DE1126615B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, insbesondere unter Verwendung von Zirkontetrachlorid, einem Grignard-Reagens und metallischem Natrium.

Die Verwendung von Zirkontetrachlorid und Grignard-Reagenzien, wie Methanmagnesiumbromid, bei der Polymerisation von Äthylen ist bereits bekannt. Jedoch ist die Verwendung von Zirkontetrachlorid und einem Grignard-Reagens als Katalysatoren bei der Polymerisation von Äthylen eng be- ίο grenzt. Diese Einschränkung ist der Tatsache zuzuschreiben, daß der Umsatz in Gegenwart von Zirkontetrachlorid und einem Grignard-Reagens sich in nicht übersehbarer Weise vollzieht und deshalb Ausbeuten im Bereich von Spuren von Polyäthylen je Mol Zirkontetrachlorid bis zu 4,5 kg Polyäthylen je Mol Zirkontetrachlorid beim Arbeiten unter atmosphärischem Druck erhalten werden. Dies nicht vorhersehbare Verhalten und diese dürftigen Ausbeuten sind teilweise der extremen Empfindlichkeit des ZrCl₄ gegen Feuchtigkeit und Luft zuzuschreiben, besonders beim Vorliegen von niederen Wertigkeitsstufen des Zirkons. Diese niedrigen Wertigkeitsstufen bilden sich, wenn das Grignard-Reagens mit dem Zirkontetrachlorid unter Ausbildung einer Organo-Zirkonverbindung reagiert, wobei das Zirkon zu der niedrigen Wertigkeitsstufe reduziert wird. Die geringen Ausbeuten sind teilweise auch Verunreinigungen im ZrCl₄ zuzuschreiben, wie z. B. Oxychloriden und HCl. Diese spurenweise vorliegenden Verunreinigungen sind äußerst schwierig zu entfernen. Außerdem stellen ZrCl₄ und ein Grignard-Reagens an sich kein ausreichendes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Äthylen unter atmosphärischem Druck dar.

Es wurde nun gefunden, daß der Polymerisationsablauf voraussehbar wird und gleichmäßig hohe Ausbeuten erhalten werden, wenn Äthylen unter Verwendung von ZrCl₄ und Grignard-Verbindungen bei niedrigen Drücken und Temperaturen in der Weise polymerisiert wird, daß man Äthylen mit ZrCl₄, einer Grignard-Verbindung und Natrium behandelt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden auf 1 Mol Zirkontetrachlorid jeweils I³Ii bis 3Vä Mol des Grignard-Reagens und jeweils ¹It bis 16 Mol Natrium angewendet.

Vorzugsweise werden etwa 2¹A Mol Grignard-Reagens auf jedes zur Verwendung kommende Mol Zirkontetrachlorid eingesetzt, da es sich ergab, daß dieses Verhältnis die optimale Polymerisatausbeute ergab.

Die Aktivität des Katalysators und des entstehen-Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Anmelder:

National Lead Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. April 1959 (Nr. 809 343)

Uno Kruse, East Orange, N. J.,
und Daniel Francis Herman, Orange, N. J.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

den Polymeren wird beeinflußt von der Reihenfolge der Zugabe der Einzelkomponenten. Es ist bekannt, daß die Sättigung des ZrCl₄ mit Äthylen vor der Zugabe der Grignard-Reagenzien die Bildung eines feinen, pulverförmigen Polymeren begünstigt, das wesentlich leichter zu reinigen ist als das klumpige Polyäthylen, das man normalerweise erhält, wenn das Äthylen in die Reaktionsmischung zu einer späteren Stufe eingebracht wird.

Die Reaktionsfähigkeit des Katalysators steigt beträchtlich an, wenn das Grignard-Reagens auf einmal in zwei getrennten Zugaben zu der Reaktionsmischung zugesetzt wird. Bei zwei sonst gleichen Ansätzen ergab sich, wenn man die Methode der getrennten Zugabe bei der Zugabe der Grignard-Verbindungen anwandte, z.B. eine Ausbeute von 5,9kg Polyäthylen für jedes Mol ZrCl₄. Wenn andererseits das Grignard-Reagens zu der Reaktionsmischung nur in einer einzigen Zugabe zugefügt wurde, betrug die Ausbeute nur 3,6 kg Polyäthylen für jedes Mol ZrCl₄.

Welche Rolle das Natrium bei dem erfindungsgemäßen Verfahren spielt, ist nicht völlig geklärt. Die Ausbeute an Polyäthylen ist jedoch, wenn zusätzlich Natrium verwendet wird, mehr als doppelt so hoch bei zwei sonst gleichen Ansätzen. Durch die Verwendung von Natrium bei dem Polymerisationsverfahren stieg die Ausbeute z. B. von 5,9 kg auf

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11,8 kg Polyäthylen für jedes Mol ZrCl₄. Diese größere Ausbeute kann teilweise auf die Wirksamkeit des Natriums bei der Entfernung von Katalysatorgiften, wie Spuren Wasser und HCl, und teilweise auch auf Austauschreaktionen zwischen Natrium und den Molekülen des Zirkonkatalysators zurückgeführt werden, wodurch dieser für weitere Umsetzung mit Äthylen frei gemacht wird.

Das Natrium ist am wirksamsten, wenn es zugesetzt wird, nachdem der Umsatz seinen maximalen Wert erreicht hat. Die Einwirkung des Natriums verhindert den üblicherweise raschen Abfall der Absorption des Äthylens und verlängert daher die Lebensdauer des Katalysators beträchtlich. Wenn das Natrium zu einem Zeitpunkt zugegeben wird, wo die Reaktionsgeschwindigkeit noch ansteigt, d. h. unmittelbar nach dem Zusatz des Grignard-Reagens, wird die maximale Polymerisatausbeute nicht erreicht.

Der Zusatz von Natrium beträgt vorzugsweise Va bis 16 Mol Natrium auf 1 Mol Zinntetrachlorid.

Geringere Mengen als Va Mol oder größere Mengen als 16 Mol Natrium bewirken eine relative Erhöhung der Polyäthylenausbeute, die nicht groß genug ist, um von irgendeinem ökonomischen Wert zu sein.

Vorzugsweise werden 4 bis 8 Mol Natrium angewendet, da hierbei ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden. Wenn auch eine größere Menge als 8 Mol Natrium angewendet werden kann, so hat sich doch herausgestellt, daß, vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her betrachtet, ein Verhältnis von 4 bis 8 Mol Natrium je Mol ZrCl₄ eine Ausbeute an Polyäthylen ergibt, die ökonomisch günstiger ist, falls man die Ausbeute in bezug setzt zu der zur Anwendung gelangenden Menge Natrium.

Das Natrium wird der Reaktionsmischung in feinzerteilter Dispersion zugesetzt, um einen innigen Kontakt des Natriums mit dem Katalysator und/oder den Verunreinigungen zu gewährleisten. Das Natrium kann in jeder Teilchengröße bis herauf zu 50 Mikron verwendet werden.

Die anzuwendende Grignard-Verbindung kann jede beliebige Grignard-Verbindung sein, aber im allgemeinen werden optimale Ergebnisse erhalten, wenn man eine Grignard-Verbindung verwendet, die bis zu 5 Kohlenstoffatome enthält, wenn sie aliphatisch ist, oder eine Phenylgruppe, wenn sie aromatisch ist. Entsprechende Grignardverbindungen sind Methylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumchlorid, Äthylmagnesiumbromid, Äthylmagnesiumjodid, Propylmagnesiumbromid, Propylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumjodid, Butybnagnesiumbromid, Amylmagnesiumchlorid, Amylmagnesiumbromid oder Phenyhnagnesiumbromid.

Im allgemeinen wird die Polymerisation bei einer geringfügig erhöhten Temperatur durchgeführt, jedoch kann jede Temperatur innerhalb des Bereiches von —20 bis etwa 150° C und vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 70° C angewendet werden. Ebenso kann die Polymerisation, trotzdem die Anwendung atmosphärischen Drucks zur Erzielung von guten Ausbeuten ausreichend ist, innerhalb eines weiten Druckbereiches durchgeführt werden, wie z. B. bei geringem Vakuum bis zu einem Druck von etwa 140 kg/cm², jedoch wird vorzugsweise etwa bei atmosphärischem Druck gearbeitet.

Als Reaktionsmedium kann jede inerte Flüssigkeit, wie Benzol, Heptan, Toluol oder Xylol, verwendet werden. Die Wahl eines üblichen inerten Reaktionsmediums beeinflußt die Katalysatoraktivität nicht wesentlich und kann nach wirtschaftlichen oder anderen Gesichtspunkten vorgenommen werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben ausführlicher die Erfindung und ihre praktische Durchführung.

Beispiel I

20 Millimol ZrCl₄ werden in 2400 ml trockenem Toluol dispergiert und während dieses Zusatzes unter Stickstoff gehalten. Danach wird Äthylen eingeleitet, bis die Mischung mit Äthylen gesättigt ist. Nach 10 Minuten wird die Grignard-Verbindung in Form von Methylmagnesiumbromid in Äther zugegeben. Die Temperatur der Mischung beträgt bei der Zugabe von 30 Millimolen der Grignard-Verbindung 20° C. Anschließend wird die Mischung 20 Minuten auf 40° C erhitzt. Bei 40° C werden weitere 15 Millimol Methylmagnesiumbromid zugesetzt, worauf die Polymerisation mit einer hohen Geschwindigkeit einsetzt. Nachdem die Polymerisation 10 Minuten in Gang war, werden 10 Millimol feinzerteiltes Natrium zugefügt. Zum Zeitpunkt des Zusatzes beträgt die Reaktionstemperatur 50° C, Man setzt die Reaktion bei 50° C 5 Stunden lang fort. Nach dieser Zeit erreicht die Umsatzgeschwindigkeit bei der Polymerisation einen niedrigen Wert, angezeigt durch die geringe Absorption des Äthylens, woraufhin der Ansatz abgebrochen wird. Die Reaktionsmischung wird filtriert und das Produkt mit Methanol gewaschen. Man erhält 146 g hochkristallines Polyäthylen von einem hohen Molekulargewicht.

Zum Vergleich wird das obige Beispiel mit der einen Ausnahme wiederholt, daß kein Natrium während des Polymerisationsverfahrens zu irgendeiner Stufe eingesetzt wird. Man erhält bei diesem Kontrollversuch 104 g Polyäthylen.

Beispiel II

Es wird nach dem Verfahren gemäß Beispiel I gearbeitet, mit der einen Änderung, daß 80Millimol feinzerteiltes Natrium an Stelle der 40 Millimol Natrium, wie sie im Beispiel I verwendet wurden, zugesetzt werden. Man erhält 176 g Polyäthylen. Wiederum besitzt das Polyäthylen ein hohes Molekulargewicht und ist hochkristallin.

Beispiel III

Es wird wieder nach dem Verfahren gemäß Beispiel I gearbeitet, mit den Ausnahmen, daß 3000 ml Toluol und 160 Millimol Natrium verwendet werden. Man erhält eine hohe Ausbeute (228 g) an Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht, das in seiner Eigenschaft demjenigen von Beispiel I entspricht.

Beispiel IV

Es wird nach dem Verfahren gemäß Beispiell gearbeitet, mit den Ausnahmen, daß 320 Millimol Natrium und 3000 ml Toluol verwendet werden. Man erhält eine hohe Ausbeute (235 g) an Polyäthylen von hohem Molekulargewicht, das in seiner Eigenschaft demjenigen von Beispiel I entspricht.

Wiederholt man das Verfahren gemäß Beispiel I mit Methyhnagnesiumchlorid, Äthylmagnesiumjodid, Propylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumjodid, Amyhnagnesiumbromid und Phenylmagnesiumchlorid, so wird jedesmal eine hohe Ausbeute von hochmolekularem Polyäthylen erhalten, das in seiner Eigenschaft demjenigen von Beispiell entspricht.

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Beispiel V

Es wird zweimal nach dem Verfahren gemäß Beispiel I gearbeitet. Beim ersten Ansatz werden 35 Millimol des Grignard-Reagens gemäß Beispiel I eingesetzt. Beim zweiten Ansatz werden 70 Millimol Methylmagnesiumbromid eingesetzt. Beide Male wird eine hohe Ausbeute von hochmolekularem Polyäthylen erhalten, das in seiner Eigenschaft demjenigen von Beispiel I entspricht.

Beispiel VI

Das Verfahren gemäß Beispiel I wird wiederholt, mit der einen Ausnahme, daß 10 Millimol Natrium an Stelle der 40 Millimol Natrium des Beispiels I verwendet werden. Polyäthylen von hohem Molekulargewicht wird in hoher Ausbeute erhalten. Das Polyäthylen ist hochkristallin.

Es ergibt sich aus der vorhergehenden Beschreibung und den Beispielen, daß beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren meist eine doppelt so hohe Ausbeute an Polyäthylen erzielt wird, wie man sie mit Zinntetrachlorid und einer Grignard-Verbindung allein erzielen kann. Der Zusatz von Natrium erlaubt es nun, Zirkontetrachlorid und eine Grignard-Verbindung zu verwenden, wobei die völlige Sicherheit besteht, daß die Ergebnisse gleichmäßig voraussehbar sind und daß die Ausbeuten an Polyäthylen gleichmäßig höher liegen als die niedrigen und nicht vorhersehbaren Ausbeuten an Polyäthylen, wie man sie mit Zirkontetrachlorid und einem Grignard-Reagens allein erhält.

Außerdem besitzt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyäthylen einen hohen Kristallisationsgrad, d. h., der Kristallisationsgrad liegt oberhalb 90%.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen vermittels Grignardverbindungen und Zirkontetrachlorid bei niedrigen Drücken und Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen bei einer Temperatur von —20 bis 150° C mit Zirkontetrachlorid, einer Grignard-Verbindung und Natrium behandelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man l^sh bis 3Va Mol Grignard-Verbindung auf 1 Mol Zirkontetrachlorid verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man V« bis 16 Mol Natrium auf 1 Mol Zirkontetrachlorid verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grignard-Verbindung eine aliphatische Grignard-Verbindung mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grignard-Verbindung eine Phenyl-Grignard-Verbindung verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grignard-Verbindung eine Bromidverbindung verwendet.

0 209 557/474 3.62