DE1129697B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

deutsches mmm> Patentamt

kl. 39 c 25/01

INTERNAT. KL. C08f

AUSLEGESCHRIFT 1129 697

F32914IVd/39c

ANMELDETAG: 7. JANUAR 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 17. MAI 1962

Es ist bekannt, daß Alkyl- und Aryl-vinylsulfone in Gegenwart Radikale spendender Katalysatoren polymerisiert werden. Es ist weiterhin versucht worden, Nitro- und Aminoaryl-vinylsulf one unter radikalischen Versuchsbedingungen homo- und misch- zu polymerisieren, jedoch sind die dabei erzielten Umsätze unbefriedigend, und es resultieren keine hochmolekularen Polymerisate.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise hochmolekulare Polymerisate in hohen Ausbeuten dadurch erhält, daß man primäre oder sekundäre Aminoaryl-vinylsulfone, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach kernsubstituiert sind, in Gegenwart an sich bekannter, anionisch wirksamer Katalysatoren in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren bzw. bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, nach dem Block-, Lösungs- oder Dispersionspolymerisationsverfahren homo- oder mischpolynierisiert.

Formal kann die Polymerisation von primären oder ao sekundären Aminoaryl-vinylsulfonen nach dem erfindungsmäßigen Verfahren unter Vernachlässigung der Endgruppen wie folgt wiedergegeben werden:

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Klaus Weissermel,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,

ist als Erfinder genannt worden

stoff-Polymerisation nach folgendem Mechanismus HH Γ H H

— C —C —

H H

I I

C = C-SO₂-H

N
H

Kat.

Kat.

H H

-C-C-SO₂

H H

N — N —R

H SO₂

Der unter basenkatalytischen Bedingungen skizzierte Polymerisationsverlauf ist dadurch gekennzeichnet, daß eine durch eine metadirigierende Gruppe (—SO₂—) aktivierte Doppelbindung mit einem nucleophilen Partner

\—NH/

im gleichen Molekül unter Bildung von hochmolekularen Polyadditionsprodukten reagiert. Daneben erfolgt in untergeordnetem Maße eine Kohlenstoff-Kohlen-Bei der Polymerisation von primären oder sekundären Aminoaryl-vinylsulfonen in Gegenwart anionisch wirksamer Katalysatoren resultieren somit Polymerisate, die aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

H H

C —
SO„

N-R

209 580/471

1 129

H H

^ SO₂,

I N-

H H

CH₃O

— CH_a

aufgebaut sind, wobei n₂ im allgemeinen erheblich größer als W₁ ist. Jedoch stellt das Polymerisat, wie ¹⁰ durch IR-Spektrum und weitere physikalische und chemische Methoden nachgewiesen * wurde, keine Polymerenmischung dar.

Geeignete primäre oder sekundäre Aminoarylvinylsulfone, die nach dem erfindungsmäßigen Ver- ^1S fahren zu hochmolekularen Polymerisaten polymerisiert werden, sind beispielsweise:

NH₂

SO₂-CH = CH₂
S-Methoxy-^amino^-methyl-l-vinylsulfonylbenzol

NH₂

SO₂-CH = CH₃ 4-Amino-l-vinylsulfonylbenzol

NH₂

SO₂-CH = CH₂ 3-Amino-l-vinylsulfonylbenzol

OCH₃
-NH₂

SO₂-CH = CH₂ 4-Methoxy-3-ammo-l-vinylsulfonylbenzol

Cl

-NH,

SO₂-CH = CH₂ 4-Chlor-3-amino-l-vinylsulfonylbenzol

OH

NH₂

SO₂ — CH = CH₂ 4-Oxy-3-amino-l-vinylsulfonylbenzol

SO₂-CH = CH₂
4-Amino-l-vmylsuJfonyhiaphthalin

—N.H₂

35 SO₂-CH = CH₂
3-Amino-l-vinylsuKonyhiaphthalin

Ferner sind am Stickstoff monoalkylierte Aminoarylvinylsulfone als Monomere geeignet, beispielsweise:

R-NH

40 SO₂-CH = CH₂
4-.N-Alkylamino-l-vinylsulfonylbenzol

R = gesättigter, geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Rest R auch Substituenten enthalten kann.

Auch am Stickstoff monooxalkylierte Aminoarylvinylsulfone können erfindungsgemäß polymerisiert werden, beispielsweise:

RONH

55

6o SO₂-CH = CH₂
4-N-Oxalkylamino-l-vinylsulfonylbenzol

R = gesättigter, geradkettiger oder verzweigter aliphatischer, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

5 6

Als geeignete Monomere seien weiter genannt: am Bei Blockpolymerisatiön empfiehlt es sich in vielen

Stickstoff monoacylierte Aminoaryl-vinylsulfone, bei- Fällen.beiderSchmetetemperaturdesjewem'genMonospielsweise: meren zu polymerisieren.

Q Arbeitet man nach dem Dispeisionspolymerisations-

Il 5 verfahren, dann kann sowohl das Monomere als auch

JL₁- das Polymere in dem angewandten Lösungsmittel un-

ι löslich sein; oder das Monomere wird zunächst in dem

J. Polymerisationsmedium gelöst und fällt aus diesem im

{ \ Verlauf der Polymerisation als feinverteiltes Polymeri-

Ij ίο sat aus. Für das Lösungspolymerisationsverfahren ist

\ / kennzeichnend, daß sowohl Monomeres als auch

( Polymeres in dem Polymerisationsmedium löslich sind.

gQ CH = CH Geeignete Lösungsmittel für die Dispersions- bzw.

² ' ² Lösungspolymerisation sind beispielsweise Dimethyl-

4-N-Acylamino-l-vinylsulfonylbenzol ₁₅ formamid, Pyridin, Dioxan, Aceton, tertiäre aliphati-

R = gesättigter, geradkettiger oder verzweigter, gege- ^sc^^e Alkohole, wie tert. Butanol. Das Flottenverhältnis

benenfalls substituierter aliphatischer Kohlen- ^{ist in} weiten Grenzen variierbar, vorteilhafterweise be-

wasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlen- ^we§t ^{es sicn} jedoch im Gewichtsbereich von 1: 1 bis

Stoffatomen. 1^: ^ Gewichtsteile Monomeres zu Gewichtsteilen

2o Lösungsmittel.

Mit anderen Worten sind für die Polymerisation von Die Polymerisationstemperatur kann in weiten primären oder sekundären Ammoaryl-vinylsulfonen Grenzen, beispielsweise im Bereich von—60 und 100° C nach dem erfindungsmäßigen Verfahren solche Ver- gewählt werden und richtet sich im wesentlichen nach bindungen geeignet, die neben einer für nucleophile der Reaktionsfähigkeit des Monomeren bzw. der Additionsreaktionen aktivierten Doppelbindung min- 25 Monomerenmischung, ferner nach Art und Menge von destens einen primären oder sekundären nucleophilen Katalysator und Lösungsmittel. Vorteilhaft arbeitet Reaktionspartner in Form der Gruppe man bei Temperaturen <0°C, da hierbei die höchsten

Molekulargewichte erhalten werden.

R Die Polymerisation setzt nach Zusatz des Katalysa-

I 30 tors in den meisten Fällen sofort ein und verläuft unter

— NH₂ bzw. — NH Wärmetönung sehr rasch und nahezu quantitativ.

Nach beendigter Polymerisation wird das Polymeri-

im Molekül enthalten, wobei der aromatische Kern sat nach üblichen Methoden, wie sie auch in den gegebenenfalls noch ein- oder mehrfach substituiert Beispielen beschrieben werden, aufgearbeitet und gesein kann, z. B. durch OH, Alkyl, Oxalkyl, Acyl oder 35 trocknet.

Halogen, d. h. allgemein durch Substituenten, die den Geeignete Lösungsmittel für die hochmolekularen

geschilderten anionischen Polymerisationsverlauf nicht Polymerisate sind Dimethylformamid, Dimethylsulfinhibieren. Nicht polymerisierbar sind nach dem er- oxyd und Diäthylenglykoldirnethyläther. Auch in konfindungsmäßigen Verfahren unter den gewählten zentrierten Mineralsäuren sind die Polymerisate zum Polymerisationsbedingungen N-Dialkylaminoaryl-vi- 40 überwiegenden Teil begrenzt löslich. Die Polymerisate nylsulfone, da für die bevorzugte Polyadditionsreak- sind auf Grund ihrer thermoplastischen Beschaffenheit tion mindestens ein bewegliches Wasserstoffatom am zu Filmen, Folien, Fäden und Formkörpern vielfältiger Stickstoff vorhanden sein muß. Art verarbeitbar. Aus den Polymerisatlösungen

Die aufgeführten Monomeren können sowohl homo- werden farblose, transparente Filme mit hohem Brepolymerisiert als auch untereinander mischpolymeri- 45 chungsindex erhalten. Weiterhin finden die Polymerisiert werden. sate als Stabilisatoren und Textilhilfsmittel Verwen-AIs anionische Katalysatoren sind besonders ge- dung und sind in einigen Fällen wertvolle Zwischeneignet die Alkalialkoholate von tertiären aliphatischen produkte zum Aufbau polymerer Farbstoffe, sofern die Alkoholen, wie beispielsweise Kalium-tert.-butylat, Polymerisate diazotierbare Aminogruppen in aus-Natrium-tert.-butylat; Kalium-tert.-amylat, ferner 50 reichender Zahl enthalten,
quartäre organische Ammoniumbasen, wie Benzyl- .
trimethyl-ammoniumhydroxyd, Naphthyl-trimethyl- eispiel
ammoniumhydroxyd; ferner organische Metallverbin- Unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft werden düngen, z. B.: Triphenylmethylnatrium, das Natrium- 35 Gewichtsteile 4-Amino-l-vinylsulfonylbenzol in salz von N-Benzyl-ß-naphthylamin usw. 55 90 Gewichtsteilen Dimethylformamid gelöst und bei Die Menge der einzusetzenden anionisch wirksamen O⁰C mit einer Suspension von 0,1 Gewichtsteilen Katalysatoren richtet sich nach der Reaktionsfähigkeit Kalium-tert.-butylat in 2 Gewichtsteilen Dimethyldes Monomeren und den gewählten Polymerisations- formamid vereinigt. Die Polymerisation setzt sofort bedingungen. Obwohl die Polymerisation bereits durch ein. Durch Außenkühlung wird die Temperatur Spuren anionisch wirksamer Katalysatoren ausgelöst 60 zwischen 0 und 10° C gehalten. Im Verlauf der PoIywerden kann, bewegt sich die bevorzugte Katalysator- merisation wird der Ansatz viskos. Nach 2 Stunden konzentration zwischen 0,001 und 0,5 Gewichts- wird die viscose Lösung in 500 Gewichtsteile Methanol prozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten eingerührt. Hierbei fällt das Polymerisat als lockeres, Monomeren bzw. bezogen auf das Gewicht der Mono- feinverteiltes, körniges Pulver an. Das Polymerisat merenmischung. Die Katalysatoren können als solche 65 wird nach der Fällung abgesaugt, 15 Stunden im oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel, vor- Soxhlet-Apparat mit Methanol extrahiert und anteilhafterweise gelöst in dem Lösungsmittel, in dem die schließend im Vakuum bei 50⁰C getrocknet.
Polymerisation erfolgt, angewandt werden. Ausbeute 34 Gewichtsteile.

7 8

Das weiße, amorphe Pulver beginnt bei 17Q bis Die Polymerisation setzt sofort ein, wobei die Tempe-18O⁰C zu sintern und ist ab 220 bis 230⁰C thermo- ratur trotz Außenkühlung bis auf —10⁰C ansteigt, plastisch. Aus der Schmelze lassen sich Fäden ziehen, Der hochviscose Ansatz wird nach 1 Stunde wie Folien pressen usw. Aus einer Polymerisatlösung in üblich aufgearbeitet. Dimethylformamid werden völlig transparente Filme 5 Ausbeute: 35 Gewichtsteile.

mit hohem Glanz erhalten. Der Brechungsindex der ψ_εα = 0,14, gemessen in einer 0,l%igen Dimethyl-

Filme beträgt 1,6. formamidlösung bei 25°C.

Für das Polymerisat werden folgende Analysenwerte Trübungspunkt einer 2%igen Pyridinlösung: 80 bis

gefunden: C = 51,6%, H = 5,4%, N = 7,5%. 83⁰C.

Eine 2%ige Pyridinlösung des Polymerisates zeigt io Stickstoffgehalt des Polymerisates: 7,4%; 7,5%. einen Trübungspunkt bei 100 bis 105⁰C.

Beispiel 6

30 Gewichtsteile 4-Amino-l-vinylsulfonylbenzol

97 Gewichtsteile 4-Amino-l-vinylsulfonylbenzol 15 werden in 50 Gewichtsteilen Pyridin gelöst und mit

werden in 130 Gewichtsteilen Dimethylformamid ge- 0,03 Gewichtsteilen Benzyltrimethylammom'umhydro-

löst und unter Rühren mit 0,4 Gewichtsteilen Kalium- xyd, gelöst in 2 Gewichtsteilen Pyridin, bei -35⁰C

tert.-amylat, suspendiert in 5 Gewichtsteilen Dimethyl- vereinigt. Die Polymerisation setzt sofort ein. Im Ver-

formamid, bei O⁰C vereinigt. Die Polymerisation lauf der Polymerisation geht der Ansatz in eine zähe, springt sofort an, wobei die Temperatur trotz Außen- 20 schwachgelbgefärbte Masse über. Nach 4 Stunden

kühlung auf 58⁰C ansteigt. Nach 1 Stunde wird, wird wie üblich aufgearbeitet,

wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Ausbeute Ausbeute: 29 Gewichtsteile. 96 Gewichtsteile.

Die reduzierte Viskosität des Polymerisates, ge- Beispiel 7 messen in einer 0,l%igen Dimethylformamidlösung 25

bei 25⁰C, beträgt 0,12. Der Trübungspunkt in einer 10 Gewichtsteile 4-Amino-l-vinylsulfonylbenzol

2%igen Pyridinlösung liegt bei 75 bis 80 ⁰C. Poly- werden in 20 Gewichtsteilen tert.-Butanol gelöst und

merisatfilme, die aus einer Lösung in Dimethylform- bei 25° C mit 0,04 Gewichtsteilen Kalium-tert-butylat

amid hergestellt wurden, sind völlig transparent und vereinigt. Die Polymerisation setzt unter starker

oberhalb 35⁰C sehr elastisch. 30 Wärmetönung sofort ein, wobei die Temperatur bis

Das Polymerisat ist amorph, wie das Röntgen- auf 49⁰C ansteigt. Im Verlauf der Polymerisation

beugungsspektrum erweist. fällt das Polymerisat als fester Block an. Nach Zer-

Primäre Aminogruppen wurden im Polymerisat kleinerung wird wie üblich aufgearbeitet,

nach mehrmaliger Umfällung durch das IR-Spektrum Ausbeute: 10 Gewichtsteile.

und durch Diazotierung und Aufbau polymerer Färb- 35 Das Polymerisat beginnt bereits im Bereich von 60

stoffe nachgewiesen. bis 100° C unter Gasentwicklung zu sintern.

Das Polymerisat ist in konzentrierter Schwefelsäure Analvse·

und Salzsäure löslich. Aus diesen Lösungen fällt es ^y ' ^_{1 nn}/ nt«/ χττιο/

nach Zusatz von wenig Wasser aus. Gefunden ... C 51,9 %, H 5,5 %, N 7,2 %.

Beispiel 3 Beispiel 8

19 Gewichtsteile 4-Amino-l-vinylsulfonylbenzol

werden in 60 Gewichtsteilen Pyridin gelöst und mit 75 Gewichtsteile 4-Amino-l-vinylsulfonylbenzol

0,06 GewichtsteilenKaKum-tert.-butylat in 2 Gewichts- werden in 150 Gewichtsteilen Aceton gelöst und bei teilen Pyridin bei 0⁰C vereinigt. Im Verlauf der 45 20⁰C mit 0,06 Gewichtsteilen Benzyltrimethyl-am-

Polymerisation steigt die Temperatur auf 33⁰C. Nach moniumhydroxyd in 5 Gewichtsteilen Dimethylfonn-

3 Stunden wird wie üblich aufgearbeitet. amid vereinigt. Im Verlauf der Polymerisation steigt

Ausbeute: 18 Gewichtsteile. die Temperatur bis auf 40⁰C an. Der Ansatz wird nach

. , 6 Stunden wie üblich aufgearbeitet.

Analyse Ausbeute: 62 Gewichtsteile. Gefunden ... C 51,0%, H 5,0%;

C 51,3 %, H 5,1 %. Beispiel 9

. 35 Gewichtsteile 4-Amino-l-vinylsuhOnylbenzol

Beispiel 4 werden in 90 Gewichtsteilen Dioxan gelöst und mit

10 Gewichtsteile 4-Amino-l-vinylsuhOnylbenzol 55 0,01 GewichtsteilenBenzyltrimethyl-ammoniumhydrowerden in 30 Gewichtsteilen Pyridin gelöst und mit xyd, gelöst in 1,5 Gewichtsteilen Dioxan, bei 5°C ver-0,04 GewichtsteilenNatrium-tert.-butylat bei 10° C ver- einigt. Im Verlauf der Polymerisation fällt das einigt. Nach 1 Stunde wird wie üblich aufgearbeitet. Polymerisat als lockeres Pulver an. Aufarbeitung nach Ausbeute: 9,3 Gewichtsteile. 3 Stunden wie üblich.

f]rea = 0,1 gemessen in einer 0,l%igen Dimethyl- 60 Ausbeute: 33 Gewichtsteile.

formamidlösung bei 25°C. t\_reä, = 0,1, gemessen in einer 0,l%igen Dimethyl-

_ . . formamidlösung bei 25 ⁰C.

Beispiel 0 Trübungspunkt einer 2gewichtsprozentigen Pyridin-

35 Gewichtsteile 4-Amino-l-vinylsuhOnylbenzoI lösung: 80 bis 85⁰C. werden in 50 Gewichtsteilen Pyridin gelöst und bei 65
— 16⁰C mit einer Katalysatorlösung versetzt, die aus Analyse:

0,007 Gewichtsteilen Benzyltrimethyl-ammoniumhy- Gefunden... C 52,1 °/₀, H 5,4%;

droxyd, gelöst in 1,1 Gewichtsteilen Pyridin, besteht. C 52,5%, H 5,6%.

9 10

Beispiel 10 ^xyc* *ⁿ 3 Gewichtsteilen Pyridin vereinigt. Die PoIy-

merisation setzt unter geringer Verfärbung langsam

30 Gewichtsteile 3-Amino -1 - vinylsulfonylbenzol ein. Nach 24 Stunden wird wie üblich aufgearbeitet, werden in 30 Gewichtsteilen Pyridin gelöst und bei Ausbeute: 8 Gewichtsteile.

— 20° C mit einer Katalysatorlösung vereinigt, die aus 5 Das Polymerisat beginnt um 210°C zu sintern und 0,02 Gewichtsteilen Benzyltrimethyl-ammoniumhydro- geht unter Verfärbung im Bereich von 260 bis 270°C xyd und 2 Gewichtsteilen Pyridin besteht. in eine thermoplastische zähe Masse über.

Im Verlauf der Polymerisation wird der Ansatz η_τβα = 0,074 in einer 0,l%igen Dimethylformamid-

hochviscos. Nach 3 Stunden wird der Ansatz wie lösung bei 25° C.
üblich aufgearbeitet. io

Ausbeute: 26 Gewichtsteile. Beispiel 15

Das Polymerisat beginnt bei 150⁰C zu sintern und
wird im Bereich von 160 bis 175⁰C thermoplastisch. 23 Gewichtsteile 4-N-Acetylamino-l -vinylsulfonyl-

rj_red = 0,062, gemessen in einer 0,l%igen Dimethyl- benzol werden in 45 Gewichtsteilen Pyridin gelöst und formamidlösung bei 25⁰C. 15 bei Raumtemperatur mit 0,035 Gewichtsteilen Benzyl-

trimethyl-ammoniumhydroxyd in 2,5 Gewichtsteilen

Beispiel 11 Pyridin vereinigt. Die Polymerisation, in deren Ver

lauf das Polymere ausfällt, setzt langsam ein.

30 Gewichtsteile 4-Methoxy-3-amino-l-vinylsul- Ausbeute: 20 Gewichtsteile.

fonylbenzol werden in 70 Gewichtsteilen Pyridin 20 Das Polymerisat ist in Dimethylformamid und den gelöst und bei 25⁰C mit 0,05 Gewichtsteilen Benzyl- üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich. In trimethyl-ammoniurnhydroxyd und 4 Gewichtsteilen Dimethylsulfoxyd ist es in der Wärme löslich. Ober-Pyridin vereinigt. Der Ansatz wird nach 24 Stunden halb 23O⁰C beginnt das Polymerisat zu sintern,
wie üblich aufgearbeitet. ψβα = 0,08 in einer 0,l%igen Dimethylsulf oxyd-

Ausbeute: 25 Gewichtsteile. 25 lösung bei 8O⁰C.

Das Polymerisat beginnt um 16O⁰C zu sintern und ₁

wird im Bereich von 200⁰C thermoplastisch. Aus der Analyse:

Polymerenschmelze lassen sich Fäden ziehen. Gefunden ... C 52,0 %> H 5,0 %> N 6,0%;

Analyse: C 52,l<>/₀, H 5,3»/,, N 6,2<>/₀.

Gefunden ... C 49,9%, H 5,2%. ³°

¹TJrBd = 0,05 gemessen in einer 0,l%igen Dimethyl-

formamidlösung bei 25⁰C. 10 Gewichtsteile 4-N-Methylamino-l-vinylsulf onyl

benzol werden in 20 Gewichtsteilen Pyridin gelöst und

Beispiel 12 35 ^mrt 0,005 Gewichtsteilen Benzyltrimethyl-ammonium-

hydroxyd in 1 Gewichtsteil Pyridin bei 25⁰C ver-

10 Gewichtsteile 4-Chlor-3-amino-l-vinylsulf onyl- einigt. Nach 3 Stunden wird der Polymerisationsansatz benzol werden in 20 Gewichtsteilen Pyridin gelöst und wie üblich aufgearbeitet,
bei 5°C mit 0,006 Gewichtsteilen Benzyltrimethyl- Ausbeute: 9 Gewichtsteile,

ammoniumhydroxyd in 0,5 Gewichtsteilen Pyridin 4°

vereinigt. Die Polymerisation setzt sofort ein. Im Ver- Beispiel 17

lauf der Polymerisation steigt die Temperatur auf

25°C, und der Ansatz wird viscos. 15 Gewichtsteile 4-Amino-l-vinylsulfonylbenzolund

Der Ansatz wird wie üblich aufgearbeitet. 15 Gewichtsteile 3-Amino-1-vinylsulfonylbenzol

Ausbeute: 8 Gewichtsteile. 45 werden in 30 Gewichtsteilen Pyridin gelöst und bei

Das Polymerisat beginnt um 170⁰C zu sintern und —5°C mit 0,007 Gewichtsteilen Benzyltrimethyl-

geht im Bereich von 195 bis 21O⁰C in eine thermo- ammoniumhydroxyd in 0,5 Gewichtsteilen Pyridin

plastische Masse über. vereinigt. Die Polymerisation verläuft sehr rasch,

wobei die Temperatur trotz Außenkühlung auf 38 ⁰C

Beispiel 13 5o steigt. Nach 2 Stunden wird wie üblich aufge

arbeitet.

15 Gewichtsteile 5-Methoxy-4-amino-2-methyl- Ausbeute: 29 Gewichtsteile.

1-vinylsulfonylbenzol werden in 25 Gewichtsteilen Das IR-Spektrum des Mischpolymerisates unter-

Dimethylformamid gelöst und bei 2O⁰C mit 0,01 Ge- scheidet sich deutlich von dem IR-Spektrum der entwichtsteilen Benzyltrimethyl-ammoniumhydroxyd und 55 sprechenden Polymerenmischung. Das Mischpoly-1 Gewichtsteil Dimethylformamid vereinigt. Im Ver- merisat beginnt um 175 ⁰C zu sintern und wird im lauf der Polymerisation fällt das Polymerisat aus und Bereich von 195 bis 210⁰C thermoplastisch,
wird nach 10 Stunden wie üblich aufgearbeitet. r\_Te& = 0,089 in einer 0,l%igen Dimethylformamid-

Ausbeute: 12 Gewichtsteile. lösung bei 25° C.

Das Polymerisat beginnt um 185⁰C zu sintern und 60

geht im Bereich von 195 bis 21O⁰C in eine thermo- Beispiel 18

plastische Masse über.

8 Gewichtsteile 4-Amino-l-vinylsulfonylbenzol und

Beispiel 14 8 Gewichtsteile 4-Methoxy-3-amino-l-vinylsulfonyl-

65 benzol werden in 25 Gewichtsteilen Pyridin gelöst und

10 Gewichtsteile 4-Amino-l-vinylsulfonylnaphthalin mit 0,005 Gewichtsteilen Benzyltrimethyl-ammoniumwerden in 20 Gewichtsteilen Pyridin gelöst und mit hydroxyd in 0,2 Gewichtsteilen Pyridin bei 10⁰C ver-0,04 Gewichtsteilen Benzyltrimethyl-ammoniumhydro- einigt. Die Polymerisation, in deren Verlauf die

ti

IO

Temperatur bis auf 45°C ansteigt, setzt sofort ein. Die viscose, schwachgelbgefärbte Polymerisatlösung wird wie üblich aufgearbeitet.

Ausbeute: 15 Gewichtsteile.

Das Polymerisat beginnt um 175 ⁰C zu sintern und geht im Bereich von 210 bis 230⁰C in eine klare, hochviscose, zähe Schmelze über.

Vred = 0,08 in einer 0,l%igen Dimethylformamidlösung bei 25°C.

Beispiel 19

5 Gewichtsteile 4-Amino-l~vinylsulfonylbenzol werden bei O⁰C mit 0,02 Gewichtsteilen Benzyltrimethyl-ammoniumhydroxyd vereinigt, wobei für eine möglichst gleichmäßige Verteilung des Katalysators zu sorgen ist. Die Polymerisation setzt augenblicklich unter starker Wärmetönung ein. In wenigen Minuten ist der Ansatz zu einem festen Polymerisatblock, der schwachgelbgefärbt ist, erstarrt. Das Polymerisat wird zerkleinert und dann wie üblich aufgearbeitet.

Ausbeute: 4 Gewichtsteile.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre oder sekundäre Aminoarylvinylsulfone, die gegebenenfalls ein- oder mehiv fach am aromatischen Kern substituiert sind, in Gegenwart an sich bekannter, anionisch wirksamer Katalysatoren in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren bzw. bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, nach dem Block-, Lösungsoder Dispersionspolymerisationsverfahren homo- oder mischpolymerisiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungs- und Dispersionspolymerisation in Gegenwart von Dimethylformamid, Pyridin, Dioxan, Aceton oder tertiären aliphatischen Alkoholen im Hottenverhältnis von 1:1 bis 1:10 Gewichtsverhältnis Monomeres zu Lösungsmittel durchführt.

© 209 S80/471 5.62