DE851236C

DE851236C - Luminous material and method for producing the same

Info

Publication number: DE851236C
Application number: DEW4663A
Authority: DE
Inventors: Rudolph Nagy
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1950-01-13
Filing date: 1950-12-03
Publication date: 1952-10-02

Description

Leuchtmasse und Verfahren zur Herstellung derselben Die vorliegende Erfindung betrifft eine Leuchtmasse und ein Verfahren zur Herstellung derselben, insbesondere eine Leuchtmasse des Halogenphosphattyps.Luminous material and method of making the same The present The invention relates to a luminous material and a method for producing the same, in particular a phosphor of the halophosphate type.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung besteht hierbei darin, daß die Leuchtmasse Phosphat- und Halogenionen in Mengen enthält, die von den bisher verwendeten Mengen verschieden sind, mit demZiel, eine erhöhte Leuchtkraft zu erzielen. Die Leuchtmasse ist geeignet und bestimmt für fluoreszierende Lampen, Gitter für Kathodenstrahlenröhren, X-Strahlengitter usw. Gemäß der Erfindung enthält die Leuchtmasse Orthophosphate und Pyrophosphate des Calciums, Strontiums bzw. Gemische hiervon, Fluoride, Chloride, Bromide des Calciums und Strontiums bzw. Gemische hiervon, einen Manganaktivafor und einen Antimonaktivator, wobei das Verhältnis der Anzahl der an Phosphatradikale gebundenen Metallatome zu der Anzahl solcher an Halogenradikale gebundenen Atome nicht mehr als 8,5 und nicht weniger als 7,5 ist.The essential feature of the invention is that the Luminous material contains phosphate and halogen ions in amounts that are different from those previously used Quantities are different, with the aim of achieving increased luminosity. the Luminous material is suitable and intended for fluorescent lamps, grids for cathode ray tubes, X-ray grating, etc. According to the invention, the luminous material contains orthophosphates and pyrophosphates of calcium, strontium or mixtures thereof, fluorides, chlorides, Bromides of calcium and strontium or mixtures thereof, a manganese active ingredient and an antimony activator, the ratio being the number of phosphate radicals bonded metal atoms to the number of such atoms bonded to halogen radicals is not more than 8.5 and not less than 7.5.

Im weiteren besteht die Erfindung darin, daß man einen Manganaktivator einführt, d. h. Mangancarbonat an Stelle des Phosphates benutzt, da das Carbonat sich durch eine geringere Teilchengröße und gleichförmigere Beschaffenheit auszeichnet.In addition, the invention consists in the fact that a manganese activator introduces, d. H. Manganese carbonate is used in place of the phosphate, as the carbonate is characterized by a smaller particle size and a more uniform texture.

An Stelle von Calciumsalzen kann man Halognide des Strontiums verwenden, denn Strontiumsalz ist weniger hygroskopisch, nicht flüchtig und dazu im Stande, die Leuchtkraft zu erhöhen. Die Leuchtkraft der Leuchtmasse kann im übrigen auch durch Einstellung des Verhältnisses zwischen Fluoriden, Chloriden und Bromiden erhöht werden. An Stelle des Antimontrioxydes werden zweckmäßig Antimonate verwendet, um auf diese Weise Verdampfungsverluste zu vermindern und eine größere Bereitwilligkeit für Absorption zu gewinnen. Um Antimonverluste bei der Herstellung der Leuchtmasse während der Hitzebehandlung zu vermeiden, wird in dicht abgeschlossenen Siliciumdioxydbehältern erhitzt. Schließlich und endlich kann gemäß der Erfindung die Leuchtkraft durch Zusatz geringer Mengen von Verunreinigungen erhöht werden, wie z. B. Aluminium, Barium, Kadmium, Caesium, Magnesium, Blei, Thallium und Zink.Instead of calcium salts, halogens from strontium can be used, because the strontium salt is less hygroscopic, non-volatile and capable of to increase the luminosity. The luminosity of the luminous material can also be used for the rest increased by adjusting the ratio between fluorides, chlorides and bromides will. Instead of Antimony trioxide are expediently antimonates used to reduce evaporation losses in this way and increase them Gaining willingness for absorption. About loss of antimony during manufacture to avoid the luminescent material during the heat treatment is sealed in tightly Heated silica containers. Finally, according to the invention the luminosity can be increased by adding small amounts of impurities, such as B. aluminum, barium, cadmium, cesium, magnesium, lead, thallium and zinc.

In der Zeichnung zeigt Fig. i eine dreilinige graphische Darstellung, die die Leuchtkraft durch die Verhältnisänderung zwischen Fluor, Chlor und Brom veranschaulichen soll; Fig. 2 zeigt eine Darstellung, gemäß welcher die Maximalleuchtkraft der io°/o Bromlinie der Fig. i näher veranschaulicht ist; Fig. 3 zeigt schließlich eine Darstellung der Veränderung der Leuchtkraft durch den Zusatz von Verunreinigungen.In the drawing, Fig. I shows a three-line graphic representation, the luminosity through the change in the ratio between fluorine, chlorine and bromine to illustrate; Fig. 2 shows a representation according to which the maximum luminosity the 10% bromine line of FIG. 1 is illustrated in more detail; Fig. 3 finally shows a representation of the change in luminosity due to the addition of impurities.

Es wurde gefunden, daß verschiedene Halogenphosphate der Erdalkalimetalle als Leuchtmasse zweckmäßig sind, wenn eine geeignete Aktivierung vorliegt. Die Halogenphosphate sind Verbindungen, die mehr oder weniger dem natürlichen mineralischen Apatit entsprechen und von denen angenommen wird, daß sie nachstehende Formel 3M3(P04)2' iM'L2 aufweisen. In dieser Formel bezeichnet L ein Halogen oder ein Gemisch von Halogen, M und M' bezeichnen jedes verschiedene oder auch gleiche zweiwertige Metalle oder Gemische solcher Metalle. Die hier in Frage kommenden Halogenphosphate sind künstliche Produkte (Verbindungen oder Komplexverbindungen), welche im wesentlichen aus einem oder mehreren zweiwertigen Metallen, dem Phosphatradikal (P04) und einem oder mehreren Halogenen bestehen. Die Struktur ist ähnlich derjenigen des Apatifes, und der Unterschied hiervon ist nicht größer, als er sich durch die teilweise oder ganze Substitution durch ein anderes Erdalkalimetall oder ein anderes Halogen ergibt wie im Apatit vorhanden oder wie er sich durch die Einführung eines Aktivators ergibt. Das wesentliche Merkmal der hier in Frage stehenden Leuchtmasse ist, daß diese einen aktivierten Halogenphosphatgrundstoff enthält, in welchem das Metall des Halogenphosphates aus einem Erdalkalimetall besteht. Solche Leuchtmassen können auch Oxyde solcher Metalle enthalten.It has been found that various halophosphates of the alkaline earth metals are useful as luminous material if there is a suitable activation. The halophosphates are compounds that more or less correspond to the natural mineral apatite and assumed to have the following formula 3M3 (P04) 2 'iM'L2. In this formula, L denotes a halogen or a mixture of halogen, M and M ' denote each different or identical bivalent metals or mixtures such metals. The halogen phosphates in question here are artificial products (Compounds or complex compounds), which essentially consists of one or more divalent metals, the phosphate radical (P04) and one or more halogens exist. The structure is similar to that of the Apatifes, and the difference of this is no greater than that which results from partial or total substitution by another alkaline earth metal or another halogen as in apatite present or as it results from the introduction of an activator. The essentials The characteristic of the luminous material in question here is that it activates one Contains halogen phosphate base, in which the metal is made from the halogen phosphate an alkaline earth metal. Such luminescent materials can also be oxides of such metals contain.

Zur Herstellung einer Leuchtmasse mit einem Halogenphosphat von der Formel xM3 (P04)2 - yM'LZ als Grundstoff ist eine Mischung von M3 (P 04) 2 mit M'L2, einem primären Aktivator und, wenn gewünscht, einem anderen Aktivator zu erhitzen. Man kann dabei in der Weise verfahren, daß man das Orthophosphat erst während der Hitzebehandlung entstehen läßt. Die Erdalkalimetalle M' und die Halogene L können als Halogenide M'L2 eingeführt werden. Im allgemeinen wird man auf eine Temperatur um iooo° C oder höher, z. B. iooo bis 118o° C, erhitzen. Das zu erhitzende Material enthält als Elemente ein oder mehrere Erdalkalimetalle, ein oder mehrere Halogene, Antimon oder ein anderes Hauptaktivatormetall, gegebenenfalls Mangan, Phosphor und Sauerstoff. Diese Elemente sind in der Regel in Form einer Mischung mehrerer chemischer Verbindungen vorhanden, wobei Phosphor und Sauerstoff in Form von Radikalen vorhanden sind.To produce a luminous material with a halogen phosphate from the Formula xM3 (P04) 2 - yM'LZ as a base material is a mixture of M3 (P 04) 2 with M'L2, a primary activator and, if desired, another activator. You can proceed in such a way that you the orthophosphate only during the Heat treatment can arise. The alkaline earth metals M 'and the halogens L can be introduced as halides M'L2. Generally one gets to one temperature around 100 ° C or higher, e.g. B. 100 to 118o ° C, heat. The material to be heated contains as elements one or more alkaline earth metals, one or more halogens, Antimony or another main activator metal, optionally manganese, phosphorus and Oxygen. These elements are usually in the form of a mixture of several chemical Compounds present, with phosphorus and oxygen present in the form of radicals are.

Der Ausdruck Phosphat von M oder einem bestimmten Erdalkalimetall bezeichnet entweder eine Substanz, welche das Metall M in chemischer Kombination mit dem Radikal (P0,) enthält, oder eine Mischung, aus welcher eine derartige Substanz durch Erhitzen auf eine solche Temperatur erzeugt wird, bei welcher auch die Rohmischung der Phosphor- und sonstigen Bestandteile während der Herstellung der aktivierten Leuchtmasse erhitzt wird. Nach einem bevorzugten Verfahren wird eine Mischung von Phosphaten des Metalls M mit Halogeniden M'L2, Antimon bzw. eine Verbindung desselben und, wenn erwünscht, Mangan bzw. eine Verbindung desselben erhitzt.The term phosphate of M or a specific alkaline earth metal denotes either a substance which the metal M in chemical combination with the radical (P0,) contains, or a mixture from which such a substance is generated by heating to a temperature at which the raw mixture the phosphorus and other components during the manufacture of the activated Luminous material is heated. According to a preferred method, a mixture of Phosphates of the metal M with halides M'L2, antimony or a compound thereof and, if desired, heating manganese or a compound thereof.

Die zu verwendenden Ausgangsmaterialien sollen von hoher handelsüblicher Reinheit sein, z. B. chemische Reinheit besitzen. Es können handelsübliche Chloride und Bromide der Erdalkalimetalle und handelsübliches Antimontrioxyd verwendet werden. Es muß jedoch berücksichtigt werden, daß diese als trocken bezeichneten Chloride und Bromide handelsüblich eine bemerkenswerte Menge von Wasser enthalten, eine Menge, die bei der Errechnung der erforderlichen Halogenidmenge M'L2 in Rechnung gezogen werden muß.The starting materials to be used should be of high commercial value Be purity, e.g. B. have chemical purity. Commercially available chlorides can be used and bromides of the alkaline earth metals and commercially available antimony trioxide can be used. However, it must be taken into account that these chlorides are called dry and bromides commercially available contain a remarkable amount of water, a lot taken into account when calculating the required amount of halide M'L2 must become.

Die nachstehende Aufstellung I gibt die Materialien und deren Menge an, die zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Leuchtmasse erforderlich sind. Aufstellung I Ausgangsstoff Mol Gewichtsteile oder Gramm CaHP04 19,4 264 Ca C 03 7,35 73,5 Ca F2 2,41 18,8 Sr C12 0,76 12 Mn C03 o,887 10,2 Sbz 03 0,274 8 Sekundäres Calciumphosphat und Calciumcarbonat ist an Stelle von Calciumorthophosphat hier verwendet, da die erstgenannten Stoffe höhere Reinheit und Gleichmäßigkeit in der Zusammensetzung aufweisen.Table I below shows the materials and their quantities which are required for the production of a luminous material according to the invention. List I Starting material moles parts by weight or gram CaHP04 19.4 264 Ca C 03 7.35 73.5 Ca F2 2.41 18.8 Sr C12 0.76 12 Mn C03 o, 887 10.2 Sbz 03 0.274 8 Secondary calcium phosphate and calcium carbonate are used here instead of calcium orthophosphate, since the first-mentioned substances have higher purity and uniformity in composition.

Mangancarbonat wird deshalb verwendet, weil es eine feinere Korngröße besitzt als Manganphosphat. Es ermöglicht ein besseres Vermischen des Aktivators mit der Folge, daß die Leuchtkraft der hergestellten Leuchtmasse eine höhere ist.Manganese carbonate is used because it has a finer grain size possesses as manganese phosphate. It allows the activator to mix better with the result that the luminosity of the luminous material produced is higher.

Die Chloride werden in Form von Strontiumchlorid zugegeben, und zwar aus mehreren Gründen. Strontiumhalogenid ist nicht so hygroskopisch wie Calciumchlorid, es ist nicht flüchtig oder korrosiv wirkend wie Antimonchlorid. Schließlich erhöht eino kleine Menge von Strontium die Leuchtkraft. Antimon wird in Form von Sb203 zugegeben. Es wurde jedoch festgestellt, daß verschiedene Antimonate von besonderem Vorteil sind. Wird Antimontrioxyd verwendet, so geht ein Teil des Antimons mit den Halogeniden des Phosphors Verbindung ein und verflüchtigt sich. Antimondampf verunreinigt aber den Ofen und ist darüber hinaus außerordentlich gesundheitsschädlich. Calcium- und Strontiumantimonate sind nicht flüchtig und werden bereitwillig von der Mischung absorbiert. Im Vergleich zur erforderlichen Menge von 2 bis 7 °!o Antimontrioxyd sind nur 1/4 bis 2°/o in Form von Antimonat erforderlich. Folgende Antimonate lassen sich mit Vorteil verwenden Ca, Sb, 0" Cal Sb, 04, Ca Sb, O", Sr Sb, 0,;.The chlorides are added in the form of strontium chloride for several reasons. Strontium halide is not as hygroscopic as calcium chloride, it is not volatile or corrosive like antimony chloride. Finally, a small amount of strontium increases the luminosity. Antimony is added in the form of Sb203. However, it has been found that various antimonates are of particular benefit. If antimony trioxide is used, part of the antimony is combined with the halides of phosphorus and evaporates. However, antimony steam contaminates the stove and is also extremely harmful to health. Calcium and strontium antimonates are non-volatile and are readily absorbed into the mixture. Compared to the required amount of 2 to 7 per cent. Of antimony trioxide, only 1/4 to 2 per cent. In the form of antimonate are required. The following antimonates can be used with advantage Ca, Sb, 0 " Cal Sb, 04, Ca Sb, O", Sr Sb, 0,;.

Die Grenzen, innerhalb welcher das Molverhältnis der Metallphosphate und bzw. oder Pyrophosphate gegenüber den Erdalkalihalogeniden geändert werden kann, um ein Maximum an Leuchtkraft zu erhalten, wird unten erörtert werden. Das Verhältnis der Fluoride 11i den Chloriden kann in einem verhältnismäßig hohen Bereich geändert werden. Ein großer Anteil der Fluoride erzeugt eine gelbliche Leuchtwirkung, während ein größerer Anteil von Chloriden eine rötliche Lumineszenz zur Folge hat.The limits within which the molar ratio of metal phosphates and / or pyrophosphates can be changed compared to the alkaline earth metal halides, to obtain maximum luminosity will be discussed below. The relationship the fluoride 11i the chlorides can be changed in a relatively high range will. A large proportion of the fluoride produces a yellowish glow while a larger proportion of chlorides results in reddish luminescence.

Um eine Leuchtmasse gemäß der Erfindung zu erzeugen, werden die ersten drei Bestandteile der Aufstellung I fein vermahlen und innig miteinander vermischt. Das Mahlen und Vermischen wird etwa i bis 4 Stunden, vorzugsweise 3 Stunden, durchgeführt, und zwar unter Verwendung von Kugelmühlen. Daraufhin wird vorzugsweise in geschlossenen Siliciumdioxydbehältern erhitzt. Die Erhitzung wird zwischen io6o und iioo° C, zweckmäßig io8o° C, etwa zoo Minnten lang durchgeführt. Es genügt ein etwa zo Mimiten langes Erhitzen bei einer Temperatur von 116o° C, wenn man 35 Minuten lang auf die Erhitzungstemperatur aufheizt.In order to produce a luminous material according to the invention, the first three components of the list I finely ground and intimately mixed with one another. The grinding and mixing is carried out for about 1 to 4 hours, preferably 3 hours, using ball mills. Then it is preferably closed Heated silica containers. The heating is between 10o and 10o ° C, expedient 1080 ° C, carried out for about zoo minutes. A mimit about zo long is sufficient Heat at a temperature of 116oC if left at the heating temperature for 35 minutes heats up.

Das so erhaltene Gemisch wird nach dieser Erhitzung wieder gemischt und gemahlen, z. B. unter Verwendung von Hammermühlen, die ein Gitter mit 0,025 mm Maschendurchmesser aufweisen. Schließlich wird bei einer Temperatur zwischen etwa 1040 und io8o° C wiederum erhitzt. Das Endprodukt ist ein außerordentlich aktives Material von außerordentlich geringer Korngröße. Das zweite Erhitzen wird ebenfalls vorzugsweise in geschlossenen Siliciumdioxydbehältern durchgeführt, welche dicht mit einem Deckel aus Siliciumdioxyd abgeschlossen werden. Dadurch wird die Verflüchtigung von Antimon verhindert mit der Folge, daß von Anfang an eine geringere Menge von Antimon verwendet werden kann. Dieses Erhitzen im geschlossenen Siliciumdioxydbehälter hat aber auch zur Folge, daß man einen Stoff von kleiner Korngröße und gleichmäßig hoher Leuchtkraft erhält.The mixture thus obtained is mixed again after this heating and ground, e.g. B. using hammer mills that have a grid of 0.025 mm mesh diameter. Finally, at a temperature between heated again to about 1040 and 1080 ° C. The end product is an extraordinarily active one Extremely small grain size material. The second heating will also preferably carried out in closed silica containers, which are tight be closed with a lid made of silicon dioxide. This causes the volatilization of antimony prevents with the result that from the beginning a smaller amount of Antimony can be used. This heating in the closed silica container but also has the consequence that one is a substance of small grain size and uniform high luminosity.

Die Erhitzungszeit hängt von der zu erhitzenden Menge und von der Temperatur ab. 300 g Mischung benötigen eine Erhitzungszeit von 9o Minuten bei einer Temperatur von etwa ioSo° C oder 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 116o° C. Brauchbare Leuchtmassen lassen sich übrigens auch erhalten, wenn man Temperaturen zwischen 1140 und 120o° C anwendet I!lld dabei die Erhitzungszeit auf etwa zo Minuten vermindert. Bei derartig hohen Tempe- raturen werden dann besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn die Mischung in dünnen Lagen, z. B. in Stärke von 25 mm, vorliegt. Wenn man von der Aufstellung I ausgeht und hier noch unterstellt, daß das Mangan im Endprodukt als Orthophosphat vor- handen ist, kann man annehmen, daß dieses etwa nachstehende Zusammensetzung aufweist: 7942 Ca3(P04) ' 1,.I62 Ca2P20, ' 2,4z @a>~2 0,76 SrCl2. 0,296 MI13(P04)2 - 0,274 Sb203. Wenn man jedoch unterstellt, daß das Margan im Endprodukt nicht als Orthophosphat vorliegt, viel- mehr ein entsprechend größerer Anteil von Calcium- pyrophosphat vorhanden ist, ergibt sich nachstehende Zusammensetzung für das Endprodukt: 7,35 Ca. (I'04) ' J,35 Ca., P20,, - 2,41 Ca F2 - 0,76 Sr C12. 0,887 Mn - 0,548 Sb. Das Ausgangsmaterial kann auch im Sinne der nachfolgenden Aufstellung 1I verwendet werden. Aufstellung 1I Ausgangsstoff Mol, Gewichtsteile oder Gramm Ca H P 04 18,84 256,2 CaC03 7,19 71,9 Sr C O:; 0,72 1o,6 Ca F2 2,851 22,2 Sr Cl, o343 5,45 Ca 131-2 0,356 7,12 Mn C 0;; 0,795 9,15 Sb203 0,237 6,92 Die vorstehende Aufstellung wurde aus der frilinearen Darstellung der Fig. i festgestellt mit dem Ziel, einen erhöhten fluoreszierenden Ausfluß durch Anwendung optimaler Verhältnisse zwischen den Halogenen, d. h. zwischen den Fluoriden, den Chloriden und den Bromiden herbeizuführen. Aus Fig. i ist ersichtlich, daß das optimale Verhältnis zwischen den Fluoriden, Chloriden und Bromiden ungefähr 8o: io : io liegt. Die fluoreszierende Leuchtausstrahlung hat hier den Wert 85,5. Um durch Interpolation den optimalen Punkt für die Leuchtkraft festzustellen, wurde die Kurve der Fig. 2 erstellt, die durch Punkte der io°/o Bromlinie bestimmt ist. Es zeigt sich, daß eine maximale Leuchtkraft bei ungefähr 79°/o Fluorid, i1°/0 Chlorid vorliegt, und diese Leuchtkraft scheint den Wert 86 zu besitzen. Wenn man bei der Herstellung des Endproduktes mit Hilfe der Ausgangsstoffe nach der Aufstellung II ebenso verfährt, wie dies bei der Aufstellung I beschrieben ist, so ergibt sich die nachstehende Zusammensetzung des Endproduktes, in der M sowohl Calcium als Strontium bezeichnet 8,504M3 (P O4) 2 ' o,619 M_,, P2 O, - 2,85 i Ca F2 . 0,343 Sr C12 - 0,356 Ca Br - 0,297 Mn.; (P 04) 2 0,237 S1)203. Ist jedoch das Mangan nicht mit dem Phosphatradikal verbunden, so wird die Zusammensetzung etwa das nachstehende Bild aufweisen 7,91 Ms(P04)2 . 1,51 M2P201 ' 2,851 CaF2-o,343 SrC12. 0,356 Ca Br - o,895 Mn - 0,474 Sb.The heating time depends on the amount to be heated and the temperature. 300 g of mixture require a heating time of 90 minutes at a temperature of around 10So ° C or 30 minutes at a temperature of around 116o ° C. Usable luminous materials can also be obtained by the way, if you have temperatures between 1140 and 120o ° C I! lld applies the heating time to about zo minutes decreased. At such high temperatures then the results will be particularly good achieved when the mixture is in thin layers, e.g. B. with a thickness of 25 mm. If you think of the List I assumes here that the manganese in the end product as orthophosphate is at hand, one can assume that this is about has the following composition: 7942 Ca3 (P04) '1, .I62 Ca2P20,' 2,4z @a> ~ 2 0.76 SrCl2. 0.296 MI13 (P04) 2 - 0.274 Sb203. However, if one assumes that the Margan in the The end product is not in the form of orthophosphate, but more a correspondingly larger proportion of calcium pyrophosphate is present, the following results Composition for the end product: 7.35 Ca. (I'04) 'J, 35 Ca., P20 ,, - 2.41 Ca F2 - 0.76 Sr C12. 0.887 Mn - 0.548 Sb. The starting material can also be used in the sense of Table 1I below can be used. List 1I Starting material moles, parts by weight or gram Ca HP 04 18.84 256.2 CaC03 7.19 71.9 Sr CO :; 0.72 1o, 6 Ca F2 2.851 22.2 Sr Cl, o343 5.45 Ca 131-2 0.356 7.12 Mn C 0 ;; 0 795 9.15 Sb203 0.237 6.92 The above list was established from the frilinear representation of FIG. 1 with the aim of bringing about an increased fluorescent discharge by using optimal ratios between the halogens, ie between the fluorides, the chlorides and the bromides. From Fig. I it can be seen that the optimum ratio between the fluorides, chlorides and bromides is approximately 80: io: io. The fluorescent light emission here has a value of 85.5. In order to determine the optimum point for the luminosity by interpolation, the curve of FIG. 2 was created, which is determined by points on the 100% bromine line. It turns out that a maximum luminosity is at about 79% fluoride, i1% chloride, and this luminosity appears to be 86. If you proceed in the same way as described in table I in the manufacture of the end product with the help of the starting materials according to table II, the following composition of the end product results, in which M denotes both calcium and strontium 8.504M3 (P O4) 2 'o.619 M_ ,, P2 O, -2.85 i Ca F2. 0.343 Sr C12 - 0.356 Ca Br - 0.297 Mn .; (P 04) 2 0.237 S1) 203. However, if the manganese is not linked to the phosphate radical, the composition will be roughly as shown below: 7.91 Ms (P04) 2. 1.51 M2P201 '2.851 CaF2-o, 343 SrC12. 0.356 Ca Br - o.895 Mn - 0.474 Sb.

Eine weitere Aufstellung der Ausgangsstoffe ist nachstehend aufgeführt: Aufstellung III Ausgangsstoff Mol Gewichtsteile oder Gramm Ca2 P2 0; 9,7 247 Ca C 03 7,35 73,5 Ca F2 2,41 18,8 Sr Cl, o,76 12 MIICO3 o,887 10,2 Sb2 03 0,274 8 Das Verfahren mit einer solchen Mischung nach Aufstellung III ist dasselbe wie jenes nach der Auf- Tafel I Lumen pro Watt Leuchtkraft im Leuchtkraft Vergleich mit dem Verunreinigung nach 6oo Stunden Kontrollversuch in Prozent nach 6oo Stunden o Stunden Iroo Stunden 300 Stundenl6oo Stunden in Prozent Keine (Kontrolle) ..... 63,2 61 59,7 59,4 94 Zoo Caesium ........ . 66,5 65,2 64,2 62,3 93,8 105 Thallium ........... 66,2 64,7 63,6 62,4 94,3 105 Magnesium . . . . . . . . . . . 65,15 62,7 63,7 60 94,3 Zoo Blei . . . . .. . . .. . ... . .. 65,1 62,6 60,9 59,7 91,5 ioo Zink ............... 64,9 63,0 61,9 6o,o 92,5 ioi Barium . . . . . . . . . . . . . . 64,8 62 62 6o,7 93,7 102 Aluminium . . . . . . . . . ... 67,1 63,7 63 62,2 92,7 104,5 Kadmium . . . . . . . . . . . . 63,9 61,8 60,3 59,3 92,7 ioo Fig. 3 der Zeichnung zeigt die Wirkung, die erzielt wird, wenn man eire vielfache Menge von Verunreinigungen zusetzt. Die obere Kurve veranschaulicht dabei die Wirkung einer Lampe beim erstmaligen Brennen, die zweite Kurve die Wirkung einer Lampe nach einer Brenndauer von iooStunden, und die dritte Kurve ist eine Kurve, die bestimmt ist für den Vergleich der Glanzwirkung einer solchen Leuchtmasse. Es läßt sich nicht genau feststellen, worauf die Wirkung der Verunreinigungen zurückzuführen ist. Es mag sein, daß die Verunreinigungen die Kristallisation der Leuchtmasse fördern.A further list of the starting materials is given below: List III Starting material mol Parts by weight or gram Ca2 P2 0 ; 9.7 247 Ca C 03 7.35 73.5 Ca F2 2.41 18.8 Sr Cl, o.76 12 MIICO3 o, 887 10.2 Sb2 03 0.274 8 The procedure with such a mixture according to schedule III is the same as that according to schedule Panel I. Lumens per watt of luminosity in Luminosity comparison with that Contamination after 600 hours of control attempt in percent after 600 hours o hours I roo hours 300 hours l 600 hours in percent None (control) ..... 63.2 61 59.7 59.4 94 Zoo Cesium ......... 66.5 65.2 64.2 62.3 93.8 105 Thallium ........... 66.2 64.7 63.6 62.4 94.3 105 Magnesium. . . . . . . . . . . 65.15 62.7 63.7 60 94.3 Zoo Lead . . . . ... . ... ... 65.1 62.6 60.9 59.7 91.5 ioo Zinc ............... 64.9 63.0 61.9 6o, o 92.5 ioi Barium. . . . . . . . . . . . . . 64.8 62 62 6o, 7 93.7 102 Aluminum. . . . . . . . . ... 67.1 63.7 63 62.2 92.7 104.5 Cadmium. . . . . . . . . . . . 63.9 61.8 60.3 59.3 92.7 ioo Figure 3 of the drawings shows the effect obtained by adding a multiple amount of impurities. The upper curve illustrates the effect of a lamp when it burns for the first time, the second curve the effect of a lamp after a burning time of 100 hours, and the third curve is a curve that is intended for comparing the gloss effect of such a luminous substance. It cannot be determined exactly what the effect of the impurities is due to. It may be that the impurities promote the crystallization of the luminous material.

Gemäß einer weiteren Aufstellung V der Ausgangsmaterialien wird zu den Stoffen nach den Aufstellungen I bis IV an Stelle von Antimontrioxyd ein Antimonat zugesetzt, das entweder Ca Sb20, oder Cal Sb207 ist. Wenn auch hier nur Calciumsalze erwähnt sind, schließt das nicht aus, daß auch Strontium oder Magnesium verwendbar sind. Wird das erstgenannte stellung I. Der Vorteil der Verwendung von Calciumpyrophosphat an Stelle von sekundärem Calciumphosphat liegt darin, daß die Korngröße kleiner ist und das Endprodukt eine höhere Leuchtkraft aufweist. Enthält das Phosphat etwas Wasser, so ergibt sich eine kleine Verschiebung in der Leuchtwirkung, eine Verschiebung, die bei Verwendung von Pyrophosphat nicht beobachtet werden kann. Die Verwendung von Pyrophosphat ist also grundsätzlich von Vorteil.According to a further list V of the starting materials becomes the substances according to lists I to IV an antimonate instead of antimony trioxide added which is either Ca Sb20 or Cal Sb207. Even if only calcium salts here are mentioned, this does not exclude that strontium or magnesium can also be used are. Will the former position I. The advantage of using calcium pyrophosphate instead of secondary calcium phosphate is that the grain size is smaller and the end product has a higher luminosity. Does the phosphate contain anything Water, there is a small shift in the lighting effect, a shift, which cannot be observed when using pyrophosphate. The usage pyrophosphate is therefore generally advantageous.

Gemäß einer weiteren Aufstellung, die hier als IV bezeichnet werden soll, wird man während der Herstellung des Endproduktes o,o5 bis 1°/a eines oder mehrerer der nachfolgend aufgeführten Verunreinigungen zuführen, nämlich Caesium, Thallium, Magnesium, Blei, Zink, Barium, Aluminium und Kadmium.According to a further list, here referred to as IV should, you will during the production of the end product o, o5 to 1 ° / a one or introduce several of the contaminants listed below, namely cesium, Thallium, magnesium, lead, zinc, barium, aluminum and cadmium.

Der Zweck der Verwendung solcher Verunreinigungen geht aus der nachfolgenden Tafel 1 hervor, deren Werte durch Zugabe von o,i°jo der erwähnten Verunreinigungen zu hochreinem, sekundärem Calciumphosphat erhalten werden. Die Leuchtkraft und das Anhalten derselben wird nach dies- r Tafel I mit Hilfe einer Spezial-4o-Watt-Halogenphosphorfluoreszenz-Lampe ermittelt. Antimonat benutzt, so wird man, da es mehr Antimon enthält, von 5 bis 9 g oder von 0,13 bis 0,236 Mol verwenden. Vom zweitgenannten Antimonat hingegen wird man von 5,7 bis 11,5 g oder 0,13 bis 0,236 Mol verwenden.The purpose of using such impurities is shown in Table 1 below, the values of which are obtained by adding 0.15 of the aforementioned impurities to high-purity secondary calcium phosphate. The luminosity and the persistence of the same are determined according to this table I with the help of a special 40 watt halogen phosphor fluorescent lamp. If antimonate is used, since it contains more antimony, from 5 to 9 g or from 0.13 to 0.236 mol will be used. On the other hand, of the second-mentioned antimonate, from 5.7 to 11.5 g or 0.13 to 0.236 mol will be used.

Die Wertigkeit des Antimons in diesen Verbindungen ist 5 gegenüber der sonst üblichen Dreiwertigkeit. Der Vorteil dieser Antimonate besteht darin, daß sie weniger flüchtig sind als die Oxyde und aus diesem Grunde eine bessere Überwachungsmöglichkeit für das Eintreten in die Leuchtmasse vermitteln. Bei Anwendung von Antimonat wird man darüber hinaus eine größere Gleichförmigkeit des Erdproduktes bei geringerer Korngröße erhalten. Die zugeführte Menge von Antimonat wird, soweit es das Antimon anbetrifft, während der Herstellung der Leuchtmasse erhalten bleiben. Die Wirkung des Antimons auf die Leuchtkraft ist daraus ersichtlich, daß man bei einem Gehalt von 1°/o Antimontrioxyd eine Leuchtwirkung von 33,7 Einheiten, bei 1,5% Antimon eine Leuchtwirkung von 63,4 Einheiten, bei 20j° eine solche von 71,9 Einheiten erhält. Nimmt der Antimongehalt noch weiterhin zu, z. B. auf 30/0 Ar.fimontrioxyd, so ist ein Abfallen der Leuchtwirkung auf 62,2 Einheiten zu verzeichnen. Die hervorragende Wirkung der erfindungsgemäßen Leuchtmasse hinsichtlich der Leuchtkraft und der Aufrechterhaltung derselben ist die Folge der verschiedenen Mengenverhältnisse gegenüber den bekannten Massen. Es wurden Halogenphosphate hergestellt, bei welchen das Molverhältnis des Trimetallphosphates zum Metallhalogenid 3 zu i ist bzw. 9 zu i, wenn man die Anzahl der als Phosphat vorhandener. Metallatome mit denjenigen als Halogenid vorhandenen vergleicht. Bei dem mineralischen Apatit liegt dieses Verhältnis vor. Wie aus den Aufstellungen I, II und III ersichtlich ist, liegt im Endprodukt nicht nur Tricalciumphosphat vor, sondern ein G-misch von Tricalciumphosphat und Calciumpyrophosphat. Darüber hinaus ist das Verhältnis von Tricalcium- und bzw. oder Tristrontiumphosphat gegenüber den Metallhalogeniden gemäß den Aufstellungen I, 1I und III 2,5 zu i; 2,39 zu i, 2,5 zu 1, wenn man das Pyrophosphat außer Betracht läßt.The valence of antimony in these compounds is 5 versus the usual three-valence. The advantage of these antimonates is that they are less volatile than the oxides and therefore a better way of monitoring them mediate for entering into the luminous material. When using antimonate is one moreover a greater uniformity of the earth product with less Preserved grain size. The supplied amount of antimonate is as far as it is the antimony concerned, are retained during the manufacture of the luminous material. The effect of the antimony on the luminosity can be seen from the fact that one at a salary 1% antimony trioxide has a luminous effect of 33.7 units, at 1.5% antimony has a luminous effect of 63.4 units, at 20j ° a luminous effect of 71.9 Units received. If the antimony content continues to increase, e.g. B. on 30/0 Ar.fimontrioxide, the luminous effect has dropped to 62.2 units. The excellent Effect of the luminous mass according to the invention in terms of luminosity and maintenance the same is the result of the different proportions compared to the known Crowds. Halophosphates were produced in which the molar ratio of the Trimetallphosphates to the metal halide 3 to i or 9 to i, if you consider the number the one present as phosphate. Metal atoms with those present as halide compares. This ratio is present in the case of the mineral apatite. As from the Tables I, II and III can be seen, there is not only tricalcium phosphate in the end product before, but a G-mix of tricalcium phosphate and calcium pyrophosphate. About that in addition, the ratio of tricalcium and / or tristrontium phosphate is opposite the metal halides according to lists I, 1I and III 2.5 to i; 2.39 to i, 2.5 to 1 if the pyrophosphate is disregarded.

Wenn man jedoch die Phosphat- und Pyrophosphatradikale in Rechnung zieht und eine entsprechende Kalkulation vornimmt bezüglich des Verhältnisses zwischen den Erdalkalimetallatomen des Phosphates und des Pyrophosphates gegenüber jenen der Halogenide, ergibt sich das Molverhältnis 8,43 zu i nach den Aufstellungen I und III und 7,53 zu i nach der Aufstellurg 1I. Wenn man eine gewisse Toleranz obwalten läßt, kann man sagen, daß das Molverhältnis zwischen ungefähr 8,5 und 7,5 liegt, gegenüber einem Molverhältnis zwischen 7 und 8, wenn der Pyrophosphatanteil nicht in Rechnung gezogen wird. Man erkennt also sehr wohl, daß sich die vorliegende Erfindung erheblich unterscheidet vom Stand der Technik.However, if you take into account the phosphate and pyrophosphate radicals draws and makes a corresponding calculation regarding the relationship between the alkaline earth metal atoms of phosphate and pyrophosphate versus those of the halides, the molar ratio is 8.43 to i according to Table I. and III and 7.53 to i according to the list 1I. If you have a certain tolerance can be said that the molar ratio is between about 8.5 and 7.5, versus a molar ratio between 7 and 8 if the pyrophosphate portion is not will be taken into account. So it can be seen very well that the present invention differs significantly from the state of the art.

Geht man also von Phosphaten und Pyrophosphaten aus, so verwendet man 27 Mol der Metallanteile hiervon, etwa 3,2 bis 3,58 oder besser 3,6 Mol der Halogenide der Erdalkalimetalle, von etwa 0,802 bis o,895 Mol des Mangananteiles und von etwa 0,478 bis 0,553 Mol des Antimonanteiles.So if you start from phosphates and pyrophosphates, you use 27 mol of the metal components thereof, about 3.2 to 3.58 or better 3.6 mol of the halides of the alkaline earth metals, from about 0.802 to 0.895 mol of the manganese component and from about 0.478 to 0.553 moles of the antimony content.

Es sind also mit anderen Worten vorzugsweise 27 Atome des Metalls, wie z. B. Calcium, in Form von Phosphat oder Pyrophosphat vorhanden, für 0,802 bis o,895 Marganatome und 0,478 bis 0,553 Antimonatome.In other words, there are preferably 27 atoms of the metal, such as B. Calcium, present in the form of phosphate or pyrophosphate, for 0.802 to 0.895 margan atoms and 0.478 to 0.553 antimony atoms.

Wird ein Antimonat verwendet, so läßt sich das gewünschte Ergebnis mit cincm gering; ren Maß an Antimon erhalten. Wenn zwischen 7 und 8 Molen einschließlich denen des Orthophosphates vorhanden sind, ist es wünschenswert, in dem Endprodukt, nämlich der Leuchtmasse, zwischen i und 2,5 Mol einschließlich Pyrophosphat und zwischen 2,3 und 4,2 Mol einschließlich Mefallhalegenid zu haben.If an antimonate is used, the desired result can be achieved with cincm low; get a higher level of antimony. When between 7 and 8 moles inclusive those of the orthophosphate are present, it is desirable in the end product, namely the luminous mass, between i and 2.5 mol including pyrophosphate and to have between 2.3 and 4.2 moles including mefallhalegenide.

Bei der Mengenargabe der zu verwendenden Antimonverbindung in den Aufstellungen I bis III ist davon ausgegangen, daß eine Gesamtmenge an Stoffen von 300 g Zoo Minuten lang auf io8o° C erhitzt wird, wobei das Erhitzen in einem geschlossenen Silichundioxydbehältervon 6,4 x 15 X 12 cm erfolgt. Werden jedoch größere Gefäß° oder nicht geschlossene j oder nur teilweise geschlossene Gefäße verwendet, so ist eine größere Menge an Antimonverbindung erforderlich, um ein vollkommen aktiviertes Endprodukt zu erhalten. Etwa 70/0 Antimon müssen unter weniger optimalen Bedingungen zugegeben werden. Der größte Teil des Antimons verdampft, so daß nur zwischen i und 20/0 in der Leuchtmasse verbleiben. Je nach der Zeit der Erhitzung oder je nach der Temperatur muß die Antimonzugabe größer oder kleiner sein. B=i höherer Temperatur liegt eine stärkere Verdampfung des Antimons vor. Ist dabei die Erhitzungszeit die gleiche, so müssen 1o0/0 an Aktivator zugegeben werden, will man eine optimale Leuchtkraft erhalten. Die Leuchtmasse wird eine geringere Korngröße aufweisen, wenn mit einem Minimum, wie in den Aufstellungen angegeben, an Antimon erhitzt wurde. Mit diesem Minimum an Antimon kann man nur bei vollkommen dicht geschlossenen Gefäßen auskommen. Die in den Aufstellungen I bis III wiedergcg--b2rien Manganmengen wurden bei der Herstellung j einer solchen Leuchtmasse ermittelt, welche in Lampen 35oo° K NVcißfarbentemperatur ergibt. Vermindert man die Manganmenge auf o,5°/0, so ergibt sich eine Emission nahe an 65oo° K weiß. Wird die Manganmenge auf 3 oder 40/0 erhöht, ergeben Lampen eine Farbtemperatur von etwa 26oo° K.The quantity of the antimony compound to be used in tables I to III is based on the assumption that a total of 300 g of substances is heated to 1080 ° C for minutes, the heating being carried out in a closed silicon dioxide container of 6.4 x 15 x 12 cm he follows. However, if larger vessels or non-closed vessels or only partially closed vessels are used, a larger amount of antimony compound is required in order to obtain a fully activated end product. About 70/0 antimony must be added under less than optimal conditions. Most of the antimony evaporates, so that only between 1 and 20/0 remain in the luminous material. Depending on the time of heating or depending on the temperature, the addition of antimony must be greater or less. B = i higher temperature there is stronger evaporation of the antimony. If the heating time is the same, then 1o0 / 0 of activator must be added in order to obtain an optimal luminosity. The luminous material will have a smaller grain size if antimony is heated with a minimum of antimony, as indicated in the list. This minimum of antimony can only be used in completely tightly closed vessels. The quantities of manganese shown in Tables I to III were determined during the manufacture of such a luminous substance which gives 35oo ° K N / C color temperature in lamps. If the amount of manganese is reduced to 0.5%, the result is an emission close to 65oo ° K white. If the amount of manganese is increased to 3 or 40/0, lamps produce a color temperature of around 26oo ° K.

Das Verhältnis der Chloride zu den Fluoriden in den Aufstellungen I bis III wurde durch Versuche ermittelt, um ein Maximum an Leuchtkraft und geeigneter Farbe hervorzubringen. Ein höheres Verhältnis der Chloride zu den Fluoriden ergibt eine Leuchtmasse, welche in den größeren Wellenlängen aussendet, während ein größerer Anteil der Fluoride gegenüber Chloriden eine Leuchtmasse ergibt, welche im grünen Teil des Spektrums aussendet. Die Chloride wird man zweckmäßig als Strontiumsalze zugeben. Dies einmal deshalb, weil Strontiumchlorid nicht so leicht zerfließlich ist als das Calciumsalz. Die Nichtzerfließlichkeit ist für das Mischen außerordentlich von Vorteil. Zum andern ist der Ersatz von 1 bis 30/0 Calcium durch Strontium deshalb von Vorteil, weil die Leuchtkraft der Masse erhöht ist. Eine größere Menge als 4% Strontium, bezogen auf die Gesamtmasse, beeinflußt die Leuchtkraft nachteilig.The ratio of chlorides to fluorides in the lineups I to III was determined through tests to achieve a maximum of luminosity and more suitable Bring out color. A higher ratio of chlorides to fluorides results a luminous material, which emits in the larger wavelengths, while a larger one The proportion of fluoride compared to chlorides results in a luminous substance which is green Sends out part of the spectrum. The chlorides are expediently used as strontium salts admit. This is because strontium chloride does not dissolve so easily is than the calcium salt. The non-flowability is extraordinary for mixing advantageous. On the other hand, the replacement of 1 to 30/0 calcium by strontium is therefore advantageous because the luminosity of the mass is increased. An amount greater than 4% Strontium, based on the total mass, has an adverse effect on the luminosity.

Wenn auch nach den Aufstellungen I und 1I die Verwendung von saurem Calciumphosphat vorgeschlagen ist, deshalb weil diese Verbindung einen höheren Reinheitsgrad und eine höhere Gleichförmigkeit aufweist, so ist es dennoch zweckmäßig, dieses Salz bei iooo° C zu dehydrieren und somit das so gebildete Calciumpyrophosphat gemäß Aufstellung III zu verwenden. Sekundäres Calciumphosphat kann von o bis 2o0/0 Wasser enthalten, je nach der Art, wie es hergestellt wurde. Wasser erhöht die Korngröße, vermindert die Leuchtkran und verursacht schließlich eine Verschiebung der fluoreszierenden Emission in die höheren Wellenlängen. Diese Faktoren sind von größer Bedeutung bei der Herstellung von Leuchtmassen gleichmäßiger Qualität. Eine Betrachtungeiner Behandlung Jenkins und Mc Keag, »G. E. Co. Journal«, Bd. XIV, Aug. 1947, zeigt, daß die Autoren 5o Lumen per Watt beim erstmaligen Brennen und 46 Lumen per Watt nach einer Brenndauer von ioo Stunden mit ihren Leuchtmassen erzielten. Im Gegensatz hierzu ergibt die erfindungsgemäße Leuchtmasse bis zu 7o Lumen per Watt bei erstmaFgem Brennen und 68 Lumen per Watt nach einer Brenndauer von ioo Stunden. Die Leuchtwirkung der bekannten Leuchtmasse beträgt also 920/, nach ioo Stunden Brenndauer gegenüber dem Anfang, während bei der erfindungsgemäßen Leuchtmasse nach ioo Stunden Brenndauer noch eine Leuchtwirkurg von 97% vorliegt.Even if according to lists I and 1I the use of acidic Calcium phosphate is suggested because this compound has a higher degree of purity and has a higher uniformity, it is still appropriate to do so To dehydrate salt at 100 ° C and thus the calcium pyrophosphate formed in accordance with Use list III. Secondary calcium phosphate can contain from 0 to 2o0 / 0 of water included, depending on how it was made. Water increases the grain size, diminishes the light crane and eventually causes a shift in the fluorescent Emission in the higher wavelengths. These factors are of greater concern the production of luminous materials of uniform quality. A consideration of a treatment Jenkins and Mc Keag, "G. E. Co. Journal ', Vol. XIV, Aug. 1947, shows that the authors 50 lumens per watt for the first time Burn and 46 lumens per watt achieved with their luminous materials after a burning time of 100 hours. In contrast for this purpose, the luminous material according to the invention results in up to 70 lumens per watt when initially made Burning and 68 lumens per watt after a burn time of 100 hours. The lighting effect the known luminous mass is 920 /, compared to after 100 hours of burning time the beginning, while with the luminous material according to the invention after 100 hours of burning time there is still a luminous effect of 97%.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Luminous material, characterized in that it consists of orthophosphates and pyrophosphates of calcium, strontium or mixtures thereof, fluorides, chlorides, bromides of calcium, strontium or mixtures thereof, a manganese activator - and an antimony activator, the ratio of the number of to the metal atoms bonded to the phosphate radical to the number of atoms present as halides is not more than 8.5 and not less than 7.5.

2. Luminous material according to claim i, characterized in that the same about 27 mol of the metal content of orthophosphates and pyrophosphates of calcium, Sirontiums or mixtures thereof, 3.2 to 3.6 mol of fluorides, chlorides and Bromides of calcium, strontium or mixtures thereof and manganese and antimony contains as an activator.

3. Luminous material according to claim i and 2, characterized in that it contains a margin compound in the ratio of 0.82 to 0.895 mol of the manganese content and an antimony compound in the ratio of 0.478 to 0.553 mol of the antinron content. ¢.

Luminous material according to claim 1, characterized in that it contains from 0.05 to 1% impurities from aluminum, barium, cadmium, cesium, magnesium, lead, thallium and zinc.

5. Method of manufacture of the luminous material according to claims 1 to 4, characterized in that acidic phosphates are used and pyrophosphates of calcium and strontium or mixtures thereof, carbonates of Calcium and strontium or mixtures thereof, fluorides, chlorides, bromides of calcium ur: d Strontium or mixtures thereof with antimony trioxide or antimonates from Calcirm, Magnesium, strontium or mixtures thereof as well as manganese carbonate mixed with one another, in a closed silica container to a temperature of 100 to 100 degrees C heated, then intimately mixed again and finally again in a closed Silica container heated to a temperature between 1040 and 1080 ° C, whereby the strortium, if present at all, is 4 percent by weight of the total amount not exceeds.

6. The method according to claim 5, characterized in that 19.4 mol of sour calcium phosphate, 7.35 mol of calcium carbonate, 2.41 mol of calcium fluoride, 0.76 mol of strontium chloride, 0.887 mol of margan carbonate and 0.274 mol of antimony trioxide are intimately mixed and between Heated for i and 4 hours between 1040 and 1080 ° C, mixed again and heated again between 1040 and 1080 ° C.

7. Procedure according to claims 5 and 6, characterized in that during the production of the Cultured mass between 0.05 and 10%, impurities from cacsiem, thallium, magnsirm, Lead, zinc, barium, Altrminirm, Kadmirm or mixtures thereof are added.