DE1125178B

DE1125178B - Verfahren zur Herstellung quellbarer quervernetzter harzartiger Mischpolymerisate

Info

Publication number: DE1125178B
Application number: DEW21638A
Authority: DE
Inventors: Richard L Markus
Original assignee: White Laboratories Inc
Current assignee: White Laboratories Inc
Priority date: 1957-07-09
Filing date: 1957-08-05
Publication date: 1962-03-08

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von quellbaren quervernetzten Mischpolymerisaten mit nur einem kleinen Gehalt, nämlich 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, an Quervernetzungsmittel. Vorteile des Verfahrens sind eine reproduzierbare Gleichförmigkeit der Vernetzung und Polymerisation mit reproduzierbaren Quelleigenschaften, nahezu theoretische Ausbeuten und eine erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeit.

Mit den üblichen Polymerisationsmethoden kann die Kettenlänge und besonders die Verteilung des Vernetzungsmittels in »identischen Chargen« nur in beschränktem Ausmaße unter Kontrolle gehalten werden. Es wurde bereits versucht, diese Nachteile durch die Anwendung von Suspensions- oder Emulsionsmethoden für die Polymerisation zu überwinden. Diese Methoden brachten jedoch hinsichtlich der Kontrolle der Kettenlänge, der Verteilung des Vernetzungsmittels usw. nur geringfügige Fortschritte. Um praktisch gleichförmige Polymere zu erhalten, mußten hochwirksame Fraktioniermethoden angewendet werden, welche eine langwierige Verfahrensführung erforderten und verhältnismäßig viel Abfall ergaben. Bei der Herstellung quellbarer quervernetzter harzartiger Mischpolymerisate mit einem sehr geringen Gehalt an Quervernetzungsmittel muß der Grad der Vernetzung notwendigerweise niedrig sein. Es war jedoch schwierig, wenn nicht unmöglich, bei chargenweiser Herstellung ein gleichförmiges Harz zu erzeugen oder ein solches, das praktisch gleichförmige Vernetzung und Quelleigenschaften besitzt. Die Bestimmung der Quellung zusammen mit der Bestimmung des Gehaltes an Linearpolymeren ist der übliche Weg für die Kennzeichnung des Vernetzungsgrades in Harzen. Bei quellbaren Harzen ist eine gleichförmige Vernetzung besonders wichtig, weil die mengenmäßige Verringerung der Vernetzung um einen Bruchteil eines Prozentes die Bildung des Linearpolymeren wesentlich erhöht, welches seinerseits eher löslich als quellbar ist. Anderseits führt eine geringe Steigerung der Vernetzung zur Bildung eines dichten, dreidimensionalen Netzwerkes und so zu unerwünscht hoher Verringerung der Quellfähigkeit.

Das Verfahren zur Herstellung quellbarer quervernetzter harzartiger Mischpolymerisate mit einem Gehalt von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent an Quervernetzungsmittel unter Polymerisation eines einfach ungesättigten Monomeren mit einem mehrfach ungesättigten copolymerisierbaren Vernetzungsmittel in Gegenwart an sich bekannter Polymerisationskatalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines wäßrigen Re-

quellbarer quervernetzter harzartiger

Mischpolymerisate

Anmelder:

White Laboratories, Inc.,
Kenüworth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3

Richard L. Markus, Montclair, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

aktionsmediums durchführt, welches aus einer mindestens halbmolaren Lösung eines ein zweiwertiges nicht reduzierendes Ion enthaltenden anorganischen Salzes besteht. Auf diese Weise wird bei einfacher und rascher Durchführung des Verfahrens ein gleichförmiger Vernetzungsgrad erzielt, und es ist durch das erfindungsgemäße Verfahren eine genaue Kontrolle der Copolymerisationsgeschwindigkeit ermöglicht. Das Verfahren liefert der Theorie nahekommende Ausbeuten.

Als Monomere sind beispielsweise geeignet: Acrolein, Allylidendiacetat, Acrylnitril, Acrylsäure, Salze und Ester der Acrylsäure, einschließlich Methyl- und Äthylacrylat, Methacrylsäure sowie deren Salze und Ester, einschließlich Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat, Fumarsäure, Monomethylfumarat, Dimethylfumarat, Monoäthylfumarat, Diäthylfumarat, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Monomethylmaleat, Dimethylmaleat, Monoäthylmaleat, Diäthylmaleat, Dimethylmethylenmalonat, Diäthylmethylenmalonat, Itaconsäure, Monomethylitaconat, Dimethylitaconat, Monoäthylitaconat, Diäthylitaconat, Atropinsäure, Methylatropinat, Äthylatropinat, Chloracrylsäure und deren Ester, Bromacrylsäure und deren Ester, Jodacrylsäure und deren Ester, o-, m- und p-Chlorstyrol, «-Sulfoacrylsäure sowie deren Salze und Ester, a-Aminoacrylsäure sowie deren Salze und Ester, Acrylamide, N-Monomethyl- und N,N-Dimethylacrylamid, Acrylsäureanhydrid, Methacryl-

209 518/476

3 4

säureanhydrid, Methylvinylketon, Oxymethylvinyl- Die monomeren Stoffe werden mit der zwei- oder

keton, o- und p-Methoxystyrol, Äthylenglycolmono- mehrfach ungesättigten Substanz in Gegenwart einer maleat, Äthylenglycolmonofumarat, N-Vinylmethyl- wäßrigen Lösung eines zweiwertigen anorganischen, acetamid, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, nicht reduzierenden Ions zusammengebracht, und Vinylchmolin, Vinylpyridine, z. B. 2-Vinylpyridin, 5 zwar bei einer Temperatur, die beim angewendeten 2-Methyl-5-vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinyl- Druck oberhalb etwa Raumtemperatur bis zur 5-Äthylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Cyclopentadien, Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung liegt. N-Vinylphthalimid, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylacet- Der Druck zur Regelung der Rückflußtemperatur amid, N-Vinyldiacetamid, das sind also eine Doppel- der Mischung kann mit Hilfe eines inerten Gases, bindung enthaltende organische Verbindungen, die io z. B. mit Kohlendioxyd, Stickstoff oder einem der unter geeigneten Bedingungen in Gegenwart von Kata- Edelgase, erzeugt werden. Nach Ablauf der für die lysatoren oder Initiatoren der Polymerisation unter- Copolymerisation erforderlichen Zeit, die im allworfen werden. Geeignete mehrfach ungesättigte gemeinen 2 Stunden nicht überschreitet, haben sich Substanzen (die wenigstens zwei Doppelbindungen Perlen gebildet. In einigen besonderen Fällen (wenn enthalten) sind z. B. Butadien, Ν,Ν-Diallylacrylamid, 15 Styrol hauptsächlich als Monomeres verwendet wird) Diallylamin, Diallylmethacrylamid, 2,5-Dimethyl- kann für die völlige Umsetzung ein Zeitaufwand von 3,4-dioxy-l,5-hexadien, 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien, Di- 20 Stunden erforderlich sein. Die Reaktionsprodukte vinylbenzol, Divinyläther des Diäthylenglycols, Iso- werden nun durch Filtration oder auf andere geeignete pren, Trivinylbenzol, 2,7-Dimethyl-l,7-octadien, 1,7- Weise abgetrennt, und es wird ein gleichförmig ver-Octadienjp-DiisopropenylbenzoljljS^-Triisopropenyl-20 netztes Material erhalten, das bei Anwendung der benzol, ρ,ρ-Diisopropenyldiphenyl, 1,1,3,5-Tetraallyl- gleichen Verfahrenstechnik beliebig oft chargenweise 1,3-propandiol, l,l,3,3-Tetramethallyl-l,3-propandiol, reproduzierbar ist.

4,6-Dimethyl-4,6-dioxy-l,8-nonadien, 2,4,6,8-Tetra- Die Menge des in die Reaktion eingeführten zwei-

methyl-4,6-dioxy-l,8-nonadien, Nonadien-1,8 und oder mehrfach ungesättigten Materials beeinflußt den 2,8-Dimethylnonadien-l,8. Das sind also aromatische 25 Grad der Copolymerisation und zugleich jenen der oder aliphatische Verbindungen, die zwei oder mehrere Quellarbeit wesentlich. Es ist daher eine genaue Doppelbindungen enthalten und mit den angeführten Kontrolle der Menge dieses Vernetzungsmaterials monomeren Substanzen eine Vernetzung eingehen. wichtig.

Wesentlich für das Verfahren gemäß der Erfindung ist, Die Ausbeuten werden bezogen auf das Trocken-

daß die doppelt ungesättigte Substanz in einer solchen 30 gewicht der quellbaren Harzfraktion (vernetztes PolyMenge angewendet wird, daß das entstehende quell- meres) nach vollständiger Extraktion der löslichen bare Harz etwa 0,01 bis 2,0% Vernetzungsmaterial Fraktion (lineares Polymeres) in einem geeigneten enthält. Wenn davon geringere Mengen angewendet Lösungsmittel.

werden, so ist das entstehende Polymere gewöhnlich Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erlöslich, während bei darüber hinausgehenden Mengen 35 läuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung, nur eine begrenzte Quellbarkeit erreicht wird. Geeignete . · 1 _r

Initiatoren für die Copolymerisation sind z. B. Benzoyl- Beispiel 1

peroxyd, 2,1-Azobisisobutyronitril, Kaliumpersulfat, Eine Mischung von 100 g Acrylsäure, 0,92 g Divinyl-

Acetylperoxyd, Natrium-Alkenderivate, Di-tert.Butyl- benzol und 0,4 g Azobisisobutyronitril wurde einer peroxyd, Cumenhydroperoxyd, Tetraphenylsuccino- 4° gesättigten wäßrigen Lösung von Berylliumchlorid zudinitril, Tetra-p-methoxyphenylsuccinodinitril. Das gesetzt und 13 Minuten lang auf 95°C erhitzt. Es ist also ein Initiatormaterial, welches Polymerisation wurden dabei 78,2 g eines stark quellenden Harzes der ausgewählten monomeren Stoffe und zugleich erhalten. Bei Wiederholung des Vorganges werden Copolymerisation des zweifach ungesättigten Materials ohne weiteres die gleichen Ergebnisse erhalten, bewirkt. Der Katalysator wird gewöhnlich in einer 45 „ . . ,

Menge von 0,01 bis 1,0% vom Gewicht des mono- Beispiel I

meren Materials angewendet. Eine Mischung von 100 g Methacrylsäure und

Als nichtreduzierende zweiwertige Ionen können 0,92 g Divinylbenzol wurde mit 1,0 g Benzoylperoxyd z. B. Barium-, Beryllium-, Kadmium-, Kalzium-, vermengt. Diese Mischung wurde einer gesättigten Karbonat-, Chrom-, Kobalt-, Blei-, Magnesium-, 50 wäßrigen Magnesiumsulfatlösung zugesetzt. Nach Mangan-, Molybdat-, Nickel-, Selenat-, Strontium-, 30 Minuten langem Erhitzen wurden 64,5 g eines Sulfat-, Zinn-, Wolfram-, Zinkionen verwendet wer- stark quellenden Harzes erhalten. Das Verfahren den. Diese zweiwertigen Ionen werden erfindungs- wurde wiederholt und eine praktische gleichförmige gemäß in einer über etwa halbmolar liegenden Kon- Perlgröße und auch die gleiche Quellbarkeit des zentration angewendet. Zur Ausbildung einzelner 55 Produktes erzielt. Perlen und Vermeidung einer Klumpenbildung kann Beispiel 3

ein Suspensionsmittel verwendet werden. Seine Menge

beträgt etwa 0,01 bis 0,1%» vorzugsweise 0,02%· Eine Mischung von 100 g Acrylsäure, 0,59 g

Hierfür sind beispielsweise folgende Stoffe geeignet: 3,4-Dioxy-2,5-dimethyl-l,5-hexadien und 0,30 g Azo-Casein, Reinigungsmittel, Gelatine, Kautschuk, Ka- 60 bisisobutyronitril wurde einer gesättigten wäßrigen olin, Methylcellulose, Polyvinylalkohol, teilweise hy- Magnesiumsulfatlösung zugesetzt und 20 Minuten drolysiertes Polyvinylacetat, Talk, Tragant und be- lang auf 95 ⁰C erhitzt. Nach Überführung in das kannte Schutzkolloide. Das Lösungsmittel soll gegen Natriumsalz wurden 134 g Harz erhalten. Das Produkt Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte chemisch ist bei Wiederholung des Verfahrens reproduzierbar, inert sein. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Azeton, 65 . .

Essigsäure, Petroläther, Benzol, Toluol, Xylol, ali- Beispiel 4

phatische, aromatische und alicyclische Kohlenwasser- Eine Mischung von 100 g Acrylamid und 0,92 g

stoffe. Divinylbenzol mit 0,3 g Azobisisobutyronitril als

Katalysator wurde einer wäßrigen gesättigten Magnesiumsulfatlösung zugesetzt und auf 95⁰C erhitzt. Es wurden 103 g eines hochquellbaren Harzes erhalten, das bei Wiederholung des Verfahrens reproduziert werden konnte.

Beispiel 5

50 g Monoäthylfumarat, 50 g Styrol und 0,92 g Divinylbenzol wurden mit 0,30 g Azobisisobutyronitril als Katalysator einer gesättigten wäßrigen Lösung von Magnesiumsulfat zugesetzt. Nach Erhitzen der Mischung auf 95° C wurden 83 g eines locker vernetzten Harzes erhalten, das durch Wiederholung des Verfahrens reproduziert werden konnte.

15 Beispiel 6

Eine Mischung von 200 g Methylendiäthylmalonat, 1,84 g Divinylbenzol und 0,6 g Azobisisobutyronitril wurde einer wäßrigen Magnesiumsulfatlösung zugesetzt und auf 95° C erhitzt. Nach Filtrieren, Waschen und Trocknen wurden 124 g eines weichen, kautschukartigen Harzes erhalten, das in Tetrahydrofuran quellbar war.

Beispiel 7

Eine Mischung von 165 g 2-Methyl-5-vinylpyridin, 0,46 g Divinylbenzol und 0,3 g Azobisisobutyronitril wurde einer gesättigten wäßrigen Magnesiumsulfatlösung zugesetzt. Es entstanden 155 g eines schwach vernetzten Harzes, das in verdünnter Salzsäure stark quellbar ist. Das Harz kann bei Wiederholung des Verfahrens leicht ein zweites Mal hergestellt werden.

²⁵

Beispiel 8

35

Eine Mischung von 100 g N-Vinyloyrrolidon, 1,0 g Divinylbenzol und 0,3 g Azobisisobutyronitril wurde einer wäßrigen Magnesiumsulfatlösung zugesetzt und erhitzt. Es ergaben sich 81 g schwach vernetztes, in Wasser quellbares Harz, welches bei Wiederholung des Verfahrens leicht wieder erhalten wird.

Beispiel 9

45

Eine Mischung von 100 g N,N-Dimethylacrylamid mit 0,92 g Divinylbenzol und 1,0 g Benzoylperoxyd als Katalysator wurde in einer gesättigten Lösung von Magnesiumsulfat in Wasser 28 Minuten lang auf 90⁰C erhitzt. Es wurden 96,6 g Harz erhalten, das in destilliertem Wasser in einem Ausmaß von 32 cm³/g quellbar war.

Beispiel 10

Eine Mischung aus 20 g Acrylamid, 5 g Acrylsäure, 0,170 g Divinylbenzol mit 0,250 g Benzoylperoxyd als Katalysator wurde in einer gesättigten Lösung von Magnesiumsulfat in Wasser 6 Minuten hindurch auf 93⁰C erhitzt. Es wurden 17,85 g locker vernetztes Harz erhalten, das in destilliertem Wasser in einem Ausmaß von 310 cm³/g quellbar war.

Beispiel 11

erhalten, das in destilliertem Wasser ein Quellvolumen von 60cm³/g zeigte.

Beispiel 12

Eine Mischung von 31,5g 2-Vinylpyridin und 0,200 g Divinylbenzol wurde mit 0,060 g Azobisisobutyronitril als Initiator in einer gesättigten wäßrigen Magnesiumsulfatlösung 40 Minuten lang auf 92° C erhitzt. Es wurden 80 g in verdünnter Säure quellbares Harz erhalten.

Beispiel 13

Eine Mischung von 150 g Styrol und 0,200 g Divinylbenzol mit 0,130 g Tetraphenylsuccinodinitril als Katalysator wurde in einer wäßrigen gesättigten Lösung von Kalziumchlorid 19 Stunden hindurch auf 115°C erhitzt. Es wurden 150 g Harz erhalten, das in Benzol in einem Ausmaß von 50 cm^s/g quellbar war und von dem 74% linearfrei waren.

Beispiel 14

Eine Mischung von 150 g Styrol und 0,300 g Triisopropenylbenzol mit 0,040 g Benzoylperoxyd als Katalysator wurde in einer gesättigten wäßrigen Lösung von Kalziumchlorid 20 Stunden lang auf 113° C erhitzt. Es wurden 150 g Harz erhalten, das in Benzol in einem Ausmaß von 40 cm³/g quellbar war.

Beispiel 15

Eine Mischung von 100 g Acrylsäure und 1,0 g 4,6-Dioxy-4,6-dimethyl-l,8-nonadien mit 0,300 g Azobisisobutyronitril als Katalysator wurde in einer gesättigten wäßrigen Magnesiumsulfatlösung 15Minuten bei 84° C erhitzt. Von saurem Harz wurden 88 g linearfreies Harz erhalten. Eine in das Natriumsalz übergeführte Probe zeigte in reinem Wasser eine Quellbarkeit von 115 cm³/g.

Beispiel 16

Eine Mischung von 100 g Acrylsäure und 0,60 g l,l,3,3-Tetrallyl-l,3-dioxypropan mit 0,300 g Azobisisobutyronitril als Katalysator wurde in einer gesättigten wäßrigen Magnesiumsulfatlösung 5 Minuten auf 87°C erhitzt. Es wurden 82,5 g linearfreies saures Harz erhalten. 1 g des gleichen Harzes zeigte nach Überführung in das Natriumsalz eine Quellbarkeit bis zu 102 cm³.

Beispiel 17

Eine Mischung von 150 g Styrol und 0,300 g p-Diisopropenylbenzol mit 0,030 g Benzoylperoxyd als Katalysator wurde in einer gesättigten wäßrigen Lösung von Kalziumchlorid 22 Stunden lang bei 117°C erhitzt. Es wurden 150 g Harz erhalten, das in einem Ausmaß von 26 cm³/g quellbar war und 3 % Linearpolymeres enthielt.

Beispiel 18

Eine Mischung von 50 g Acrylsäure mit 50 g Styrol, Eine Mischung von 150 g Styrol und 0,150 g

0,92 g Divinylbenzol und 0,3 g Azobisisobutyronitril 65 p-Diisopropenylbenzol mit 0,030 g Benzoylperoxyd

als Katalysator wurde in einer gesättigten wäßrigen als Katalysator wurde in einer gesättigten wäßrigen

Lösung von Magnesiumsulfat 40 Minuten lang auf Lösung von Kalziumchlorid 23 Stunden bei 119°C

94⁰C erhitzt. Es wurden 89 g locker vernetztes Harz erhitzt. Es wurden 150 g Harz erhalten, das in Benzol

in einem Ausmaß von 47 cm³/g quellbar war. Dieses Harz enthielt 11,8% Linearpolymeres.

Beispiel 19

Eine Mischung von 150 g Styrol und 0,150 g ρ,ρ-Diisopropenyldiphenyl mit 0,135 g Tetraphenylsuccinodinitril als Katalysator wurde 21 Stunden lang bei 117° C in einer wäßrigen Kalziumchloridlösung erhitzt, welche 0,220 g teilweise hydrolysiertes PoIyvinylazetat als Suspensionsmittel enthielt. Es wurden 142 g Harz erhalten, das in Benzol in einem Ausmaß von 59 cm³/g quellbar war. Dieses Harz enthielt 36,3% Linearpolymeres.

Beispiel 20

Eine Mischung von 100 g Acrylsäure und 0,50 g p-Diisopropenylbenzol mit 0,30 g Azobisisobutyronitril wurde 5 Minuten lang in einer wäßrigen gesättigten Magnesiumsulfatlösung auf 92° C erhitzt. Es wurden 72 g linearfreies Harz erhalten. Dieses zeigte nach ao Überführung in das Natriumsalz in reinem Wasser eine Quellbarkeit von 340 cm³/g.

Beispiel 21

Eine Mischung von 100 g Acrylamid und 1,00 g p-Diisopropenylbenzol mit 0,300 g Azobisisobutyronitril als Initiator wurde 5 Minuten bei 91⁰C in einer wäßrigen Lösung von sekundärem Natriumphosphat erhitzt. Es wurden 65 g Harz erhalten, das in Wasser in einem Ausmaß von 130 cm³/g quellbar war.

Beispiel 22

Eine Mischung von 200 g 2-Vinylpyridin und 3,0 g ρ,ρ-Diisopropenyldiphenyl mit 0,60 g Azobisisobutyronitril als Initiator wurde in einer wäßrigen Lösung von sekundärem Natriumphosphat 15 Minuten lang auf 92°C erhitzt. Es wurden 171 g Harz erhalten, das in n/10-Salzsäure in einem Ausmaß von 48 cm³/g quellbar war.

Beispiel 23

Eine Mischung von 100 g N-Vinylphthalimid und 2,0 g ρ,ρ'-Diisopropenyldiphenyl mit 1,0 g Benzoylperoxyd als Initiator wurde in einer wäßrigen Magne-

40 siumsulfatlösung 65 Minuten auf 92° C erhitzt. Es wurden 75 g Harz erhalten, das in einer Mischung von Phenol und Dimethylformamid (80: 20) in einem Ausmaß von 8 cm³/g quellbar war.

In jedem der angeführten Beispiele wurde das Harz durch Filtrieren abgesondert und dann getrocknet, um ein Harz praktisch gleicher Form und gleicher Quellbarkeit zu erhalten. Bei Wiederholung des in den einzelnen Beispielen beschriebenen Verfahrens wurde gefunden, daß das Harz praktisch immer die gleiche Quellbarkeit und den gleichen Anteil an Linearpolymeren besitzt. Außerdem ist mit dem Verfahren gemäß der Erfindung eine genaue Regelung der Polymerisationsgeschwindigkeit und des Grades der Copolymerisation möglich.

Die angeführten quellbaren Harze dienen als Pharmazeutika oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung komplexerer Moleküle.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung quellbarer quervernetzter harzartiger Mischpolymerisate mit einem Gehalt von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent an Quervernetzungsmittel durch Polymerisation eines einfach ungesättigten Monomeren mit einem mehrfach ungesättigten, copolymerisierbaren Vernetzungsmittel in Gegenwart an sich bekannter Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines wäßrigen Reaktionsmediums durchführt, das aus einer mindestens halbmolaren Lösung eines ein zweiwertiges nicht reduzierendes Ion enthaltenden anorganischen Salzes besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht reduzierendes Ion ein Erdalkalimetallion, insbesondere Magnesiumion, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium eine gesättigte Magnesiumsulfatlösung verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 664 351. 913 359; USA.-Patentschrift Nr. 2 769 788.