DE1122049B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Metallalkoholaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Metallalkoholaten Die Herstellung von wasserlöslichen Metallalkoholaten, z. B. des Titans, Zirkons oder Aluminiums, ist bereits in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt. Hierbei zeigen in den meisten Fällen die eingesetzten Alkohole durch zusätzliche, im Molekül vorhandene Atomgruppierungen ein mehr oder weniger starkes Komplexbildungsvermögen gegenüber den Metall-Zentralatomen, so daß auf Grund einer Abschirmung und nebenvalenzmäßigen Absättigung eine Hydrolyse der Me-O-C-Bindung vermieden wird.
• So dürften sowohl die in der deutschen Patentschrift 1 014 090 beanspruchten Titanalkoholate mit mehrwertigen Alkoholen, wie Sorbit, Pentaerythrit usw., als auch die in der deutschen Patentschrift 941 430 und der deutschen Patentschrift 1 027 682 beschriebenen Titan-Aminoalkoholate in diesem Sinne gegenüber einer Hydrolyse stabilisiert sein.
• Es wurde nun gefunden, daß man wasserlösliche Metallalkoholate erhält, wenn man die Metallalkoholate niederer Alkohole von drei- und mehrwertigen Metallen, insbesondere des Titans, Zirkons, Antimons, Zinns oder Aluminiums oder ihre partiellen Hydrolysate, teilweise oder vollständig mit Verbindungen umsetzt, die durch Anlagerung von Äthylenoxyd an hydrophobe, mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltende organische Verbindungen, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthalten, erhalten werden. Als Ausgangskomponente werden bei dem vorliegenden Verfahren die in der üblichen Weise leicht zugänglichen Metallalkoholate niederer Alkohole, z. B.
• Titantetramethylat, -äthylat, -propylat, -isopropylat, -butylat, -isobutylat, Zirkontetramethylat, -äthylat, -propylat, -isopropylat, -butylat, -isobutylat, Aluminiummethylat, -äthylat, -propylat, -isopropylat, -butylat, -isobutylat, Antimontriisopropylat, -äthylat, Zinntetraäthylat usw., sowie auch deren gemischte Abkömmlinge eingesetzt.
• Beispiele der hydrophoben, aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit mindestens 4 C-Atomen, an die Äthylenoxyd angelagert wird, sind entsprechende aliphatische oder aromatische Alkohole, Carbonsäuren oder Amine oder aber Phenole, wie z. B. Butanol, Heptanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, die verschiedenen Fettalkohole und ihre Gemische, Phenol, Alkylphenole, Laurinsäure, Ölsäure, Stearinsäure, technische Fettsäuregemische, Stearylamin, N-Alkylstearylamine, Anilin, N- bzw. kernalkylierte Aniline, Dicarbonsäuremonoester, wie Oleyladipinat. Diese Verbindungen werden nach an sich bekannten Verfahren in die Oxäthylierungsprodukte übergeführt. Das Äthylenoxyd kann dabei selbstverständlich auch noch geringere Anteile anderer Alkylenoxyde, wie Propylenoxyd, Epichlorhydrin oder Styroloxyd, enthalten. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, wenn man mindestens 1 Mol der hydrophoben, mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Verbindungen mit 2 Mol Äthylenoxyd umsetzt. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man pro Kohlenstoffatom der hydrophoben, aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen 0,2 bis 2 Äthylenoxydeinheiten zur Umsetzung bringt. Je nach dem Oxäthylierungsgrad werden mehr oder weniger wasserlösliche Produkte erhalten.
• Bei der Umsetzung der Metallalkoholate niederer Alkohole mit oxäthylierten Verbindungen können die Mengenverhältnisse stark variiert werden, so daß ein mehr oder weniger großer Anteil der niederen Alkohole im Alkoholatmolekül verbleiben kann.
• Im Durchschnitt soll jedoch auf jede Metalleinheit des Metallalkoholates mindestens 1 Molekül des durch Oxäthylierung gebildeten Alkohols eingesetzt werden. Die Umesterung kann unter für derartige Reaktionen üblichen Bedingungen erfolgen, z. B. bei Temperaturen bis ungefähr 250 C. Die bei der Umesterung frei werdende Komponente kann in üblicher Weise durch Abdestillieren im Vakuum oder bei Normaldruck entfernt werden.
• Eine besondere Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht in der Herstellung von polymeren Metallalkoholaten, in denen also mindestens 2 Metallatome über eine Sauerstoffbrücke miteinander verbunden sind, wie sie durch die gleichzeitige Mitverwendung von definierten Mengen Wasser erhalten werden. Diese partielle Hydrolyse kann bereits in dem Ausgangsmaterial durchgeführt werden oder auch erst bei der Umsetzung mit der oxäthylierten Verbindung erfolgen, wobei das Wasser in dieser Verbindung gelöst oder in einem mischbaren, niedrig siedenden und inerten Lösungsmittel oder auch in Substanz zugesetzt werden kann. Diese Produkte zeichnen sich durch eine verbesserte Stabilität gegenüber Hydrolyse aus.
• Desgleichen können bei der Umsetzung inerte und gegebenenfalls durch Destillation bei niederen Temperaturen entfernbare Lösungsmittel, wie Aromaten, Aliphaten, Chloraromaten, niedere Alkohole usw., mitverwendet werden.
• Gleichzeitig kann durch Zusatz eines höheren Alkohols ein Austausch des eventuell noch vorhandenen, nicht oxäthylierten niederen Alkohols erfolgen. Bei der Umsetzung erhält man bei einer anschließenden Destillation im Destillat die berechneten Mengen des niederen Alkohols.
• Die Verfahrensprodukte stellen ein mehr oder weniger viskoses Harz oder Ö1 dar, das in Wasser gut löslich ist. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte besitzen in wäßrigem Medium bei Raumtemperatur eine sehr gute Hydrolysenbeständigkeit, lassen sich jedoch bei anderem als neutralem pa-Bereich und/oder bei erhöhten Temperaturen unter Bildung von zunachst gelartigen Metalloxydhydraten hydrolysieren.
• Sie lassen sich als Emulgatoren oder als Imprägniermittel im Textilsektor usw. verwenden.
• Die Herstellung von Metallalkoholaten höherer Alkohole aus solchen niederer Alkohole durch Austausch der Alkoholkomponente ist an sich bekannt (vgl. französische Patentschriften 817 014, 817 570, 1120 541 sowie britische Patentschrift 767 601).
• Weiterhin ist auch der Austausch mit Alkoholen bekannt, die durch Anlagerung von Alkylenoxyden an entsprechende organische Verbindungen erhalten wurden (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 016 692). Von den Produkten, die bei der letztgenannten Patentschrift erhalten werden, unterscheiden sich die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen grundsätzlich, da sich die dort genannten Verbindungen durch Einwirkung von Wasser praktisch sofort zersetzen, während es sich bei den erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen um wasserlösliche Produkte handelt.
• Beispiel 1 34 Gewichtsteile Titantetrabutylat werden unter wasserfreien Bedingungen mit 174 Gewichtsteilen (4 Mol) eines unter alkalischen Bedingungen oxäthylierten technischen Cl,-Cl4-Alkoholgemisches mit einem Molgewicht von etwa 435 bei Temperaturen bis 1700 C im Vakuum von 15 Torr umgesetzt. Hierbei erhält man 178 Gewichtsteile eines gelblichen Öls, nD = 1,4684, das in Wasser löslich ist und bei längerem Stehen, etwa 3 bis 5 Stunden, zu einer gelartigen Masse hydrolysiert.
• Beispiel 2 68 Gewichtsteile Titantetrachlorid (4 Mol) werden bei einer Temperatur von 80"C unter Ausschluß von Feuchtigkeit tropfenweise mit einer Mischung aus 2,7 Gewichtsteilen Wasser (3 Mol) und 218 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 beschriebenen oxäthylierten Alkohols (10 Mol) versetzt und sämtliche flüchtigen Anteile bis 1800C/15 Torr abdestilliert. Man erhält 225 Gewichtsteile eines wasserlöslichen, gelblichen Öls, das gegenüber dem im Beispiel 1 hergestellten Produkt eine bessere Stabilität gegenüber hydrolytischen Einflüssen zeigt. n200 = 1,4763.
• Beispiel 3 34 Gewichtsteile Titantetrabutylat (4 Mol) werden bei 80"C unter Feuchtigkeitsausschluß und unter Rühren mit einer Mischung aus 78 Gewichtsteilen eines etwa 7fach oxäthylierten C12-C14-Alkoholgemisches (6 Mol; Molgewicht etwa 520) und 1,35 Gewichtsteilen Wasser (3 Mol) versetzt. Man destilliert nun langsam die flüchtigen Bestandteile bis 170"C/12 Torr ab und erhält als Rückstand 92 Gewichtsteile eines schwach gelblichen, wasserlöslichen Titan-oxy-alkoholates, das in wäßriger Lösung stark schäumt und erst bei längerem Stehen, beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 80"C oder bei p-Wertänderungen zu einer gelartigen Masse erstarrt. n2,0 = 1,4817.
• Beispiel 4 Führt man das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren unter Anwendung von 8 Mol Titantetrabutylat, 7 Mol Wasser und 10 Mol des im Beispiel 3 verwendeten oxäthylierten Alkohols durch, so erhalt man ein ähnliches Titanalkoholat. nah0 = 1,4859.
• Beispiel 5 21,6 Gewichtsteile Aluminiumäthylat (4 Mol) werden in 100 ml absolutem Xylol gelöst und bei 100"C mit einer Mischung aus 1,8 Gewichtsteilen Wasser (3 Mol) und 104 Gewichtsteilen des im Beispiel 3 beschriebenen oxäthylierten Alkohols (6 Mol) tropfenweise versetzt.
• Nach Entfernung von Lösungsmitteln und niedrigsiedenden Alkoholen bis zu Temperaturen von 1700/ 12 Torr erhält man 110 Gewichtsteile eines in Wasser löslichen Aluminiumalkoholates mit einem Brechungsindex uns = 1,4662.
• Beispiel 6 40,8 Gewichtsteile Zirkontetraäthylat (3 Mol) und 150 ml absolutes Toluol werden bei 100"C mit einer Mischung aus 130 Gewichtsteilen eines oxäthylierten Alkohols nach Beispiel 3 und 1,8 Gewichtsteilen Wasser (2 Mol) versetzt. Nach Abdestillieren von Lösungsmitteln usw. bis 170°C/15 Torr erhält man 147 Gewichtsteile eines wasserlöslichen, erst bei mehrstündigem Stehen hydrolysierenden Zirkonalkoholates. nD = 1,4805.
• Analoge Produkte werden aus 8 Mol Zirkontetraäthylat, 7 Mol Wasser und 10 Mol des oxäthylierten Alkohols erhalten.
• Beispiel 7 42,4 Gewichtsteile eines technischen Fettalkoholgemisches vom mittleren Molgewicht 212 (10 Mol) werden bei 120"C im Vakuum entwässert. Dann tropft man bei 800 C 68 Gewichtsteile Titantetrabutylat (10 Mol) und anschließend eine Mischung aus 3,24 Gewichtsteilen Wasser (9 Mol) und 110 Gewichtsteilen eines oxäthylierten Cla-Cl,-Alkoholgemisches vom mittleren Molgewicht 459 zu. Man estert bis 170"C/15 Torr um und erhält 166 Gewichtsteile eines wasserlöslichen, polymeren Titanalkoholates. n2oO = 1,4823. Beispiel 8 136 Gewichtsteile Titantetrabutylat werden bei 800 C mit einer Mischung aus 5,4 Gewichtsteilen Wasser (3 Mol) und 396 Gewichtsteilen eines etwa 10fach oxäthylierten Nonylphenols vom Molgewicht 660 (6 Mol) versetzt. Nach Abdestillieren bis 180"C, 15 Torr bleiben 438 Gewichtsteile eines gelbbraunen Öles, das in Wasser gut löslich ist und sich analog dem nach Beispiel 3 erhaltenen Alkoholat verhält. und = 1,5091.
• Beispiel 9 Analog zu Beispiel 8 werden 4 Mol Titantetrapropylat mit 3 Mol Wasser in 200 ml absolutem ethanol und dann mit 6 Mol eines etwa 15fach oxäthylierten Nonylphenols von einem mittleren Molgewicht von 880 versetzt. Nach der Umesterung bis 180"C/15 Torr erhält man die berechnete Menge eines wasserlöslichen Alkoholates vom Brechungsindex uns = 1,4992.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Metallalkoholaten durch Austausch der Alkohol- komponente, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkoholaustausch mit Verbindungen durchführt, die durch Anlagerung von Äthylenoxyd an hydrophobe, mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltende organische Verbindungen, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthalten, erhalten werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei dem Alkoholaustausch in Gegenwart von geringen Mengen Wasser arbeitet, durch die nur eine teilweise Hydrolyse der Metallalkoholate erfolgen kann.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 016 692; französische Patentschriften Nr. 817 014, 818 570, 1120541; britische Patentschrift Nr. 767 601.