DE1125101B

DE1125101B - Process for making a strontium halophosphate phosphor

Info

Publication number: DE1125101B
Application number: DEW20819A
Authority: DE
Inventors: Henry W Rimbach
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1956-04-10
Filing date: 1957-03-19
Publication date: 1962-03-08

Description

Verfahren zur Herstellung eines Strontiumhalophosphatleuchtstoffs Halophosphatleuchtstoffe sind wegen ihrer hohen Leuchtkraft, ihrer Stabilität und ihrer einfachen Herstellbarkeit bekannt und werden daher bei der Herstellung Von Leuchtstofflampen besonders gern verwendet. Die Verwendung von Halophosphaten ist etwas eingeschränkt durch das Fehlen eines guten grünen Halophosphats. War ein grüner Fluoreszenzstoff notwendig, so hat man bisher üblicherweise manganaktiviertes Zinkorthosilikat verwendet. Dieser Leuchtstoff besitzt eine hervorragende Ausbeute im grünen Bereich des Spektrums, seine Lumenkonstanz ist jedoch verhältnismäßig schlecht, und es tritt ein Rückgang der Lichtausbeute auf. Dieser Umstand ist in einer Mischung besonders unangenehm, da bei einer Ausbeuteänderung einer Komponente der Mischung bei konstanter Ausbeute der anderen Komponenten die resultierende Farbe Mischung eine entsprechende Veränderung erleidet.Process for making a strontium halophosphate phosphor Halophosphate phosphors are because of their high luminosity, stability and known for their ease of manufacture and are therefore used in the manufacture of Fluorescent lamps are particularly popular. The use of halophosphates is somewhat limited by the lack of a good green halophosphate. Was a green one Fluorescent substance is necessary, so one usually has manganese-activated zinc orthosilicate used. This phosphor has an excellent yield in the green range of the spectrum, however, its lumen constancy is relatively poor, and it occurs a decrease in light output. This fact is special in a mixture unpleasant, since a change in the yield of a component of the mixture is constant Yield the other components to the resulting paint mixture an appropriate one Undergoes change.

Was den Ausdruck »grün« anbelangt, wird auf das »Handbook of Colorimetry« von Arthur C. Hardy, veröffentlicht von der Technology Press, (1936) MIT, Cambridge, Massachusetts, verwiesen. Wie dort ausgeführt, kann jede Farbe in drei Koordinaten aufgespalten werden, eine »x«- oder rote Koordinate, eine »y«- oder grüne Koordinate und eine »z«- oder blaue Koordinate.As far as the expression "green" is concerned, reference is made to the "Handbook of Colorimetry" by Arthur C. Hardy, published by Technology Press, (1936) MIT, Cambridge, Massachusetts, referenced. As stated there, each color can be in three coordinates be split up, an "x" or red coordinate, a "y" or green coordinate and a "z" or blue coordinate.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Halophosphatleuchtstoff zu schaffen, welcher eine hohe Lichtausbeute und insbesondere eine hohe Ausbeute im grünen Bereich des Spektrums besitzt.The object of the present invention is to provide a halophosphate phosphor to create which has a high luminous efficacy and in particular a high yield in the green area of the spectrum.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Strontiumhalophosphat mit einer Zusammensetzung aus 9 Mol SrO, 3,1 bis 3,25 MO' P205 und 1,0 bis 1,25 Mol Strontiumhalogenid in Form von Strontiumfluorid oder Strontiumfluorchlorid mit mindestens 2 g-Atom Fluor pro g-Atom Chlor und 0,5 bis 2,8 Gewichtsprozent Mangan sowie 0,5 bis 6 Gewichtsprozent Antimon als Aktivatorstoffe.The process according to the invention is based on strontium halophosphate with a composition of 9 moles of SrO, 3.1 to 3.25 MO 'P205 and 1.0 to 1.25 Moles of strontium halide in the form of strontium fluoride or strontium fluorochloride with at least 2 g-atom of fluorine per g-atom of chlorine and 0.5 to 2.8 percent by weight of manganese and 0.5 to 6 percent by weight of antimony as activators.

Derartige Strontiumhalophosphatleuchtstoffe sind, wenn man von dem P205-Überschuß absieht, an sich bekannt.Such strontium halophosphate phosphors are, if one of the P205 excess, known per se.

Erfindungsgemäß wird nun vorgeschlagen, daß das Rohgemisch bei einer Temperatur von zwischen 1220 und 1280°C gebrannt wird.According to the invention it is now proposed that the raw mixture at a At a temperature of between 1220 and 1280 ° C.

Der in den handelsüblichen Lampen gegenwärtig hauptsächlich verwendete Leuchtstoff ist Kalziumhalophosphat. Dieser Stoff wird normalerweise während seiner Herstellung bei etwa 1150°C gebrannt. Wesentlich höhere Brenntemperaturen erzeugen einen übermäßig harten Leuchtstoff, dennoch wurde eine beschränkte Anzahl solcher Stoffe bekannt, die bei Temperaturen über 1200°C gebrannt wurden. Wenn auch eine Erhöhung der Brenntemperaturen bei den üblichen Kalziumhalophosphatleuchtstoffen bis nahe an den Punkt, an dem die übermäßig hohe Härte eintritt, in manchen Fällen die Lichtausbeute geringfügig erhöht hat, so blieb dennoch die Farbe der Leuchtstoffe dabei unverändert; dies galt für alle Halophosphatstoffe, die bisher untersucht wurden. Man konnte daher nicht erwarten, daß eine Erhöhung der Bi enntemperatur bei dem erfindungsgemäßenStrontiumhalophosphatleuchtstoff weit über die normalerweise bei der Herstellung von Halophosphaten verwendeten Temperaturen hinaus die »y«-Koorlinate so stark erhöht werden würde. daß der Phosphor hinsichtlich seiner Farbe mit dem bisher verwendeten Zinkorthosilikat konkurrenzfähig werden würde.The main one currently used in commercial lamps The phosphor is calcium halophosphate. This substance is normally used during his Manufactured at about 1150 ° C. Generate significantly higher firing temperatures an overly hard phosphor, yet a limited number have become such Substances known that were burned at temperatures above 1200 ° C. Even if one Increase the firing temperature for the usual calcium halophosphate phosphors up to near the point where the excessively high hardness occurs, in some cases the luminous efficacy increased slightly, the color of the phosphors remained unchanged; this applied to all halophosphate substances that have been investigated so far became. One could therefore not expect an increase in the bine temperature in the strontium halophosphate phosphor of the present invention, far above that normally temperatures used in the manufacture of halophosphates exceed the "y" co-ordinates would be increased so much. that the phosphor with respect to its color with the zinc orthosilicate previously used would become competitive.

Die Figur zeigt die Wirkung der Brenntemperatur auf die »y«-Koordinate und die Lichtausbeute bei einem erfindungsgemäßen Strontiumhalophosphat-Ieuchtstofl: Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe wird folgende Zusammensetzung für das Rohgemisch vorzugsweise angewandt: Molverhältnis Sr 0 (8157 g) ...................... 9 P205 (3954 g) ..................... 3,18 SrCl2 (236,6 g) .................... 0,17 Sr F2(1123 g)...................... 1,02 Sb (343 g Sb als Sb203) ............ 2,1 % Sb Mn (169 g Mn als Karbonat mit 45 % Mn) ....................... 1,20/,Mn Die vorstehenden Bestandteile des Rohgemisches werden intensiv miteinander vermischt, etwa in einer Kugelmühle. Zum Beispiel mischt man die Bestandteile des Rohgemisches in einem konischen Mischgefäß mit einem Rührwerk 1/2 Stunde lang. Die gemischten Bestandteile werden hierauf bei einer Temperatur zwischen 1220 und 1280°C gebrannt. In der Praxis hat es sich bewährt, in einer abgedeckten Quarzschale 1,3 kg Rohgemisch 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 1260'C zu brennen; 1260'C ist die bevorzugte Brenntemperatur. Die Brenndauer variiert stark in Abhängigkeit von der Größe der Füllung, die gebrannt wird; bei sehr kleinen Mengen Rohgemisch (z. B. einer Schicht, die nur 1 mm dick ist), genügt bei der angegebenen Brenntemperatur eine Brennzeit von 10 Minuten. Die angegebenen Brenntemperaturen wurden mit Hilfe von Thermoelementen gemessen, die in den Ofen bis dicht über den Deckel der Brennschale eingeführt wurden.The figure shows the effect of the firing temperature on the "y" coordinate and the light output in the case of a strontium halophosphate fluorescent material according to the invention: In the production of the fluorescent materials according to the invention, the following composition is preferably used for the raw mixture: Molar ratio Sr 0 (8157 g) ...................... 9 P205 (3954 g) ..................... 3.18 SrCl2 (236.6 g) .................... 0.17 Sr F2 (1123 g) ...................... 1.02 Sb (343 g Sb as Sb203) ............ 2.1 % Sb Mn (169 g of Mn as carbonate with 45 % Mn) ....................... 1.20 /, Mn The above components of the raw mixture are mixed intensively with one another, for example in a ball mill. For example, the ingredients of the raw mixture are mixed in a conical mixing vessel with a stirrer for 1/2 hour. The mixed ingredients are then fired at a temperature between 1220 and 1280 ° C. In practice, it has proven useful to burn 1.3 kg of raw mixture in a covered quartz bowl for 2 hours at a temperature of 1260 ° C .; 1260'C is the preferred firing temperature. The burning time varies greatly depending on the size of the filling that is burned; In the case of very small quantities of raw mixture (e.g. a layer that is only 1 mm thick), a firing time of 10 minutes is sufficient at the specified firing temperature. The specified firing temperatures were measured with the aid of thermocouples, which were inserted into the furnace up to just above the lid of the burn pot.

Die Figur zeigt die unerwartete Wirkung der erhöhten Brenntemperatur sowohl auf die »y«-Koordinate des Leuchtstoffes als auch auf die Lichtausbeute der Lampe; der Leuchtstoff wurde dabei mit einer Strahlung von 2537 Ä angeregt. In der Figur ist die Kurve, welche die »y«-Koordinate in. Abhängigkeit von der Temperatur darstellt, als gestrichelte Linie und die Kurve, welche die Lichtausbeute (in willkürlichen Einheiten) in Abhängigkeit von der Brenntemperatur zeigt, ausgezogen gezeichnet. Beide Kurven beginnen bei 1220°C flach zu werden; die maximale Ausbeute und »y«-Koordinate treten bei einer Brenntemperatur von ungefähr 1260°C auf: Als höchste Brenntemperatur ist eine Temperatur von 1280°C angegeben. Diese Temperaturgrenze ist durch die Tatsache bestimmt, daß der Leuchtstoff oberhalb dieser Temperatur übermäßig hart wird und nach dem Brennen ein besonders intensives Mahlen erforderlich macht, das die Ausbeute herabsetzt. Die Grenzen für die Brenntemperaturen des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes liegen also bei 1220 und bei 1280°C; die bevorzugte Brenntemperatur liegt bei 1260'C. Natürlich können die Leuchtstoffe auch bei Temperaturen, die unter 1220'C liegen, gebrannt werden, aber sowohl die »y«-Koordinate als auch die Lichtausbeute fallen unterhalb dieser Grenze scharf ab.The figure shows the unexpected effect of the increased burning temperature both on the "y" coordinate of the phosphor and on the light output of the lamp; the phosphor was excited with a radiation of 2537 Å. In the figure, the curve which shows the "y" coordinate as a function of the temperature is drawn as a dashed line and the curve which shows the light output (in arbitrary units) as a function of the firing temperature is drawn as a solid line. Both curves begin to flatten out at 1220 ° C; the maximum yield and the “y” coordinate occur at a firing temperature of around 1260 ° C: the highest firing temperature is given as 1280 ° C. This temperature limit is determined by the fact that above this temperature the phosphor becomes excessively hard and, after firing, requires particularly intensive grinding, which reduces the yield. The limits for the firing temperatures of the phosphor according to the invention are thus 1220 and 1280 ° C .; the preferred firing temperature is 1260 ° C. Of course, the phosphors can also be fired at temperatures below 1220 ° C. , but both the “y” coordinate and the light yield drop sharply below this limit.

Die Bestandteile des Rohgemisches für den erfindungsgemäßen Phosphor können sehr stark variieren. Geht man von der sogenannten Leuchtstoffeinheit für den erfindungsgemäßen Halophosphatleuchtstoff aus, nämlich von 3Sr3(P04)2 - Sr(FZ oder Gemische von F2 und C12), so findet man, daß für jeweils 3 Mol Sr3(P04)2 zwischen 0,10 und 0,35 Mol überschüssiges P205 und 1 bis 1,25 Mol Strontiumhalogenid (entweder Fluorid oder Gemische von Fluorid und Chlorid) vorhanden sein sollen. Die Leuchtstoffeinheit kann auch auf andere Weise ausgedrückt werden: 9Sr0 # 3,1 bis 3,35 P20, - l bis 1,25 Sr-Halogenid. Das molare Verhältnis von Strontiumfluorid zu Strontiumchlorid kann zwischen 2 : 1 und 2 : 0 liegen. Die Aktivatorstoffe für diese Leuchtstoffeinheit werden vorzugsweise in Gewichtsprozenten der Leuchtstoffeinheit ausgedrückt; die Konzentration des Manganaktivators kann zwischen 0,5 und 2,8 Gewichtsprozent liegen. Die bevorzugte Konzentration des Manganäktivators liegt zwischen 1,0 und 1,4 Gewichtsprozent. Die Konzentration des Antimonaktivators kann zwischen 0,5 und 6,0 Gewichtsprozent liegen; die bevorzugte Konzentration liegt zwischen 1,0 und 3;0 Gewichtsprozent.The constituents of the raw mixture for the phosphorus according to the invention can vary greatly. Assuming the so-called fluorescent unit for the halophosphate phosphor according to the invention, namely from 3Sr3 (P04) 2 - Sr (FZ or mixtures of F2 and C12), it is found that for every 3 moles of Sr3 (PO4) 2 between 0.10 and 0.35 moles of excess P205 and 1 to 1.25 moles of strontium halide (either Fluoride or mixtures of fluoride and chloride) should be present. The fluorescent unit can also be expressed in other ways: 9Sr0 # 3.1 to 3.35 P20, - l to 1.25 Sr halide. The molar ratio of strontium fluoride to strontium chloride can be between 2: 1 and 2: 0. The activators for this fluorescent unit are preferably expressed in percent by weight of the phosphor unit; the The concentration of the manganese activator can be between 0.5 and 2.8 percent by weight. The preferred concentration of the manganese activator is between 1.0 and 1.4 percent by weight. The concentration of the antimony activator can be between 0.5 and 6.0 percent by weight lie; the preferred concentration is between 1.0 and 3.0 percent by weight.

Für die in dem bevorzugten Ausführungsbeispiel angegebenen Stoffe können in an sich bekannter Weise auch viele andere Rohgemischstoffe, die beim Brennen die erforderliche Zusammensetzung des Halophosphats ergeben, verwendet werden, ohne daß sich die resultierenden Lumineszenzeigenschaften ändern.For the substances specified in the preferred embodiment can in a known manner also many other raw mixture materials that are used during firing result in the required composition of the halophosphate, can be used without that the resulting luminescence properties change.

Ein Beispiel einer kalten, weißen Mischung besteht etwa aus 28 Gewichtsprozent blauweißem Halophosphat (ICI : x = 0,225,y = 0,287), 27 Gewichtsprozent Ca Si03 (Mn, Pb) und 45 Gewichtsprozent erfindungsgemäßem Strontiumhalophosphat.An example of a cold, white mix is about 28 percent by weight blue-white halophosphate (ICI: x = 0.225, y = 0.287), 27 percent by weight Ca SiO3 (Mn, Pb) and 45 percent by weight strontium halophosphate according to the invention.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß Strontiumphosphate und Verbindungen zur Erzeugung solcher Phosphate in ihrer handelsüblichen Form häufig geringe Spuren oder Verunreinigungen von Kalzium enthalten. Diese können zugelassen werden, ohne daß die Wirkungsweise des Leuchtstoffes wesentlich verschlechtertwird.Das gleiche giltfür geringeMengen von Kalzium, die absichtlich beigegeben werden, und die in geringen Mengen nur eine beschränkte Wirkung im Sinne der Herabsetzung der »y«-Koordinate des Leuchtstoffes haben.It should also be noted that strontium phosphates and compounds often small traces for the production of such phosphates in their commercial form or contain impurities of calcium. These can be admitted without that the performance of the phosphor is significantly deteriorated. The same applies to small amounts of calcium that are intentionally added and that are in small amounts only have a limited effect in the sense of lowering the "y" coordinate of the fluorescent material.

Claims

Claim: Process for the production of a strontium halophosphate phosphor with a content of 9 moles of SrO, 3.1 to 3.25 moles of P20 ,, and 1; 0 to 1.25 moles of strontium halide in the form of strontium fluoride or strontium fluorochloride with at least 2 g-atom of fluorine per g-atom of chlorine and 0; 5 to 2; 8 percent by weight of manganese and 0.5 to 6 percent by weight of antimony as activators, characterized in that a correspondingly composed starting mixture is burned at a temperature between 1220 and 1280 ° C. References considered: U.S. Patent No. 2,488,733.