DE1132729B - Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

S65561IVd/39c

ANMELDETAG: 24. OKTOBER 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 5. JULI 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Epoxydharzen mit erhöhter Beständigkeit gegen Lösungsmittel und gegen Verformung unter Hitzeeinwirkung.

Bekanntlich waren auf dem Gebiet organischer plastischer Massen erhebliche Bemühungen auf die Entwicklung von härtbaren Epoxydharzen gerichtet, die sich in vielen Industrien als Überzugsmassen und Preßmassen eignen. Im allgemeinen werden die Epoxydharze durch Umsetzung einer polyfunktionellen Verbindung mit einem Epihalogenhydrin in einem alkalischen Medium hergestellt. Bei den Polyfunktionellen Verbindungen handelt es sich im allgemeinen um Polyhydroxyphenolverbindungen, wie Bisphenole, auch chlor- oder fluorsubstituierte Bisphenole, Tetraoxydiphenylpropan sowie um Phenolkondensationsprodukte, wie z. B. Harze vom Novolaktypus. Zwar weisen viele der aus diesen Ausgangsprodukten mit Halogenhydrin hergestellten bekannten Epoxydharze eine Reihe erwünschter physikalischer Eigenschaften auf, jedoch läßt häufig ihre Beständigkeit gegen Lösungsmittel und gegen Verformung bei erhöhten Temperaturen zu wünschen übrig.

Es wurde nun gefunden, daß härtbare Epoxydharze mit verbesserter Beständigkeit gegen Lösungsmittel und gegen Verformung bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden können, wenn eine Polyhydroxyphenolverbindung, die durch Umsetzung von Phenolen mit cyclischen Anhydriden oder zweibasischen, unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung derartiger cyclischer Anhydride fähiger Säuren in an sich bekannter Weise erhalten wurden, als Gemisch mit 5 bis 95% eines zweiwertigen Phenols, bezogen auf das Gemisch aus Polyhydroxyphenolverbindung und zweiwertigem Phenol, mit 1,5 bis 15 Mol Halogenhydrin, ebenfalls bezogen auf das Gemisch, umgesetzt wird.

Die genannten Polyhydroxyphenolverbindungen werden vorzugsweise durch Umsetzung eines Phenols mit den erwähnten cyclischen Anhydriden oder den genannten zweibasischen Säuren in einem alkalischen Medium bei einem Molverhältnis von Phenol zu Anhydrid von wenigstens 2: 1 gebildet. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 150⁰C, vorzugsweise von etwa 80 bis 13O⁰C, für etwa 20 Minuten bis 7 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, durchgeführt. Natürlich ist die erforderliche Reaktionszeit umso kürzer, je höher die Reaktionstemperatur ist.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyhydroxyphenolverbindungen können nach der von Dass, Tewari und Dutt in Proc. Indian Acad. Sei., 13 A, Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen

Anmelder:

Elizabeth Shen Lo, Princeton, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. von Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 31. Oktober 1958 (Nr. 770 934)

Elizabeth Shen Lo, Princeton, N. J. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

S. 68 (1941), und 14 A, S. 158 (1941), beschriebenen Methode hergestellt werden. Hiernach erhält man diese Kondensationsprodukte durch Umsetzung einer Phenolverbindung aus der Gruppe der Phenole und substituierten Phenole, z. B. der alkylierten Phenole, arylierten Phenole und halogenierten Derivate dieser Verbindungen, mit Phthalsäure, Bernsteinsäure, Naphthalincarbonsäure oder Sulfonphthalsäure oder deren Anhydriden oder substituierten Derivaten, z. B. alkylierten oder halogenierten Derivaten. In dieser Umsetzung beträgt das Molverhältnis von Phenol zum zweibasischen Anhydrid oder zur zweibasischen Säure wenigstens 2:1. Die Kondensationsprodukte haben im allgemeinen folgende Strukturen:

R
C C

C Y

O oder

C Y

Hierbei bedeutet R einen Hydroxyphenylrest oder dessen substituiertes Derivat, z. B. ein alkyliertes oder halogeniertes Derivat, und Y ein C-Atom oder S-Atom.

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Phenolkondensationsprodükte der vorstehend ge- Beispiel 1

nannten Art, die sich für das Verfahren gemäß der

Erfindung eignen, sind beispielsweise Phenolphthalein Ein Gemisch aus Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan

(Reaktionsprodukt von Phenol und Phthalsäure- (Bisphenol A) (23,1g) und Phenolphthalein (96,9 g) anhydrid), Cresolphthalein (Reaktionsprodukt von 5 im Molverhältnis von 25 : 75 wurde in Epichlorhydrin Cresol und Phthaleinsäureanhydrid), Phenolmalein (225 g) suspendiert, und in einen 1-1-Reaktionskolben (Reaktionsprodukt von Phenol und Maleinsäure- gegeben, der mit mechanischem Rührer, Tropftrichter, anhydrid), Thymolsulfonphthalein (Reaktionsprodukt Thermometer und Dämpfeabnahme, auf die ein von Thymol und Sulfonphthalsäureanhydrid), o-Cre- wassergekühlter Kühler und eine Kondensatvorlage solsulfonphthalein (Reaktionsprodukt von o-Cresol io gesetzt waren, versehen war. Eine wäßrige Lösung und Sulfonphthalsäureanhydrid), Cresolmalein (Re- von 32,5 g NaOH in 33 cm³ Wasser wurde mit einer aktionsprodukt von Cresol und Maleinsäure), Phenol- solchen Geschwindigkeit in den Reaktionskolben succinein (Reaktionsprodukt von Phenol und Bern- getropft, daß die Kolbentemperatur während der steinsäureanhydrid) und Phenolnaphthalein (Reak- Zugabe, die ¹J₂ Stunde in Anspruch nahm, zwischen tionsprodukt von Phenol und Naphthalincarbon- 15 100 und 117° C blieb. Während der gesamten Zugabe Säureanhydrid). wurde das azeotrope Gemisch von Wasser und

Für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignete Epichlorhydrin abdestilliert und in der Kondensatdifunktionelle Phenole sind beispielsweise einkernige vorlage kondensiert. Die aufgefangene untere Schicht, Phenole, wie Resorcin, Catechin, Hydrochinon, oder die hauptsächlich Epichlorhydrin enthielt, wurde mehrkernige Phenole, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)- 20 möglichst schnell in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. 2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hy- Nachdem die gesamte NaO Η-Lösung zugegeben war, droxyphenyl)-l,l-äthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-l,l-iso- wurde eine weitere Stunde erhitzt. Die blaßgelbe, butan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-butan, Bis-(4-hy- leicht viskose Lösung wurde durch Filtern vom Salz droxy-2-methylphenyl)-2,2-propan, Bis-(4-hydroxy-2- (NaCl) abgetrennt. Das Salz wurde mit wenig Benzol tert.-butylphenyl)-2,2-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl) 25 gewaschen und gefiltert. Benzol, Wasser und ein methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin. großer Teil des nicht umgesetzten Epichlorhydrins im

Epihalogenhydrine, die sich zur Herstellung von vereinigten Filtrat wurden vom Epoxydharz durch Epoxydharzen nach dem erfindungsgemäßen Ver- Destillation bei 150°C und einem Druck von 15 mm fahren eignen, sind Epihalogenhydrine, wie beispiels- Hg entfernt. Die letzten Epichlorhydrinspuren wurden weise Epichlorhydrin. 30 durch Destillation bei 165° C und 2 mm Hg entfernt.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Epoxydharze Erhalten wurde eine blaßgelbe viskose Flüssigkeit

sind Glycidyläther und -ester. Die Molekulargewichte (146,8 g). Sie hatte einen Epoxydwert von 0,40 Epoxydder Glycidyläther und -ester sind je nach der Menge äquivalenten pro 100 g der viskosen Flüssigkeit und des eingesetzten Epihalohydrins und den Reaktions- enthielt 1,82% CI und hinterließ keine Asche, bedingungen verschieden. Wird weniger als die 35 100 g dieses viskosen Epoxydharzes wurden nach äquivalente Menge oder nahezu die äquivalente hier nicht beanspruchten Verfahren mit 17 g Methan-Menge des Epihalohydrins dem vorstehend ge- diamin gemischt und 2 Stunden auf 93° C und annannten Gemisch aus Phenolkondensationsprodukt schließend 4 Stunden auf 150° C erhitzt. Das hitze- und difunktionellen Phenol zugegeben, entsteht gehärtete Harz hatte eine ausgezeichnete Beständigkeit ein hochmolekulares Epoxydharz. Mit größeren 40 gegen Verformung unter Hitzeeinwirkung (bis 156° C) Mengen des Epihalohydrins werden Produkte mit und eine hervorragende Beständigkeit gegen Lösungsniedrigerem Molekulargewicht erhalten. In Gegen- mittel. Die Gewichtszunahme betrug bei Raumwart einer alkalischen Substanz ist der Epoxydring temperatur nach 8 Tagen in Aceton 0,46 %, nach überaus empfindlich gegenüber Wasser. Selbst bei 7 Tagen in Chloroform 0,61 % und nach 8 Tagen in einer Wasserkonzentration von 2°/,, findet eine 45 5%iger NaOH-Lösung 1,40%· gewisse Hydrolyse statt. Der Verseifungswert ist

proportional der Menge des in den erfindungsgemäß Beispiel 2

hergestellten Epoxydharzen vorhandenen Phenol-

kondensationsproduktanteiles. Ein Gemisch von Bisphenol A (102 g) und Phenol-

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Epoxydharze 5° phthalein (48 g) im Molverhältnis von 75: 25 wurde in sind entweder viskose Flüssigkeiten oder Feststoffe. Epichlorhydrin (333 g) suspendiert und in einen auf Die neunen Epoxydharze sind besonders wertvoll als die im Beispiel 1 beschriebene Weise ausgestatteten Schutzüberzugsmassen und Isolierstoffe, ferner als 1-1-Reaktionskolben gegeben. In das Reaktions-Einbettungsmassen in der Elektrotechnik. Sie können gemisch wurden eine wäßrige Lösung von 48 g NaOH mit einem der Härter für Epoxydharze, z. B. mit 55 in 48 cm³ Wasser und anschließend 20 cm³ Benzol Aminen, mehrbasischen Säuren oder Anhydriden, gegeben. Das Benzol diente zur Entfernung der im mit oder ohne Hitzeanwendung zu starren Harzen Reaktionskolben anwesenden letzten Wasserspuren gehärtet werden. Als Härter für die erfindungs- durch Bildung eines azeotrop siedenden Gemisches, gemäß hergestellten Epoxydharze geeignete Amine Das blaßgelbe viskose Harz (185 g) wurde im

sind beispielsweise Methandiamin, Phenylendiamine, 60 wesentlichen auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Dianilinsulfon, beschrieben, vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Das Dianilinmethan, Dimethyläthanolamin, Dimethyl- Epoxydharz hatte einen Epoxydwert von 0,41 Epoxydaminopropionitril, Benzyldimethylamin, Dimethyl- äquivalenten pro 100 g Harz. Es enthielt 1,55% Cl anilin und Methyldiäthanolamin. Als Härter ge- und hinterließ keine Asche.

eignete Säuren und Anhydride sind Dodecyl- 65 Es wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren bernsteinsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, mit einer äquivalenten Menge Menthandiamin ge-Bortrifluorid, Phthalsäureanhydrid und Hexahydro- härtet und war darauf bis 112° C gegen Verformung phthalsäureanhydrid. beständig. Die Gewichtszunahme bei Raumtemperatur

betrug nach 8 Tagen in Aceton 12,2% und in 5%iger NaOH-Lösung 0,31%.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus Bisphenol A (13,5 g) und Phenolphthalein (106,5 g) im Molverhältnis von 15 : 85 wurde in Epichlorhydrin (363,6 g) suspendiert. Die Reaktion wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Innerhalb von 112 Minuten wurde eine wäßrige Lösung von 32 g NaOH in 40 cm³ Wasser zugegeben. Die Abtrennung des Harzes vom Salz (NaCl) und dem überschüssigen Epichlorhydrin erfolgte im wesentlichen auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Das Produkt hatte ein Epoxydäquivalent von 0,41, einen Schmelzpunkt von 32 bis 35° C, einen Verseif ungswert von 116 und eine Säurezahl von < 0,1.

100 g des Epoxydharzes wurden nach hier nicht beanspruchtem Verfahren mit 17,5 g Menthandiamin gemischt und 2 Stunden auf 92° C und anschließend 16 Stunden auf 15O⁰C erhitzt. Das erhaltene hitzegehärtete Harz hatte eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verformung unter Hitzeeinwirkung (bis 178⁰C).

Beispiel 4

Ein Gemisch aus Phenolphthalein (95 g) und Diphenolsulfon (25 g) im Molverhältnis von 75: 25 wurde in Epichlorhydrin (222 g) suspendiert. Die verwendete alkalische Lösung enthielt 32 g NaOH in 32 cm³ Wasser. Die Reaktion wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt, jedoch wurden an Stelle des Benzols 20 cm³ Toluol verwendet.

Das erhaltene Harz hatte ein Epoxyäquivalent von 0,37 pro 100 und enthielt 1,95% Cl.

Es wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren mit Dianilinsulfon zu einem starren Harz von guter Wärmebeständigkeit gehärtet.

Beispiel 5

Durch Umsetzung eines Gemisches von Bisphenol A (21,7 g) und o-Cresolphthalein (98,3 g) im Molverhältnis von 25 : 75 mit Epichlorhydrin (529 g) in Gegenwart einer Lösung von 31 g NaOH in 40 cm³ Wasser wurde ein gelbes, festes Epoxydharz (141 g) erhalten. Die Reaktion wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt.

Das Epoxydharz hatte ein Epoxydäquivalent von 0,39, einen Schmelzpunkt von 45 bis 5O⁰C und einen Verseifungswert von 92.

Beispiel 6

Ein Gemisch von Bisphenol A (47,8 g) und o-Cresolphthalein (72,2 g) im Molverhältnis von 50: 50 wurde mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer Lösung von 34,3 g NaOH in 40 cm³ Wasser umgesetzt.

Das aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Harz (134,1 g) war ein blaßbrauner Feststoff mit einem Epoxydäquivalent von 0,42 pro 100 g Feststoff.

60 Beispiel 7

Ein Gemisch von Bisphenol A (35,9 g), Phenolphthalein (66,77 g) und Hydrochinon (17,33 g) im Molverhältnis von 30: 40: 30 wurde in Epichlorhydrin (727,5 g) suspendiert. In das Gemisch wurde eine Lösung von 42,8 g NaOH in 50 cm³ Wasser getropft. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 108 und 118°C gehalten.

Aus dem Reaktionsgemisch wurde eine blaßgelbe viskose Flüssigkeit (115,5 g) ähnlich derjenigen von Beispiel 1 isoliert. Sie hatte ein Epoxydäquivalent von 0,47 pro 100 g Harz.

Beispiel 8

Ein Gemisch von Phenolphthalein (78,8 g) und Diphenolsulfon (41,2 g) in einem Molverhältnis von 60: 40 wurde mit Epichlorhydrin (381 g) in Gegenwart einer Lösung von 34 g NaOH in 45 cm³ Wasser umgesetzt.

Das Harz (142,2 g) wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Es hatte einen Erweichungspunkt von etwa 36° C und ein Epoxydäquivalent von 0,39 pro 100 g Harz.

100 g dieses Harzes wurden nach hier nicht beanspruchtem Verfahren mit 17 g Menthandiamin gemischt und 2 Stunden auf 93⁰C und anschließend 16 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Das erhaltene hitzegehärtete Harz war bis 120⁰C gegen Verformung beständig.

Beispiel 9

Auf die im Beispiel 8 beschriebene Weise wurden 105,5 g Phenolphthalein und 14,5 g Diphenolsulfon im Molverhältnis von 85: 15 mit 361 g Epichlorhydrin in Gegenwart einer alkalischen Lösung umgesetzt.

Gebildet wurden 133 g eines Epoxydharzes, das bei 35 bis 38° C weich wurde und ein Epoxydäquivalent von 0,38 pro 100 g Harz aufwies.

Beispiel 10

Ein Gemisch von Phenolphthalein (99 g) und 2,2'-Methylen-bis-(p-chlorphenol) (21 g) im Molverhältnis von 80: 20 wurde mit Epichlorhydrin (360 g) in Gegenwart einer Lösung von 31,7g NaOH in 45 cm³ Wasser umgesetzt.

Das vom Reaktionsgemisch abgetrennte Harz (130,7 g) hatte ein Epoxydäquivalent von 0,37 pro 100 g Feststoff und enthielt 5,38 % Cl.

Mit einer äquivalenten Menge Dianilinsulfon kann es nach hier nicht beanspruchtem Verfahren in ein flexibles hitzehärtendes Harz übergeführt werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Epoxydharze haben weite Anwendungsmöglichkeiten. Sie können beispielsweise als Komponenten oder Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung von Lacken, Einbettungsmassen und Gießharzen verwendet werden. In Lackmassen werden diese Harze mit ungesättigten Fettsäuren unter Bildung von Lackestern umgesetzt.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen durch Umsetzung eines Gemisches aus PoIyhydroxyphenolverbindungen und Phenolen mit einem Epihalogenhydrin in alkalischem Medium bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyhydroxyphenolverbindung, die durch Umsetzung von Phenolen mit cyclischen Anhydriden oder zweibasischen, unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung derartiger cyclischer Anhydride fähiger Säuren in an sich bekannter Weise erhalten worden ist, im Gemisch mit 5 bis 95 Molprozent eines zweiwertigen Phenols (bezogen auf das Gemisch aus Polyhydroxyphenolverbindung und zweiwertigem Phenol) und 1,5 bis 15MoI

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Epihalogenhydrin (ebenfalls bezogen auf das succinein, Phenolnaphthalein und Phenolsulfon-

Gemisch) umsetzt. phthalein verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man als Polyhydroxyphenolver- In Betracht gezogene Druckschriften:

bindung Phenolphthalein, Phenolmalein, Phenol- 5 Britische Patentschrift Nr. 776 495.

© 209 618/35S 6.62