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Verfahren zur Herstellung eines Strontiumhalophosphatleuchtstoffs
Halophosphatleuchtstoffe sind wegen ihrer hohen Leuchtkraft, ihrer Stabilität und
ihrer einfachen Herstellbarkeit bekannt und werden daher bei der Herstellung Von
Leuchtstofflampen besonders gern verwendet. Die Verwendung von Halophosphaten ist
etwas eingeschränkt durch das Fehlen eines guten grünen Halophosphats. War ein grüner
Fluoreszenzstoff notwendig, so hat man bisher üblicherweise manganaktiviertes Zinkorthosilikat
verwendet. Dieser Leuchtstoff besitzt eine hervorragende Ausbeute im grünen Bereich
des Spektrums, seine Lumenkonstanz ist jedoch verhältnismäßig schlecht, und es tritt
ein Rückgang der Lichtausbeute auf. Dieser Umstand ist in einer Mischung besonders
unangenehm, da bei einer Ausbeuteänderung einer Komponente der Mischung bei konstanter
Ausbeute der anderen Komponenten die resultierende Farbe Mischung eine entsprechende
Veränderung erleidet.
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Was den Ausdruck »grün« anbelangt, wird auf das »Handbook of Colorimetry«
von Arthur C. Hardy, veröffentlicht von der Technology Press, (1936) MIT, Cambridge,
Massachusetts, verwiesen. Wie dort ausgeführt, kann jede Farbe in drei Koordinaten
aufgespalten werden, eine »x«- oder rote Koordinate, eine »y«- oder grüne Koordinate
und eine »z«- oder blaue Koordinate.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Halophosphatleuchtstoff
zu schaffen, welcher eine hohe Lichtausbeute und insbesondere eine hohe Ausbeute
im grünen Bereich des Spektrums besitzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Strontiumhalophosphat
mit einer Zusammensetzung aus 9 Mol SrO, 3,1 bis 3,25 MO' P205 und 1,0 bis 1,25
Mol Strontiumhalogenid in Form von Strontiumfluorid oder Strontiumfluorchlorid mit
mindestens 2 g-Atom Fluor pro g-Atom Chlor und 0,5 bis 2,8 Gewichtsprozent Mangan
sowie 0,5 bis 6 Gewichtsprozent Antimon als Aktivatorstoffe.
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Derartige Strontiumhalophosphatleuchtstoffe sind, wenn man von dem
P205-Überschuß absieht, an sich bekannt.
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Erfindungsgemäß wird nun vorgeschlagen, daß das Rohgemisch bei einer
Temperatur von zwischen 1220 und 1280°C gebrannt wird.
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Der in den handelsüblichen Lampen gegenwärtig hauptsächlich verwendete
Leuchtstoff ist Kalziumhalophosphat. Dieser Stoff wird normalerweise während seiner
Herstellung bei etwa 1150°C gebrannt. Wesentlich höhere Brenntemperaturen erzeugen
einen übermäßig harten Leuchtstoff, dennoch wurde eine beschränkte Anzahl solcher
Stoffe bekannt, die bei Temperaturen über 1200°C gebrannt wurden. Wenn auch eine
Erhöhung der Brenntemperaturen bei den üblichen Kalziumhalophosphatleuchtstoffen
bis nahe an den Punkt, an dem die übermäßig hohe Härte eintritt, in manchen Fällen
die Lichtausbeute geringfügig erhöht hat, so blieb dennoch die Farbe der Leuchtstoffe
dabei unverändert; dies galt für alle Halophosphatstoffe, die bisher untersucht
wurden. Man konnte daher nicht erwarten, daß eine Erhöhung der Bi enntemperatur
bei dem erfindungsgemäßenStrontiumhalophosphatleuchtstoff weit über die normalerweise
bei der Herstellung von Halophosphaten verwendeten Temperaturen hinaus die »y«-Koorlinate
so stark erhöht werden würde. daß der Phosphor hinsichtlich seiner Farbe mit dem
bisher verwendeten Zinkorthosilikat konkurrenzfähig werden würde.
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Die Figur zeigt die Wirkung der Brenntemperatur auf die »y«-Koordinate
und die Lichtausbeute bei einem erfindungsgemäßen Strontiumhalophosphat-Ieuchtstofl:
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe wird folgende Zusammensetzung
für das Rohgemisch vorzugsweise angewandt:
| Molverhältnis |
| Sr 0 (8157 g) ...................... 9 |
| P205 (3954 g) ..................... 3,18 |
| SrCl2 (236,6 g) .................... 0,17 |
| Sr F2(1123 g)...................... 1,02 |
| Sb (343 g Sb als Sb203) ............ 2,1 % Sb |
| Mn (169 g Mn als Karbonat mit |
| 45 % Mn) ....................... 1,20/,Mn |
Die vorstehenden Bestandteile des Rohgemisches werden intensiv
miteinander vermischt, etwa in einer Kugelmühle. Zum Beispiel mischt man die Bestandteile
des Rohgemisches in einem konischen Mischgefäß mit einem Rührwerk 1/2 Stunde lang.
Die gemischten Bestandteile werden hierauf bei einer Temperatur zwischen 1220 und
1280°C gebrannt. In der Praxis hat es sich bewährt, in einer abgedeckten Quarzschale
1,3 kg Rohgemisch 2 Stunden lang bei einer Temperatur von
1260'C zu brennen;
1260'C ist die bevorzugte Brenntemperatur. Die Brenndauer variiert stark
in Abhängigkeit von der Größe der Füllung, die gebrannt wird; bei sehr kleinen Mengen
Rohgemisch (z. B. einer Schicht, die nur 1 mm dick ist), genügt bei der angegebenen
Brenntemperatur eine Brennzeit von 10 Minuten. Die angegebenen Brenntemperaturen
wurden mit Hilfe von Thermoelementen gemessen, die in den Ofen bis dicht über den
Deckel der Brennschale eingeführt wurden.
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Die Figur zeigt die unerwartete Wirkung der erhöhten Brenntemperatur
sowohl auf die »y«-Koordinate des Leuchtstoffes als auch auf die Lichtausbeute der
Lampe; der Leuchtstoff wurde dabei mit einer Strahlung von 2537 Ä angeregt. In der
Figur ist die Kurve, welche die »y«-Koordinate in. Abhängigkeit von der Temperatur
darstellt, als gestrichelte Linie und die Kurve, welche die Lichtausbeute (in willkürlichen
Einheiten) in Abhängigkeit von der Brenntemperatur zeigt, ausgezogen gezeichnet.
Beide Kurven beginnen bei 1220°C flach zu werden; die maximale Ausbeute und »y«-Koordinate
treten bei einer Brenntemperatur von ungefähr 1260°C auf: Als höchste Brenntemperatur
ist eine Temperatur von 1280°C angegeben. Diese Temperaturgrenze ist durch die Tatsache
bestimmt, daß der Leuchtstoff oberhalb dieser Temperatur übermäßig hart wird und
nach dem Brennen ein besonders intensives Mahlen erforderlich macht, das die Ausbeute
herabsetzt. Die Grenzen für die Brenntemperaturen des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes
liegen also bei 1220 und bei 1280°C; die bevorzugte Brenntemperatur liegt bei
1260'C. Natürlich können die Leuchtstoffe auch bei Temperaturen, die unter
1220'C liegen, gebrannt werden, aber sowohl die »y«-Koordinate als auch die
Lichtausbeute fallen unterhalb dieser Grenze scharf ab.
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Die Bestandteile des Rohgemisches für den erfindungsgemäßen Phosphor
können sehr stark variieren. Geht man von der sogenannten Leuchtstoffeinheit für
den erfindungsgemäßen Halophosphatleuchtstoff aus, nämlich von 3Sr3(P04)2 - Sr(FZ
oder Gemische von F2 und C12), so findet man, daß für jeweils 3 Mol Sr3(P04)2 zwischen
0,10 und 0,35 Mol überschüssiges P205 und 1 bis 1,25 Mol Strontiumhalogenid (entweder
Fluorid oder Gemische von Fluorid und Chlorid) vorhanden sein sollen. Die Leuchtstoffeinheit
kann auch auf andere Weise ausgedrückt werden: 9Sr0 # 3,1 bis 3,35 P20, - l bis
1,25 Sr-Halogenid. Das molare Verhältnis von Strontiumfluorid zu Strontiumchlorid
kann zwischen 2 : 1 und 2 : 0 liegen. Die Aktivatorstoffe für diese Leuchtstoffeinheit
werden vorzugsweise in Gewichtsprozenten der Leuchtstoffeinheit ausgedrückt; die
Konzentration des Manganaktivators kann zwischen 0,5 und 2,8 Gewichtsprozent liegen.
Die bevorzugte Konzentration des Manganäktivators liegt zwischen 1,0 und 1,4 Gewichtsprozent.
Die Konzentration des Antimonaktivators kann zwischen 0,5 und 6,0 Gewichtsprozent
liegen; die bevorzugte Konzentration liegt zwischen 1,0 und 3;0 Gewichtsprozent.
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Für die in dem bevorzugten Ausführungsbeispiel angegebenen Stoffe
können in an sich bekannter Weise auch viele andere Rohgemischstoffe, die beim Brennen
die erforderliche Zusammensetzung des Halophosphats ergeben, verwendet werden, ohne
daß sich die resultierenden Lumineszenzeigenschaften ändern.
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Ein Beispiel einer kalten, weißen Mischung besteht etwa aus 28 Gewichtsprozent
blauweißem Halophosphat (ICI : x = 0,225,y = 0,287), 27 Gewichtsprozent Ca Si03
(Mn, Pb) und 45 Gewichtsprozent erfindungsgemäßem Strontiumhalophosphat.
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Es sei noch darauf hingewiesen, daß Strontiumphosphate und Verbindungen
zur Erzeugung solcher Phosphate in ihrer handelsüblichen Form häufig geringe Spuren
oder Verunreinigungen von Kalzium enthalten. Diese können zugelassen werden, ohne
daß die Wirkungsweise des Leuchtstoffes wesentlich verschlechtertwird.Das gleiche
giltfür geringeMengen von Kalzium, die absichtlich beigegeben werden, und die in
geringen Mengen nur eine beschränkte Wirkung im Sinne der Herabsetzung der »y«-Koordinate
des Leuchtstoffes haben.