-
Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan Die Erfindung betrifft
ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan aus Schwefelwasserstoff
und Methanol, nach welchem Methylmercaptan von mindestens 980/oiger Reinheit und
mit geringem Gehalt an Nebenprodukten, wie Dimethylsulfid und Dimethyläther, erhalten
wird.
-
Obwohl seit langem bekannt ist, daß Schwefelwasserstoff mit Methanol
unter Bildung von Methylmercaptan umgesetzt werden kann (vgl. Kramer und Reiz, »Catalytic
Preparation of Mercaptans«, in »Journal of American Chemical Society«, Bd. 43 [1921],
S. 880), und obwohl Methylmercaptan ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung
von Methionin und anderen wertvollen Verbindungen ist, haben doch die die geringen
Ausbeuten, welche nach den bisher bekannten Verfahren erreicht wurden (große Mengen
an unerwünschten Nebenprodukten), und die hohen Vorrichtungs- und Verfahrenskosten
die technische Anwendung der Reaktion nicht gestattet. Die Erfindung stellt ein
brauchbares technisches Verfahren dar und verwendet eine Vorrichtung, welche die
bekannte Umsetzung von Methanol und Schwefelwasserstoff zu Methylmercaptan mit technisch
gutem Ergebnis gestattet, wobei eine quantitativere Methanolumwandlung und selektivere
Umsetzung (Bildung von Methylmercaptan anstatt von Nebenprodukten) erreicht wird,
als es bisher möglich war. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine anpassungsfähige,
leicht regelbare Umsetzungsweise mit möglichst geringen Vorrichtungs- und Verfahrenskosten
möglich.
-
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen bekannt,
jedoch eignen sich diese entweder nicht zur Herstellung von Methylmercaptan oder
sie weisen Nachteile auf, die ihre großtechnische Anwendung nicht ratsam erscheinen
lassen. So können gemäß den Lehren der USA.-Patentschrift 2 116 182 zwecks Herstellung
höherer aliphatischer Mercaptane aliphatische Alkohole mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen
mit Schwefelwasserstoff unter Verwendung von Aluminiumoxydkatalysatoren umgesetzt
werden. Das hierbei benutzte Aluminiumoxyd weist jedoch nicht die spezielle Oberflächenbeschaffenheit
des erfindungsgemäß verwendeten auf, so daß dieses Verfahren die Herstellung von
Methylmercaptan nicht mit einschließt. Bei den bereits bekannten Verfahren zur Herstellung
von Methylmercaptan wird jedoch kein reiner Aluminiumoxydkatalysator oder ein Katalysator
mit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Oberflächenbeschaffenheit verwendet, sondern
er enthält Aluminiumoxyd nur als Trägersubstanz für andere oxydische Katalysatoren,
wie
Thoriumoxyd. Diese Katalysatortypen lassen jedoch nur eine wesentlich niedrigere
Methanolumwandlung zu als die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Katalysatoren aus
reinem Aluminiumoxyd. Das trifft z. B. für die USA.-Patentschrift 2647 151 zu. In
der USA.-Patentschrift 2685505 wird ebenfalls ein derartiges Verfahren zur Herstellung
von Methylmercaptan aus Methanol mit Hilfe eines Thoriumoxydkatalysators auf Bimsstein
beschrieben, wobei vorteilhafterweise Wasser in die Umsetzungszone eingeführt werden
soll. Beim Verfahren gemäß der Erfindung hingegen wird bevorzugt Wasser vor Eintritt
der Beschickung in die Umsetzungszone entfernt. Das bekannte Verfahren weist neben
der wesentlich schlechteren Umwandlung auch noch den Nachteil auf, daß es bei erheblich
höheren Temperaturen durchgeführt werden muß als das Verfahren der Erfindung. Ebenso
erfordert das Verfahren gemäß der USA-Patentschrift 2667 515 eine um etwa 100° C
höher liegende Reaktionstemperatur als das erfindungsgemäße. Das Verfahren dieser
USA.-Patentschrift bedient sich zur Herstellung von Methylmercaptan aus Methanol
und Schwefelwasserstoff eines Cadmiumsuffidkatalysators, der auf eine Aluminiumoxyd-Trägersubstanz
aufgebracht ist. Besonders unvorteilhaft ist dabei, daß 29 e/0 des entstehenden
Umsetzungsproduktes
aus Dimethylsulfid bestehen, das wieder in den Kreislauf zurückgeführt wird. Nach
der Erfindung wird dieser Nachteil ausgeschaltet, da verfahrensgemäß nur 100/o des
Umsetzungsproduktes dem Verfahren im Umlauf wieder zugeführt zu werden brauchen.
Es ergibt sich somit eine demgegenüber wesentlich größere Kapazität der nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren arbeitenden technischen Anlagen. Zum Nachweis der technischen
Überlegenheit des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber demjenigen der USA. -Patentschrift
2667515 wurden zwei Vergleichsversuche vorgenommen. Bei Versuch 1 wurde nach dem
Verfahren gemäß der Tabelle in Spalte 4 der genannten USA. -Patents chrift gearbeitet,
und zwar entsprechend Ansatz 4, da aus dieser Tabelle hervorgeht, daß bei diesem
Ansatz die besten Ergebnisse erhalten werden sollen. Die Reaktionstemperatur betrug
3900 C. Der anschließend durchgeführte Versuch 2 entspricht dem vorliegenden Verfahren
bei einer Reaktionstemperatur von annähernd 3200 C. Die nachfolgende Tabelle gibt
die erhaltenen Ergebnisse wieder:
| Versuch Nr. 1 |
| gemäß Versuch Nr. 2 |
| USA.-Patent- gemäß |
| schrift dem Verfahren |
| 2667515 der Erfindung |
| (Ansatz 4) |
| Ausbeuten, bezogen auf |
| Beschickung, |
| Molprozent MeSH 71 80,2 |
| Molprozent Me2 S 29 5,4 |
| Molprozent Me2 0 0 2,8 |
| Umwandlung |
| der Beschickung . 100 O/o 97 O/o |
| Selektivität in Hinblick |
| auf das gebildete |
| MeSH . . . 710/o 82,7 ovo |
Es zeigt sich mithin, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein höhere Ausbeute an
Methylmercaptan erreicht, daß die Umwandlung des Methanols nahezu quantitativ verläuft
und daß die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens erheblich größer ist als
die des Verfahrens der zum Vergleich herangezogenen USA .-Patentschrift.
-
Beim Verfahren der Erfindung wird eine Mischung aus Schwefelwasserstoff
und Methanol (die Dimethyläther und eine erhebliche Menge Beimengungen oder Verunreinigungen
enthalten kann) in der Dampfphase unter genau festgelegten Bedingungen mit einer
bestimmten Art eines adsorptionsfähigen y-Aluminiumoxyd-Katalysators in Berührung
gebracht, der (in bezug auf Stickstoff) seine Adsorptionsoberfläche von mindestens
10, aber nicht mehr als 150 m2/g und vorzugsweise von etwa 25 bis 75 m2/g besitzt.
Das äußere molare Verhältnis Schwefelwasserstoff zu Methanol, d. h. das Verhältnis
der Stoffe, die dem System von äußeren Quellen zugeführt werden, soll zwischen etwa
1,1 : 1 und 2 : 1 liegen, aber das Gesamtverhältnis einschließlich des umlaufenden
H2S soll über 2,5 :1 rund vorzugsweise zwischen 3 :1 und 5 :1 oder höher liegen.
Die Temperatur soll im Bereich von etwa 277 bis 3540 C, vorzugsweise 306 bis 3350
C liegen, wobei die besten Ergebnisse im Bereich von etwa 315 bis 3300 C erhal-
ten
werden. Die Durchsatzgeschwindigkeit, bezogen auf den gesamten Schwefelwasserstoff
plus Methanol, die in das Reaktionsgefäß gelangen, soll gewöhnlich im Bereich von
etwa 0,2 bis 4 kg Ausgangsstoff/ Stundelkg Katalysator und vorzugsweise etwa 0,4
bis 2 oder etwa 1 kg/Stunde/kg Katalysator betragen.
-
Die Umwandlung soll bei Überdruck und zwischen etwa 7 und 35 kg/cm2,
vorzugsweise zwischen etwa 17,5 und 25 kg/cm2, durchgeführt werden.
-
Temperatur und Durchsatzgeschwindigkeit können innerhalb der genannten
genauen Grenzen schwanken und sind von der Wirksamkeit des jeweils angewandten Katalysators
und/oder der Zeit, die der Katalysator in Gebrauch ist, abhängig, aber unabhängig
von der in dem genannten Bereich liegenden Temperatur, die nötig ist, um die Umwandlung
mit einem bestimmten Katalysator zu erreichen. Es ist wichtig, daß die Temperatur
im Reaktionsgefäß praktisch gleichmäßig ist, wobei die Temperaturänderungen immer
in den Grenzen von t 110 C und vorzugsweise in den Grenzen von + 50 C liegen. Diese
gleichmäßige Temperatur wird vorzugsweise erreicht, indem der Katalysator in senkrechte
Röhren von geringem Durchmesser gegeben wird, die mit einer Flüssigkeit umgeben
werden, die praktisch bei der erforderlichen Umsetzungstemperatur siedet. Eine eutektische
Mischung aus Phenyläther und Diphenyl ist ein gutes Beispiel für eine derartige
Flüssigkeit, die um die Röhren mit jeder gewünschten Geschwindigkeit umlaufen kann,
während die Siedetemperatur durch Regelung des Druckes in dem verdampfenden Flüssigkeitssystem
geregelt wird. Die Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Temperatur innerhalb der
Katalysatormasse in der Umwandlungszone ist sehr wichtig, um maximale Mercaptanbildung
und möglichst geringe Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu erreichen. Der
Katalysator am Einlaßende der Röhren kann mit inerten Stoffen verdünnt werden, um
zu bewirken, daß die Umsetzung gleichmäßig im gesamten Reaktionsraum stattfindet,
wodurch gleichzeitig hier eine größere Gleichmäßigkeit der Temperatur erzielt wird.
-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung von reinem
Schwefelwasserstoff nicht erforderlich, sondern man kann Schwefelwasserstoff aus
Nebenprodukten, z. B. wie er in Erdölraffinerien anfällt, benutzen, und zwar auch,
wenn der Schwefelwasserstoffstrom 15 oder 20Q/o Beimengungen, wie leichte Kohlenwasserstoffgase,
Kohlendioxyd, Wasserstoff oder Wasserdampf, enthält. Solcher Schwefelwasserstoff
aus Nebenprodukten soll vorzugsweise zur Entfernung von Wasser getrocknet werden,
da, besonders bei kaltem Wetter, die Neigung besteht, feste HSS-Hydrate zu bilden,
die insofern stören, als sie das Verstopfen von Röhren und Leitungen und insbesondere
von Instrumentenzuleitungen verursachen, wenn nicht die Leitungen, Röhren und Instrumentenzuführungen
mit einem Dampfmantel umgeben sind.
-
Obwohl solche Beimengungen und Verunreinigungen in dem Reaktionskreislauf
vorhanden sein können, sind sie doch nicht günstig, und obwohl ihre Gegenwart keine
merkliche Wirkung auf die verfahrensgemäße Umwandlung ausübt, müssen sie doch letztlich
aus dem Reaktionskreislauf entfernt werden, wobei gewöhnlich Verluste an H2S, Methanol
oder beidem auftreten.
-
Das Arbeiten bei zwischen 17,5 und 25 at liegenden Drücken ist aus
verschiedenen Gründen wichtig.
-
Es gestattet einmal die Verwendung von gewöhnlichem Kühlwasser zum
Kühlen des aus dem Reaktionsgefäß ablaufenden Stromes und die Abtrennung von leichten
Gasen aus der gekühlten Flüssigkeit bei geringsten Verlusten an Produkt oder Ausgangsstoffen.
Weiter verringert es den erforderlichen Querschnitt der Reaktionsröhren, wodurch
eine genauere Temperaturregelung und gleichmäßigere Temperatur im Reaktionsraum
möglich sind. Indem Flüssigkeit aus dem gekühlten Abscheider für den Reaktorauslauf
zu einem Stabilisator zwecks Entfernung von H2 S und anderen Bestandteilen, die
tiefer als Methylmercaptan sieden, gepumpt wird, kann der entnommene H2 S-Strom,
ohne daß ein Verdichter nötig ist, direkt in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.
-
Wie wichtig es ist, innerhalb der genannten Umwandlungsbedingungen
zu arbeiten, geht aus der folgenden Erörterung hervor, die die Wirkung dieser Bedingungen
auf die Umwandlung, Selektivität und die Bildung von Nebenprodukten erläutert. Bei
einem Verhältnis Gesamtschwefelwasserstoff zu Methanol wie 3 : 1 bei einem Druck
von etwa 25 at und einer Temperatur von 3200 C wird mit einem bestimmten Katalysator
bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,2 fast vollständige Methanolumwandlung
(100 0/o) erreicht, etwa 98 0/o bei 0,4, etwa 920/0 bei 1, etwa 80°/o bei 2,5 und
etwa 720/0 bei der Durchsatzgeschwindigkeit 4 kg Ausgangs stoff/Stunde/kg Katalysator.
Höhere Umwandlungen werden bei höheren Temperaturen erhalten; eine Temperatur von
3500 C ergibt bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2,5 kg Ausgangs stoff/Stunde/kg
Katalysator eine 920/oige Umwandlung. Niedrigere Temperaturen ergeben geringere
Umwandlungen; eine Temperatur von 3040 C ergibt eine Umwandlung von nur etwa 70°/o
bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2,5 kg Ausgangsstoff/ Stunde/kg Katalysator.
Es wird vorgezogen, bei einer Temperatur und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit
zu arbeiten, die eine Gesamtmethanolumwandlung zwischen etwa 90 bis 980/0 ergeben,
da mit dem hier verwendeten bestimmten Katalysator und den eng begrenzten Arbeitsbedingungen
dieser Umwandlungsgrad maximale Selektivität ergibt.
-
Die Anwendung von großen Verhältnissen Gesamt-H22 zu Methanol verringert
die Umwandlung von Methanol in Dimethyläther auf ein Mindestmaß. Die Bildung dieses
besonderen Nebenproduktes ist nicht günstig, aber der größte Teil des Dimethyläthers,
der bei der Umwandlung gebildet wird, wird in der Vorfraktionierkolonne aus dem
Produkt entfernt und mit dem HOS-Strom zum Reaktionsgefäß zurückgeführt, wo er wie
Methanol unter Bildung weiterer Mengen Methylmercaptan umgesetzt wird. In diesem
Fall ergibt unter den eng begrenzten Bedingungen die mit dem Schwefelwasserstoffstrom
zurückgeführte Dimethyläthermenge in der gesamten, dem Reaktionsgefäß zugeführten
Mischung ein zwischen etwa 9 : 1 und 50 : 1 liegendes Verhältnis Methanol zu Dimethyläther,
wenn auch gewöhnlich die Mengen an zurückgeleitetem Dimethyläther relativ gering
sind. Die Bildung von Dimethylsulfid ist äußerst ungünstig, da es die Ausbeute an
Methylmercaptan verringert und dabei die Selektivität beeinträchtigt; wenn unter
Bedingungen gearbeitet wird, die eine Gesamtmethanolumwandlung von weniger als 98
ovo ergeben, und wenn ein hohes Verhältnis Gesamt-H2S zu Methanol angewandt und
in dem begrenzten Druckbereich gearbeitet wird, wird die Umwandlung in Dimethylsulfid
auf ein
Mindestmaß verringert. Wenn z. B. bei einer 970/oigen Methanolumwandlung
mit einem Verhältnis Schwefelwasserstoff zu Methanol wie 1,5 :1 gearbeitet wird,
wird eine etwa 200/oige Ausbeute an Dimethylsulfid erhalten, während bei gleicher
Methanolumwandlung mit einem Verhältnis Schwefelwasserstoff zu Methanol wie 5 :1
das gebildete Dimethylsulfid weniger als 66/o ausmacht. Die wirklich erzielbare
Ausbeute an Methylmercaptan wird beträchtlich gesteigert, wenn unter Bedingungen,
die eine hohe, unter 980/0 liegende Methanolumwandlung ergeben, mit einem Verhältnis
Schwefelwasserstoff zu Methanol gearbeitet wird, das mehr als 2: 1 und vorzugsweise
mindestens 3 : 1 bis 5 : 1 oder mehr beträgt.
-
Der Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus adsorptionsfähigem
y-Aluminiumoxyd und unterscheidet sich von den meisten handelsüblichen, aktivierten
Aluminiumoxyden durch seine relativ kleine Oberfläche. Ein derartiger Katalysator
kann hergestellt werden, indem ein Aluminiumoxydtrihydrat in bekannter Weise dehydratisiert
wird. So kann z. B. ein Ton mit hohem Aluminiumoxydgehalt mit konzentrierter Natronlauge
behandelt werden, um eine wäßrige Lösung von Natriumaluminat herzustellen. Die Gangart
wird aus der Lösung entfernt und diese dann mit Kohlendioxyd in Gegenwart von Aluminiumoxydtrihydrat-Kristallen
als »Impfstoff« behandelt. Das gefällte Aluminiumoxydtrihydrat wird dann bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen, d. h. unter 2040 C, getrocknet und das trockene, teilweise
dehydratisierte Material dann zu Kügelchen geformt und bei einer Temperatur von
etwa 5400 C oder darüber calciniert. Das so hergestellte aktivierte Aluminiumoxyd
oder ein handelsübliches, aktiviertes Aluminiumoxyd besitzt gewöhnlich eine viel
größere Oberfläche als 150 m2/g und muß deswegen weiterbehandelt werden, um die
adsorptionsfähige Oberfläche zu verringern. Ein wirksames Verfahren zur Herabsetzung
der adsorptionsfähigen Oberfläche des Aluminiumoxyds besteht einfach darin, daß
es etwa 50 Stunden unter den oben beschriebenen Bedingungen zur Umwandlung von Schwefelwasserstoff
und Methanol benutzt wird. Während dieser ersten oder den Katalysator vorbehandelnden
Stufe wird eine unzweckmäßig große Menge Nebenprodukte gebildet, aber die adsorptionsfähige
Oberfläche des Katalysators wird von etwa 225 m2/g auf etwa 25 bis 75 m2/g verringert.
Der so behandelte Katalysator kann Wochen und sogar Monate benutzt werden, ohne
seine große Selektivität zu verlieren. Weitere Verfahren zur Behandlung von handelsüblichem
aktiviertem Aluminiumoxyd zwecks Herstellung eines Katalysators mit einer adsorptionsfähigen
Oberfläche von etwa 25 bis 75 m2/g sind bekannt. Zur Bestimmung der Oberfläche des
Katalysators wird das bekannte »BET«-Verfahren benutzt, von dem eine Beschreibung
im »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 60 (1938), S. 309, erschienen
ist. Die praktische Anwendung des Verfahrens unter Verwendung von Stickstoff als
adsorbiertem Stoff, mit dem hier die Oberfläche des aktivierten Aluminiumoxydkatalysators
bestimmt wurde, ist in »ASTM-Symposium on New Methods for Particle Size Determinations«
(1941), S. 95, und in »Advances in Colloid Science« (1942), 1, S. 1 bis 36, beschrieben.
-
Außer den oben angeführten Merkmalen besitzt die Erfindung weitere
wichtige Verfahrensmerkmale, so z. B. die Art und Arbeitsweise des Kühlmittelsystems,
die
Hilfsmittel, die nötig sind, um in der letzten Fraktioniervorrichtung ein Produkt
von der gewünschten Einheit zu erhalten, die Sicherheitsvorrichtungen und das Verfahren
zur Entfernung von Beimengungen. Obwohl viele Beimengungen in dem Reaktionskreislauf
vorhanden sein können, ist es günstig, wenn praktisch keine Halogenide und besonders
Chloride vorhanden sind, da letztere nicht nur die Korrosion begünstigen, sondern
auch die Selektivität des Katalysators beeinträchtigen.
-
Die Erfindung wird in nachstehendem Beispiel in Verbindung mit der
Zeichnung näher erläutert, die ein schematisches Fließbild einer technischen Apparatur
darstellt: Schwefelwasserstoff, der bei der Erdölraffination als Nebenprodukt anfällt,
wird durch Leitung 10 mit einer Geschwindigkeit von 366 kg/Stunde eingeleitet; dieses
entspricht einem reinen Schwefelwasserstoffstrom von etwa 309 kg (20 Mol)/Stunde;
der Rest sind Verunreinigungen, die hauptsächlich aus Propylen und Propan und geringeren
Mengen anderer, normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoffe und vielleicht etwas
Kohlendioxyd und Wasser bestehen.
-
Dieser Strom wird durch den Verdichter 11, der in die Leitung 12 mündet,
auf einen Druck von etwa 21 bis 25 at komprimiert. Etwa 253 kg (17,4 Mol) Methanol/Stunde
werden vom Behälter 13 durch Pumpe 14 und Leitung 15 in Leitung 12 eingeleitet.
-
Ein zurückgeführter Schwefelwas s erstoffstrom wird durch Leitung
16 zur Leitung 12 geleitet; die Zur am mensetzung dieses Stroms kann schwanken,
in diesem Beispiel aber enthält der Strom etwa 550 kg (35,4 Mol) Schwefelwasserstoff/Stunde,
etwa 18 kg (0,88 Mol) Dimethyläther/Stunde und andere Verunreinigungen, wie Propan,
Propylen, leichtere Kohlenwasserstoffe und Kohlendioxyd. So enthält die gesamte,
dem Reaktionsgefäß zugeführte Mischung etwa 855 kg (55,4 Mol) H2S/Stunde, etwa 261
kg Methanol/Stunde und etwa 18 kg Dimethyläther/Stunde, wobei 1 Mol des letzteren
bei der Umwandlung etwa 2 Mol Methanol äquivalent ist, so daß, obwohl das äußere
Molverhältnis H2S zu Methanol etwa 1,15 : 1 beträgt, dieses Verhältnis im Reaktionsraum
etwa 3 :1 beträgt.
-
Diese Ausgangsmischung wird durch den Wärmeaustauscher 17, der zur
Aufnahme von Wärme aus dem das Reaktionsgefäß verlassenden Reaktionsgut dient, geleitet,
und eine geregelte Menge der insgesamt zugeführten Mischung kann unter Umgehung
des Wärmeaustauschers 17 durch die Nebenleitung 18 geleitet werden, um das gewünschte
Wärmegleichgewicht beim kontinuierlichen Verfahren aufrechtzuhalten. Die vorgewärmte
Ausgangsmischung wird dann durch den Wärmeaustauscher 19 geleitet, wo sie nahezu
auf Umsetzungstemperatur, z. B. auf 3150 C, erhitzt wird, indem Dampf der wärmeübertragenden
Flüssigkeit, in diesem Beispiel eine eutektische Mischung aus Phenyläther und Diphenyl,
kondensiert wird. Die vorerhitzte Ausgangsmischung wird dann durch die Leitung 20
und durch die mit einem Ventil versehene Leitung 21 zum Verteilerraum 22 unterhalb
der Katalysatorröhren 23 im Reaktionsgefäß 24 geleitet. Die Katalysatorröhren sind
unten und oben mit Rohrabdeckplatten der in Austauschern angewandten Art verschweißt,
und wie beschrieben sind die Zwischenräume zwischen den Röhren mit wärmeleitender
Flüssigkeit gefüllt. Die Katalysatorröhren 23 besitzen vorzugsweise einen geringen
Durchmesser
- Röhren von 5 cm Durchmesser werden bevorzugt - und der Innendurchmesser
der Röhren ist in jedem Falle nicht größer als etwa 10 cm. Jede der Röhren ist natürlich
an ihrem unteren Ende mit einer geeigneten Vorrichtung versehen, die den Katalysator
trägt, z. B. einem Sieb, Gitter oder Stücken aus inertem Material, wie Kieselsäure
oder geschmolzenem Aluminiumoxyd, in Form von Kugeln oder Plätzchen.
-
Der Katalysator ist absorptionsfähiges y-Aluminiumoxyd; wenn er nicht
schon so vorbehandelt wurde, daß er eine Oberfläche von weniger als 150m2/g aufweist,
kann die entsprechende Vorbehandlung innerhalb des Reaktionsgefäßes durchgeführt
werden. In diesem Beispiel ist der Katalysator ein handelsübliches, aktiviertes
Aluminiumoxyd in Form von Kügelchen mit der Siebmaschengröße 8 bis 14.
-
Im unteren Abschnitt der Röhren 23 wird der Katalysator vorzugsweise
mit Teilchen aus inertem Stoff, wie Kieselsäure oder geschmolzenem Aluminiumoxyd,
verdünnt, wobei der inerte Stoff etwa 75 °/o der Teilchen im unteren Drittel der
Röhren ausmacht; und von dieser Höhe ab nimmt die Menge an inertem Stoff zum oberen
Abschnitt der Röhren hin ab, so daß im oberen Teil der Röhren reiner Katalysator
vorliegt. Die allmählich verringerte Verdünnung des Katalysators in der Strömungsrichtung
ergibt über die ganze Länge der Katalysatorröhren eine gleichmäßigere Wärmeentwicklung,
wodurch die erforderliche genaue Temperaturregelung erleichtert wird.
-
Da die Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Methanol exotherm ist,
sind die Zwischenräume zwischen den Katalysatorröhren 23 im Gefäß 24 von einem ffüssigen,
wärmeleitenden Mittel, z. B. einer eutektischen Mischung aus Phenyläther und Diphenyl,
umgeben. Ein großer Teil dieser wärmeleitenden Flüssigkeit bzw. des Kühlmittels
wird im Behälter 25 aufbewahrt, so daß die Kühlflüssigkeit durch ihr Gewicht durch
Leitung 26 und die mit einem Ventil versehene Leitung 27 in die Zwischenräume des
Gefäßes 24 unmittelbar über die untere Röhrenabdeckplatte fließt und die Dämpfe
der Kühlflüssigkeit durch Leitung 28 zum oberen Teil des Kühlmittelbehälters 25
geleitet werden. Dämpfe aus dem Kühlmittelbehälter werden durch Leitung 29 zum Austauscher
19 geführt, wo sie kondensiert und durch Leitung 30 zum Behälter zurückgeführt werden.
-
Vorzugsweise wird ein System von zwei Reaktionsgefäßen benutzt, so
daß die vorgewärmte Ausgangsmischung durch die mit Ventil versehene Leitung 21'
in die Röhren im Gefäß 24' eingeleitet werden kann; hierbei wird das vom oberen
Ende des Reaktionsgefäßes 24 ablaufende Produkt durch Leitung 31 und/oder das vom
Reaktionsgefäß 24' durch Leitung 31' zur Sammelleitung 32 geleitet. Durch Schließen
des Ventils in Leitung 31, Öffnen des Ventils 33 (wobei das Ventil in Leitung 33'
geschlossen ist) kann der Ablauf aus dem Reaktionsgefäß 24 durch Leitung 34 und
Leitung 35' zum Reaktionsgefäß 24' ge leitet werden, so daß die Reaktionsgefäße
in Reihe wie auch parallel zueinander arbeiten können. In gleicher Weise kann der
Ablauf aus dem Reaktionsgefäß 24' durch die Leitungen 33', 34 und 35 zum Reaktionsgefäß
24 geleitet werden, so daß die Strömungsrichtung in beiden Reaktionsgefäßen gleich
ist.
-
Mit dem, wie oben beschrieben, verdünnten Katalysator werden die Reaktionsgefäße
vorzugsweise parallel geschaltet, so daß nur das eine Reaktionsgefäß zur Regenerierung
oder Ersetzung des Katalysators
in dem anderen Reaktionsgefäß -
oder wenn zu bestimmten Zeiten nur mit halber Kapazität gearbeitet werden soll -
außer Betrieb ist.
-
Der genannte Katalysator besitzt eine bemerkenswert langekatalytischeWirksamkeit;
auch nach mehrwöchigem Gebrauch zeigt er keinen merklichen Verlust an Aktivität
oder Selektivität. Wegen der geringen Kosten des Katalysators wird es deswegen vorgezogen,
die Katalysatorbeschickung einfach zu ersetzen, wenn dies erforderlich ist. Wenn
der Katalysator durch Abbrennen von Abscheidungen mit mit Abgas verdünnter Luft
regeneriert wird, kann es nötig sein, den Katalysator nochmals zu behandeln, damit
er die genannte geringe Oberfläche besitzt, bevor er wieder für das katalytische
Verfahren benutzt werden kann.
-
In diesem Beispiel beträgt die Durchsatzgeschwindigkeit, bezogen
auf die gesamte Menge an H2S und Methanol (und das Methanoläquivalent des Dimethyläthers)
0,27 kg Ausgangsstoff/Stunde/0,45 kg Katalysator, der Druck etwa 21 bis 25 at und
die Tempe ratur etwa 3200 C. Innerhalb der gesamten Länge der Katalysatorröhren
beträgt die Katalysatortemperatur 320 + 110 C und vorzugsweise + 5°C. Wenn die Wirksamkeit
des Katalysators nach längerem Gebrauch abnimmt, kann es zweckmäßig sein, die Reaktionstemperatur
auf 3300 C oder eine höhere Temperatur innerhalb des genannten Bereichs zu erhöhen,
in jedem FaIl aber soll die Temperatur innerhalb der Reaktionszone gleichmäßig sein,
um die Bildung übermäßiger Nebenprodukte zu vermeiden. Der Siedepunkt der Kühlflüssigkeit
kann verändert werden, indem der Druck in diesem System erhöht oder erniedrigt wird,
wobei durch Anwendung von zwischen etwa 2,1 und 4,2 at liegenden Drücken leicht
Temperaturen von 315 bis 3350 C erhalten werden.
-
Bei Beginn des Verfahrens ist es zweckmäßig, daß die Kühlflüssigkeit
auf die erforderliche Umsetzungstemperatur erhitzt wird, indem sie durch Leitung
36 zum Erhitzer 37 geleitet wird und die Kühlmitteldämpfe durch Leitung 28' zum
oberen Teil des Behälters 25 zurückgeführt werden. Die heiße Kühlflüssigkeit soll,
bevor die gemischten Ausgangsgase eingeleitet werden, durch die Zwischenräume im
Reaktionsgefäß geleitet werden, um die gesamte Reaktionskammer auf die gewünschte
Temperatur zu bringen. Wenn Betriebsbedingungen erreicht worden sind, ist der Erhitzer
37 nicht mehr erforderlich, da die bei der exothermen Reaktion freigesetzte Wärme
im allgemeinen größer ist als die zur Kompensation von Wärmeverlusten und zum Vorerhitzen
der eingeleiteten Beschickung notwendige, so daß eine geregelte Menge der eingeleiteten
Beschickung, wie oben beschrieben, durch eine Nebenleitung um den Austauscher 17
herumgeleitet wird.
-
Das gesamte das Reaktionsgefäß verlassende Reaktionsgut wird nach
Passieren des Wärrneaustauschers 17 durch Leitung 38 zum Kühler 39 geleitet, wo
es auf mit Kühlwasser erreichbare Temperaturen, d. h. auf mindestens 600 C und vorzugsweise
etwa 380 C abgekühlt und in den Abscheider 40 eingeleitet wird, der praktisch unter
dem Druck der Reaktionszone arbeitet. Das Kondensat trennt sich in zwei miteinander
nichtmischbare Flüssigkeiten, d. h. eine wäßrige Phase, die gelösten Schwefelwasserstoff
und ferner geringe Mengen nichtumgesetzten Methylalkohol und Methylmercaptan enthält,
und
eine Methylmercaptanphase, die große Mengen gelösten Schwefelwasserstoff und
geringere Mengen Wasser, Dimethylsulfid- Methanol und Dimethyläther enthält. Das
nichtkondensierte Gas wird aus dem Abscheider durch Leitung 41 entfernt, so daß
Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und leichte Kohlenwasserstoffgase aus dem
System abgeblasen werden können. Die Verwendung von über 14 at und vorzugsweise
mindestens 17,5 bis 24,5at liegenden Drücken ist zweckmäßig, um die bei diesem Gasabblasen
auftretenden H2 S-Verluste weitgehend zu verringern. Die H2 S-Verluste an diesem
Punkt können weiter herabgesetzt werden, indem die durch die Leitung 41 strömenden
Gase mit Hilfe eines Rückfluß systems weiter abgekühlt werden oder indem diese Gase
mit einem gekühlten Teil des Methylmercaptanstroms gewaschen werden. Die wäßrige
Schicht wird durch die Leitung 42 abgezogen.
-
Die Methylmercaptanschicht, die über die Überlaufplatte 43 in der
Trennvorrichtung fließt, wird durch Leitung 44 abgelassen und mit Hilfe der Pumpe
45 in die Vorfraktionierkolonne 46 gepumpt, wobei die Pumpe 45 den Druck in der
Vorfraktionierkolonne 46 gegenüber dem Druck im Reaktionsgefäß um etwa 3,5 at erhöht,
so daß der H2 S-Strom, der am oberen Ende der Vorfraktionierkolonne austritt, ohne
weitere Verdichtung zum Reaktionsgefäß zurückgeführt werden kann. In diesem Beispiel
arbeitet die Vorfraktionierkolonne im oberen Teil bei einem Druck von etwa 24,5
bis 26,95 at und einer Temperatur von etwa 510 C, während die Bodentemperatur 127
bis 1430 C beträgt. Der Hauptabschnitt der Vorfraktionierkolonne, deren Durchmesser
40 cm beträgt, ist vorzugsweise mit Steinzeug-Raschig-Ringen von 1,3 cm Durchmesser
gefüllt. Die Temperatur im Oberteil wird mit Hilfe der Kühlschlange 47 geregelt,
die ein Rückflußkondensat erzeugt, das in der Falle 48 gesammelt und durch Leitung
49 auf den gefüllten Abschnitt des Turmes zurückgeleitet wird. Das aus der Vorfraktionskolonne
überströmende Gas wird durch Leitung 16 zur eintretenden Ausgangsmischung zurückgeführt,
obwohl ein Teil dieses Schwefelwasserstoffstroms in einer Menge, die ausreicht,
um Ansammlung von Beimengungen zu verhindern, durch Leitung 50 abgeblasen werden
kann.
-
Die aus den Leitungen 41, 42 und 50 abgeblasenen Stoffe werden zu
einem (nicht gezeigten) Abfallvernichtungsofen geleitet, um alle Nebenprodukte bei
einer Temperatur von etwa 1100 bis 12000 C und alle Schwefelverbindungen zu Schwefeldioxyd
zu verbrennen. Das Schwefeldioxyd wird anschließend durch einen vorzugsweise mindestens
etwa 45 m hohen Schornstein in die Atmosphäre geleitet. Als weitere Sicherheit gegen
Verunreinigungen der Luft durch Undichtigkeiten in der Vorrichtung sind alle Verbindungen,
einschließlich der Ventile, geschweißt, die Entlastungs- und Regelventile sind mit
Dichtungen, wie sie für Gebläse benutzt werden, versehen, die anderen Ventile sind
mit Polytetrafluoräthylen-Dichtungen ausgerüstet, die Zentrifugalpumpen mit mechanischen
Dichtungen und zusätzlichen Dichtungen zum Hochtemperaturofen hin, und zwischen
dem Schwefelwasserstoffkompressor und dem Ofen befinden sich Distanzstücke, und
der Ofen ist mit Entlastungsventilen ausgerüstet.
-
Obwohl am Boden der Vorfraktionierkolonne 46 ein Schlangenerhitzer
51 gezeigt ist, kann natürlich
auch jede andere geeignete Erhitzungsvorrichtung
benutzt werden.
-
Die in der Vorfraktionierkolonne sich absetzenden Stoffe werden vom
Boden der Vorfraktionierkolonne 46 durch Leitung 52 abgeblasen und durch das Druckreduzierventil
53 in die Fraktionierkolonne 54 eingeleitet, die in diesem Beispiel eine Kolonne
von 34 cm Durchmesser ist, deren Hauptteil mit den gleichen Raschig-Ringen gefüllt
ist, wie sie in der Vorfraktionierkolonne benutzt werden. Die Fraktionierkolonne
54 arbeitet im oberen Ende mit einem Druck von etwa 4,5 ast, und eine Temperatur
von etwa 550 C wird durch eine Kühlschlange 55, die sich im Oberteil der Fraktionierkolonne
über der Falle 56 befindet, aufrechterhalten. Kondensierte Flüssigkeit wird vom
Boden der Falle 56 durch Leitung 57 zu einer Düsenplatte 58 geleitet, mit der die
Geschwindigkeit der Flüssigkeitsströmung in Leitung 57 bestimmt wird, und diese
Flüssigkeit wird dann zum Abscheider 59 geführt, wo die abgetrennte wäßrige Phase
als Abfallflüssigkeit durch Leitung 60 abgezogen wird. Die flüssige Methylmercaptanphase
wird durch Leitung 61 als Rückflußflüssigkeit in die Fraktionierkolonne 54 auf den
gepackten Abschnitt zurückgeleitet. Mit Hilfe einer Dampferhitzers chl ange 62 wird
am Boden der Fraktionierkolonne eine Temperatur von etwa 60 bis 930 C aufrechterhalten,
wobei der einströmende Dampf mit Hilfe des Ventils 63 entweder mit der Hand oder
automatisch, entsprechend der Rückflußgeschwindigkeit durch Düsenplatte 58, geregelt
wird. Bestandteile, die höher als Methylmercaptan sieden, werden aus der Fraktionierkolonne
durch Leitung 64 abgeblasen; es handelt sich um höhere Mercaptane und Dimethylsulfid.
-
Das Methylmercaptan wird aus der Fraktionierkolonne durch Leitung
65 mit durch das Ventil 65 geregelter Geschwindigkeit abgelassen, wobei dieser Strom
im Wärmeaustauscher 67 abgekühlt und dann durch die Trocknungsvorrichtung 68 geschickt
wird, bevor er durch Leitung 69 zum Lager gelangt. Wenn das Methylmercaptan im Austauscher
67 gekühlt wird, kann sich eine wäßrige Phase aus der Lösung abscheiden; es wird
deswegen vorgezogen, das gekühlte Methylmercaptan durch Leitung 70 zum Abscheider
71 zu überführen, so daß diese wäßrige Phase durch Leitung 72 als Abfallflüssigkeit
entfernt und das Methylmercaptan durch Leitung 73 in den Trockner 68 eingeleitet
werden kann. Der Trockner 68 besteht vorzugsweise aus mehreren Calciumchloridbehältem,
so daß das Produkt durch den einen Behälter geschickt werden kann, während in dem
anderen das Calciumchlorid erneuert wird. Der Abscheider 71 kann mit Glasfasern
oder anderem geeignetem Material gefüllt sein, um die Abscheidung der wäßrigen Phase
zu erleichtern.
-
Um die Wirksamkeit der Methanolabscheidung im oberen Teil der Fraktionierkolonne
zu verbessern, wird in diese durch Leitung 74 - in diesem Beispiel mit einer Geschwindigkeit
von etwa 23 kg/Stunde -Dampf eingeleitet. Es wurde gefunden, daß die gleichzeitige
Kondensation von Dampf, Methanol und Mercaptan auf den Kühlschlangen 55 die Abscheidung
des Methanols vom Methylmercaptan merklich erleichtert; hierbei wird die wäßrige
Phase durch Leitung 57 zusammen mit dem zurückfließenden Methylmercaptan abgezogen
und, wie oben beschrieben, als Abfallflüssigkeit durch Leitung 60 entfernt.
-
Zur weiteren Verbesserung der Reinheit des Produk-
tes ist eine Differential-Dampfdruckwelle
75 im Dampfraum der Fraktionierkolonne unter der Falle 56 angebracht, wobei die
eine Seite dieser Zelle dem Dampf im Turm und die andere Seite einer Kugel, die
das Produkt vom gewünschten Reinheitsgrad enthält, ausgesetzt ist. Die Geschwindigkeit,
mit der das Produkt durch Leitung 65 entfernt wird, wird mit dem Ventil 65, entweder
von Hand oder automatisch, entsprechend dem Dampfdruckunterschied, der durch die
Zelle 75 angezeigt wird, geregelt. Wenn mit der oben beschriebenen Vorrichtung gearbeitet
wird, wird Methylmercaptan erhalten, das etwa folgende Zusammensetzung aufweist:
Molprozent Methylmercaptan . . 98,56 Schwefelwasserstoff . 0,09 Schwefelkohlenstoff
. 0,23 Sithylmercaptan. 0,09 Methanol .. .... .. 0,09 Isopropylmercaptan . 0,03
Dimethylsulfid . 0,12 Dimethyläther .. . 0,79 Trübungspunkt . . 40o C In diesem
besonderen Beispiel können natürlich, wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht,
Veränderungen der Vorrichtungen und der Verfahrensbedingungen innerhalb der genannten
Grenzen erfolgen; z.B. kann ein Fließkatalysatorsystem an Stelle des wärmeaustauscherartigen
Reaktionssystems mit festem Bett angewandt werden, da bekanntlich Fließsysteme gleichmäßigere
augenblickliche Temperaturen in der Reaktionszone ergeben. Wärmeaustauscherröhren,
die sich in das Fließbett hinein erstrecken, können benutzt werden, um die Temperatur
auf jeden gewünschten Wert einzustellen. Die Retionsröhren können mit Lamellen oder
anderen Hilfsmitteln zur Wärmeleitung versehen werden, um diese zu verbessern und
somit gleichmäßigere Temperaturen im Reaktionsgefäß zu erzielen. Schließlich können
noch andere derartige Veränderungen angewandt werden.