DE1136112B - Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von konjugierten DiolefinenInfo
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Description
Die Polymerisation konjugierter Diolefine mit Kohlenwasserstoff-Lithium-Katalysatoren, bei welchen
die an das Lithium gebundene Kohlenwasserstoffgruppe eine primäre Alkylgruppe wie Methyl,
2-Äthyl usw. ist, ist bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise die Polymerisationsgeschwindigkeit von konjugierten
Diolefinen oder deren Mischungen mit monoolefinisch ungesättigten Verbindungen außer aliphatischen
Monoolefinen dadurch erheblich verbessern kann, daß man eine Monolithiumverbindung als Katalysator
verwendet, die ein an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom einer aliphatischen oder
alicyclischen Gruppe oder einer Aralkylgruppe gebundenes Lithiumatom enthält.
Das Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß die Monomeren in einem inerten Verdünnungsmittel
gelöst werden und die Lösung mit dem Kohlenwasserstoff-Lithium-Katalysator in Kontakt gebracht
wird, bis die Polymerisation den gewünschten Grad erreicht hat, und daß dann das Polymere aus dem
Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Die Polymerisation wird zwischen —100 und +2000C, vorzugsweise
zwischen —80 und +100° C, und bei Druckverhältnissen von unter Atmosphärendruck bis zu
100 atm, vorzugsweise von Atmosphärendruck bis zu einem Druck von 20 atm, durchgeführt. Die Konzentration
des Katalysators und des Monomeren kann variieren, im allgemeinen nimmt man 0,01 bis
5 Molprozent Kohlenwasserstoff-Lithium-Katalysator, bezogen auf das Monomere. Die Monomerenkonzentrationen
liegen zwischen 0,5 bis 50 Gewichtsprozent auf Basis Verdünnungsmittel. Die jeweiligen
Konzentrationen von Katalysator und Monomeren bestimmen das Molekulargewicht des entstehenden
Produktes. Das Polymere wird nach Standardverfahren isoliert, z. B. durch ein Schlämmverfahren, bei
dem die Reaktionslösung in einen Behälter, der heißes Wasser enthält, geleitet wird, wo die nicht
umgesetzten Monomeren abdestilliert werden, dann der entstandene Brei des Polymerisats filtriert und in
Trockenvorrichtungen getrocknet wird. Das Reaktionsgemisch kann aber auch in ein heißes aromatisches
oder alighatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel geleitet werden, wodurch nicht umgesetzte
Monomere abdestilliert und die Polymerisation zu Ende geführt wird. Die polymerenhaltige Lösung
v/ird dann isoliert, indem sie in eine Vakuumkammer geleitet wird, in welcher das Lösungmittel verdampft
oder schnellverdampft wird. Das letztgenannte Verfahren liefert das Polymere in Fasern oder Kügelchen.
Die bei der Polymerisation verwendeten Verdün-Verfahren zur Polymerisation
von konjugierten Diolefinen
von konjugierten Diolefinen
Anmelder:
Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Beil, A. Hoeppener
und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Juni 1959 (Nr. 819 026)
V. St. v. Amerika vom 9. Juni 1959 (Nr. 819 026)
Arthur H. Gerber, Linden, N. J.,
und Irving Kuntz, Roselle Park, N. J. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
nungsmittel sind nichtsaure aliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise nichtsaure aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan,
Octan, Isooctan, Butan, Pentan. Beispiele anderer Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, die benutzt werden
können, sind Cyclohexan, Benzol, Tetrahydronaphthalin. Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, die
bei atmosphärischem Druck normalerweise gasförmig sind, werden unter Druck verwendet.
Beispiele für die zu verwendenden Katalysatoren sind Isopropyllithium, sekundäres Butyllithium, tertiäres
Butyllithium, Dimethylphenylmethyllithium C8H3-C(CHg)2-Li, Cyclohexyllithium, 1-Methyl-
cyclohexyllithium, Cyclopentyllithium.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren, für die an dieser Stelle kein
Schutz begehrt wird, kann im Reaktionsgemisch erfolgen, indem entweder eine Alkyl-Lithium-Verbindung
oder feinzerteiltes Lithium mit einem sekundären oder tertiären Alyklhalogenid mit nicht mehr
als einem Wasserstoffatom, das an das C-Atom gebunden ist, an welches auch das Halogenatom gebunden
ist, zur Reaktion gebracht wird. Der Katalysator kann auch vor dem Gebrauch in einem besonderen
Arbeitsgang hergestellt werden. Alkylhalogenide, die zur Bildung der Katalysatoren in situ verwendet wer-
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den können, sind solche Alkylhalogenide, die den oben aufgeführten Kohlenwasserstoff-Lithium-Katalysatoren
entsprechen. Will man z.B. sekundäres Butyllithium herstellen, so wird ein sekundäres Butylhalogenid
verwendet. Das Halogenid ist entweder ein Chlorid, Bromid oder Jodid. Die hierin verwendete
Alkyl-Lithium-Verbindung ist eine primäre Alkyl-Lithium-Verbindung,
z. B. n-Butyllithium. Im allgemeinen wird das organische Halogenid in äquimolekularer
oder etwas größerer Menge angewandt, be- ίο rechnet auf die primäre Alkyl-Lithium-Verbindung.
Wird feinzerteiltes Lithiummetall verwendet, so wird das organische Halogenid in äquimolekularer oder
etwas größerer Menge verwendet. Bei der Umsetzung des Lithiummetalls mit dem organischen Halogenid
entsteht als Nebenprodukt ein Lithiumhalogenid, der abfiltriert wird oder auch in dem Reaktionsgemisch
belassen werden kann, da seine Gegenwart keine nachteiligen Folgen hat. Das Katalysatorgemisch kann
hergestellt werden, bevor es mit der Monomerenbeschickung in Kontakt gebracht wird, oder die Bestandteile des Katalysatorgemisches können zu der
Monomerenbeschickung in einem inerten Verdünnungsmittel zugegeben werden.
Konjugierte Diolefine, die besonders mit den neuen Katalysatoren homopolymerisiert und mischpolymerisiert
werden können, sind Butadien, Isopren, Piperylen. Auch Mischungen, die 1 bis 99,9% konjugierte
Diolefine und monoolefinisch ungesättigte Verbindungen, z. B. Styrole, Acrylate und Nitrile, wie Styrol,
Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril enthalten, können mischpolymerisiert
werden. Aliphatische Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Cyclopentene lassen sich
jedoch nicht mit den neuen Katalysatoren polymerisieren oder mischpolymerisieren.
Die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren hergestellten Polymeren werden als
synthetische Kautschuk- oder Kunststoffe verwendet. Die Anwendung dieser Katalysatoren zwecks Erreichung
kürzerer Polymerisationszeiten ermöglicht bei einer bestimmten Produktionshöhe für das Polymere
eine Verkleinerung von Ausrüstung und Anlagen. Deshalb bieten die erfindungsgemäß zu verwendenden
Katalysatoren gegenüber den bekannten Katalysatoren einen erheblichen technischen und wirtschaftlichen
Vorteil.
Zu 10 cm3 einer 4,8-molaren Lösung von Isopren
in Heptan wurde so viel sekundäres Butyllithium zugegeben, daß dessen Konzentration in der Heptanlösung
0,03 molar war. Die Temperatur wurde auf 23° C gehalten. Nach 1,3 Stunden war das Isopren zu
50% in Poyisopren umgewandelt, was nach der dilatometrischen
Methode festgestellt wurde, (Technique of Organic Chemistry, Bd. VIII, Rates and Mechanisms
of Reactions von S. L. Friess).
Beispiele 2 und 3
Das Polymerisationsverfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch Isobutyllithium und im Beispiel 3
n-Butyllithium als Katalysator verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt, daneben auch
die Ergebnisse, die man bei Verwendung des Sekundärbutyl-Katalysators aus Beispiel 1 erzielt.
| Beispiel | Katalysator | Für 5O°/oige Um wandlung erforder liche Zeit Stunden |
Ge- schwin- digkeits- konstante 1. Ord nung |
Eigen viskosität |
| I II III |
Sekund. Butyl lithium Isobutyllithium n-Butyllithium |
1,3 2,6 3,0 |
0,49 0,41 0,37 |
0,20 0,22 0,19 |
Obige Tabelle läßt erkennen, daß bei Verwendung von Sekundärbutyllithium die Reaktion viel schneller
vonstatten geht als Polymerisationen bei Benutzung von gerad- und verzweigtkettigen Primäialkyl-Lithium-Katalysatoren
der Beispiele 2 und 3. Auch ergibt sich, daß das sekundäre Butyllithium nicht nur
eine kürzere Polymerisationszeit hat, sondern die die Polymerisation begrenzende Geschwindigkeitskonstante
1. Ordnung sofort erreicht, während bei den Isobutyl- und n-Butyllithium-Polymerisationen eine
Induktionszeit auftritt, ehe diese die Polymerisation begrenzende Geschwindigkeitskonstante erreicht.
Quantitative Infrarotanalyse der drei Polymeren nach der Isolierung läßt erkennen, daß die Stereostruktur
bei allen Polymeren die gleiche ist, d.h. etwa 9O°/o
Cis-1,4-Additionsstruktur und etwa 10% Trans-1,4- und 3,4-Additionsstruktur. Daraus ist zu ersehen, daß
mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten
erreicht werden, ohne daß Einbußen in der PoIymerisations-Stereo-Spezifizität
auftreten. Polyisoprene mit hoher Cis-1,4-Struktur ähneln in ihren Eigenschaften
stark dem natürlichen Kautschuk.
In Wiederholung der Beispiele 1 bis 3 verwendete man den Katalysator in einer molaren Konzentration
von 0,006. Wiederum erwies sich die Polymerisation mit sekundärem Butyllithium als Katalysator als die
schnellste und ergab eine höhere Polymerenumwandlung pro Zeiteinheit als die anderen Katalysatoren.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen oder deren Mischungen mit monoolefinisch ungesättigten Verbindungen außer aliphatischen Monoolefinen unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Alkalimetall-Katalysators in einem inerten Verdünnungsmittel, dadurch ge kennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff-Alkalimetall-Katalysator eine Monolithiumverbindung verwendet, die ein an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom einer aliphatischen oder alicyclischen Gruppe oder einer Aralkylgruppe gebundenes Lithiumatom enthält.In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1161238.© 203 639/445 B.
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