DE1122198B

DE1122198B - Schmier- und Hydraulikoele sowie Schmiermittelzusaetze

Info

Publication number: DE1122198B
Application number: DER27168A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Koch; Walter Ludwig; Dr Fritz Kollinsky
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1959-02-17
Filing date: 1959-02-17
Publication date: 1962-01-18

Description

Schmier- und Hydrauliköle sowie Schmiermittelzusätze Es ist bekannt, Dialkylester von Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Sebacinsäure, als Schmiermittel zu verwenden. Dabei sind von besonderem Vorteil Ester, deren Alkoholkomponenten verzweigtkettig sind und 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten. Auch Tricarbonsäureester, bei denen die Estergruppen an ganz oder zum Teil benachbarten Kohlenstoffatomen sitzen, sind für Spezialfälle als Schmiermittel geeignet.
Weiterhin wurde die Verwendung von Tricarbonsäureestern, die die drei Estergruppen an jeweils untereinander nicht benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden enthalten und deren Alkoholkomponenten 6 bis 14 Kohlenstoffatome besitzen, als Schmiermittel vorgeschlagen.
Es wurde weiterhin bereits vorgeschlagen, solche Produkte als Schmier- und Hydrauliköle zu verwenden, die bei der Cyanäthylierung ein- oder mehrwertiger Alkohole mit Oligomerisierungsprodukten ungesättigter Nitrile und anschließender Verseifung und Veresterung der entstehenden gesättigten Nitrile mit höheren Alkoholen entstehen. Ester dieser Art weisen in der Hauptkette Äthersauerstoff auf und unterscheiden sich unter anderem darin von den im nachstehenden beschriebenen und erfindungsgemäß zu verwendenden Produkten.
Gemäß einem älteren nicht veröffentlichten Vorschlag können Schmier- und Hydrauliköle auf Esterbasis derart hergestellt werden, daß Aldehyd- oder Alkylenoxydcyanhydrine mit Nitrilen von Äthylencarbonsäuren in an sich bekannter Weise umgesetzt, die erhaltenen Cyanäthylierungsprodukte verseift und mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen verestert werden. Auch diese Produkte weisen in der Hauptkette einen Äthersauerstoff auf.
Es sind auch Schmierölzusätze bekannt, die Heteroatome, wie Stickstoff, Schwefel oder Phosphor, im Molekül enthalten, sich jedoch im Aufbau und in der Wirkung wesentlich von den Produkten gemäß der Erfindung unterscheiden.
Als VI-Verbesserer können Polymerisationsprodukte auf Basis von Acryl- und/oder Methacrylsäureestern, die mit Phosphorpentasulfid erhitzt wurden, verwendet werden.
Produkte, die als Schmiermittel verwendbar sind, entstehen bei der Veresterung von Dioxyäthyldisulfid mit Monodi- oder Polycarbonsäuren. Geht man dabei von Dicarbonsäuren aus, so entstehen lineare Polyester, bei denen sich die Estergruppen in der Hauptkette befinden. Mit Polycarbonsäuren entstehen zum Teil vernetzte Produkte.
Hydrophile, schwefelhaltige Polyester sind ebenfalls als Schmiermittel zu gebrauchen.
Eine stickstoffhaltige Verbindung, die als Rostschutzmittel geeignet ist, stellt eine ganz oder teilweise mit einem C8- bis C18-Alkohol veresterte Alkylen-bisiminocarbonsäure dar. Des weiteren sind Komplexester aus Mono- oder Dicarbonsäuren und Alkoholen bzw. Diolen, die mindestens 1 Schwefelatom in Thioätherbindung in der Hauptkette enthalten, als Schmierölzusätze beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung solcher hydrierter Ester von Oligocarbonsäuren einer Acrylsäure, die vier bis zehn Carboxylgruppen aufweisen, mit einwertigen gesättigten C4- bis C12-Alkoholen, bei denen sich die Estergruppen an jeweils untereinander nicht benachbarten C-Atomen befinden und die im Molekül mindestens eines der Heteroatome, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor, enthalten, als Schmier- und Hydrauliköle bzw. Schmiermittelzusätze.
Als im Sinne der Erfindung zu verwendende Produkte kommen z. B. in Frage die Ester der oligomeren Methacrylsäure mit mehr als drei, vorzugsweise bis zu zehn Carboxylgruppen im Molekül, z. B. die tetrameren, pentameren und hexameren Methacrylsäureester. Besonders günstige Eigenschaften weisen die oligomeren Ester auf, deren Alkoholkomponenten zum überwiegenden Teil geradkettig sind.
Die oligomeren Ester können durch Hydrierung des oligomeren Methylesters und nachfolgende Alkoholyse mit einem oder mehreren höheren unverzweigten Alkoholen erhalten werden. Die oligomeren Säuren ihrerseits können gemäß den in den deutschen Patentschriften 903 932 und 855 554 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Die Herstellung kann auch durch Veresterung der freien Säure mit den entsprechenden Alkoholen oder durch Oligomerisierung eines monomeren Methacrylsäureesters mit einer Alkoholkomponente mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und anschließender Hydrierung erfolgen. Unter Hydrierung soll keine katalytische Reduktion, sondern eine Anlagerung von Wasserstoff an die in den Oligomeren noch vorhandene Doppelbindung verstanden werden.
Die Heteroatome, wie Stickstoff, Schwefel oder Phosphor, können sich sowohl im Säurerest als auch im Alkoholrest befinden. Zur Einführung der Heteroatome sind die üblichen chemischen Verfahren geeignet, einige Möglichkeiten werden in den Beispielen aufgezeigt.
Gegenüber den bekannten Schmierölen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Produkte durch einen höheren Flammpunkt und eine höhere Viskositätslage aus, was für verschiedene Anwendungsgebiete, z. B. für die Schmierung unter extrem hohen Temperaturbedingungen, gefordert wird. Wegen ihrer hohen Viskositätslage sind die Produkte z. B. als Zusatz zu Syntheseölen mit niedriger Viskositätslage gut geeignet.

Der nachstehenden Tabelle sind die Daten für die im Sinne der Erfindung zu verwendenden Ester zu entnehmen:

Viskosität, cSt Viskositäts- in-Wert Stockpunkt Flammpunkt Werte

Esteröl index m-Wert im VKA

37,80 C 1 98,90 C o C o C oc kg

Hydrierter tetramerer Methacryl-

säure-tetra-n-octylester ...... 50,6 7,3 113 3,53 - 48 264 220

Produkt nach Beispiel 1 ..... 49,8 8,8 143 3,07 - 65 296 860

Produkt nach Beispiel 2 . . . 46,4 8,1 140 3,16 - 65 299 840

Produkt nach Beispiel 3 ..... 48,6 7,0 110 3,58 - 52 270 760

Produkt nach Beispiel 4 ..... 53,2 7,7 117 3,44 - 50 265 680

Zum Vergleich wurde an erster Stelle ein Esteröl aufgenommen, bestehend aus einem hydrierten tetrameren Methacrylsäure-tetra-n-octylester, der keine Heteroatome enthält. Solche Esteröle, die an sich schon günstige Eigenschaften besitzen, werden von den Heteroatome enthaltenden Esterölen noch hinsichtlich der Hochdruckschmiereigenschaften, zum Teil auch des Viskositätsindexwertes sowie der Daten für Stockpunkt und Flammpunkt übertroffen.

Die einzelnen oligomeren Ester können jeweils für sich allein oder im Gemisch miteinander oder mit anderen Schmierstoffen und Schmierstoffzusätzen, z. B. Antioxydantien, verwendet werden. Als vorteilhaft hat sich der Zusatz von an sich bekannten, das Temperatur-Viskositäts-Verhalten verbessernden Produkten erwiesen. Auf diese Weise läßt sich noch eine weitere Verbesserung der in der vorstehenden Tabelle angeführten Daten und somit eine Vergrößerung des Anwendungsbereiches der Schmier- und Hydrauliköle erzielen.
Nachstehend sind einige Beispiele für die Herstellung der im Sinne der Erfindung zu verwendenden Ester angeführt, wobei jedoch für das Herstellungsverfahren kein Schutz beansprucht wird.
Beispiel 1 Darstellung des Anlagerungsproduktes von Thioglycolsäure-n-octylester an trimeren Methacrylsäuretri-n-octylester Es werden 1,2 Mol Thioglycolsäure und 1 Mol trimerer Methacrylsäuremethylester in Gegenwart von 1 0/o Dibenzoylperoxyd, für 10 Stunden auf 50 bis 90°C ansteigend, erhitzt. Anschließend wird nicht umgesetztes Ausgangsmaterial im Vakuum über Kopf abdestilliert, zurück bleibt das Rohumsetzungsprodukt. Dazu werden 5 Mol n-Octanol gegeben und die Veresterung bzw. Alkoholyse in Gegenwart von 1°/o p-Toluolsulfonsäure durchgeführt. Nach Abzug der gebildeten Menge an Wasser und Methanol wird überschüssiges Ausgangsmaterial abdestilliert, p-Toluolsulfonsäure mit Kalziumoxyd neutralisiert und der Ansatz filtriert. Man erhält ein Esteröl mit den genannten Daten.
Beispiel 2 Darstellung des Anlagerungsproduktes von 1 Mol H2S an 2 Mol dimeren Methacrylsäure-di-n-octylester Es werden in 2 Mol dimerem Methacrylsäuredi-n-octylester getrockneter H2 S langsam bei 500 C für 16 Stunden in Gegenwart von 0,2 0/o suspendiertem Ätznatron eingeleitet. Nach Neutralisation und Abdestillieren nicht umgesetzten Ausgangsmaterials bleibt ein Esteröl der genannten Eigenschaften zurück.
Beispiel 3 Hydrierter tetramerer Methacrylsäure-n-octylester wird 6 Stunden lang mit 5 O/o Phosphor-pentasulfid auf 15"C erhitzt. Anschließend wird von Festbestandteilen abfiltriert. Laut Analyse wurden 1,2 0/o Phosphor und 0,6 0/o Schwefel eingebaut.
Beispiel 4 Hydrierter tetramerer Methacrylsäure-n-octylester wird in Gegenwart von 30/o trimerem Phosphornitrildichlorid 6 Stunden auf 130°C erhitzt, wobei eine schwache H Cl-Entwicklung festzustellen ist. Nach Waschen mit einer Bariumhydroxydsuspension und Entwässern durch aceotrope Destillation mit Benzol erhält man ein Öl, in dem 0,7 0/o Phosphor und 0,3 0/o Stickstoff eingebaut sind neben Spuren von Chlor.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verwendung von hydrierten Estern von Oligocarbonsäuren einer Acrylsäure (vier bis zehn COOH-Gruppen) mit einwertigen gesättigten C4-bis Cl2-Alkoholen, bei denen sich die Estergruppen an jeweils untereinander nicht benachbarten C-Atomen befinden und die im Molekül mindestens eines der Heteroatome, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor, enthalten, als Schmier-und Hydrauliköle bzw. Schmiermittelzusätze.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 832 314, 856 683; USA.-Patentschriften Nr. 2 680 094, 2 683 119, 2743 293.