Elektrode gemäß der Erfindung, sehen Werkstoffes hergestellt werden, dem ein kleiner

   Fig.2 eine schematische Darstellung einer Batterie Prozentsatz, z.B. 10 bis 30% (auf das Harz behoher Spannung, die aus einer Reihe von den in zogen), irgendeines bekannten Weichmachers, z. B. Fig. 1 dargestellten Elementen zusammengesetzt ist, Dioctylphthalat, mit einem sehr geringen Prozentwobei in der Mitte mehrere dieser Elemente weg- 55 satz, z.B. 1 bis 5% (auf das Harz bezogen), irgendgelassen sind, eines bekannten Stabilisators beigefügt ist. Gemäß der

   Fig. 3 einen Querschnitt durch ein Trockenelement Erfindung wird der ersten Schicht so viel Kohlenmit einer in der Mitte liegenden positiven Elektrode stoff, wie Ruß oder Graphit, hinzugefügt, daß dieser und einer diese umgebenden negativen Elektrode, gewichtsmäßig den größeren Teil der Mischung für wobei die positive Elektrode nach dem erfindungs- 60 die Bildung des Films in trockenem Zustande ausgemäßen Verfahren hergestellt wurde, macht. Der Kohlenstoffanteil beträgt hierbei 40 bis

   Fig. 4 einen Schnitt nach Linie 3-3 in Fig. 3 und 80% des Gewichtes des Films nach dem Trocknen.

   Fig. 5 einen Schnitt durch die auf den Träger aufgegossene zweischichtige Elektrode, die gerade von Patentansprüche: diesem Träger gelöst wird. 65

   In Fig. 1 ist eine Batterie dargestellt, die aus einer 1. Verfahren zur Herstellung einer Folienpositiven Elektrode 10 besteht, die aus mindestens elektrode für galvanische Elemente aus plastizwei Schichten 11 und 12 von leitfähigem, plasti- sehen Kunststoffen und feinverteiltem, leitendem

   Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein in einem Lösungsmittel gelöster, nicht leitender, plastischer Kunststoff mit Zusatz von Weichmachern, in dem 40 bis 80 Gewichtsprozent pulverförmiger, leitender Kohlenstoff, bezogen auf das Trockengewicht der gesamten Masse, fein verteilt sind, auf eine Unterlage in Filmform aufgetragen, vom Lösungsmittel befreit und dann auf diesem Film eine zweite Schicht aus der gleichen oder einer ähnlichen in einem Lösungsmittel gelösten Kunststoffmasse mit einem geringeren Gehalt an feinverteiltem, leitendem Kohlenstoff aufgebracht und nach dem Trocknen der aus zwei ineinander verbundenen Schichten

   bestehende Film von der Unterlage abgezogen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die zweite Schicht noch eine dritte Schicht mit höherem Gehalt an leitendem Kohlenstoff als dem der zweiten Schicht aufgebracht wird.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß leitender Kohlenstoff in Form von Ruß oder Graphit verwendet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Österreichische Patentschrift Nr. 164 444.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 209 640/80 9.62