DE112022001449T5 - Harzzusammensetzung, daraus geformter körper und verfahren zur herstellung einer harzzusammensetzung - Google Patents

Abstract

Eine Harzzusammensetzung, umfassend: ein Harz (A) mit 30 Mol-% oder mehr einer Struktureinheit, die durch die nachstehende Formel (1) dargestellt wird, und eine Borverbindung (B), wobei die Borverbindung (B) ein Bor-Element in einer Menge von 0,01 bis 2000 µmol pro Gramm des Harzes (A) enthält.

Description

• Technischer Bereich
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die ein Harz mit einer Polymethallylalkoholeinheit enthält, und einen Formkörper, der dieses verwendet. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung.
• Stand der Technik
• Ein Gasbarrierematerial, bei dem ein Harz verwendet wird, das eine ausgezeichnete Leistung bei der Blockierung eines Gases wie Sauerstoff (Gasbarriereeigenschaften) aufweist, ist vor allem in den Bereichen der Verpackungsmaterialien für Lebensmittel, Pharmazeutika und dergleichen als Inhalt weit verbreitet. Formkörper, wie ein Verpackungsmaterial, werden im Allgemeinen durch Erhitzen und Schmelzformen hergestellt, und daher muss das Harz zusätzlich zu den Gasbarriereeigenschaften eine thermische Stabilität, wie Färbungsbeständigkeit (Eigenschaften, bei denen eine Färbung, wie Vergilbung, nicht durch Hitze verursacht wird) und Langzeiteigenschaften (Eigenschaften, bei denen die physikalischen Eigenschaften, wie die Viskosität, beim Schmelzformen über einen langen Zeitraum nicht verändert werden) aufweisen. Wenn auf eine aus dem Harz gebildete Schicht eine weitere Schicht laminiert wird, sind auch die Klebeeigenschaften zwischen den Schichten erforderlich, um eine leichte Delaminierung zu verhindern.
• Als Harz mit günstigen Gasbarriereeigenschaften sind ein Vinylalkoholpolymer, typischerweise ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (im Folgenden manchmal als EVOH abgekürzt), und ein Methallylalkoholpolymer bekannt (PTLs 1 und 2). Als ein Harz mit weiteren günstigen Gasbarriereeigenschaften ist ein Polymethallylalkohol (im Folgenden manchmal als PMAL abgekürzt) bekannt (PTL 3).
• EVOH wird geeigneterweise als ein Gasbarrierematerial verwendet, aber die thermische Stabilität, die Klebeeigenschaften zwischen den Schichten und die Gasbarriereeigenschaften von EVOH in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit sind nicht ausreichend. Zum Beispiel offenbart PTL 1, dass eine EVOH-Zusammensetzung, die vorbestimmte Mengen an Carbonsäure und Erdalkalimetall enthält, ein ausgezeichnetes Aussehen, wie weniger Färbung oder weniger Unebenheiten auf einer Membranoberfläche, ausgezeichnete Langzeiteigenschaften und ausgezeichnete geruchsarme Eigenschaften beim Co-Extrusionsformen oder Co-Spritzgießen mit einem Harz mit hohem Schmelzpunkt, wie einem Polyamid oder einem Polyester, oder beim Schmelzgießen bei hoher Temperatur aufweist. Allerdings sind die Anwendungsbereiche und Verwendungsformen der EVOH-Zusammensetzung eingeschränkt, da die Gasbarriereeigenschaften in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit abnehmen. Wenn für EVOH, das geringe Wasserdampfbarriereeigenschaften aufweist, Wasserdampfbarriereeigenschaften erforderlich sind, ist es notwendig, dass das EVOH in einer Mehrschichtstruktur mit einem Material verwendet wird, das ausgezeichnete Wasserdampfbarriereeigenschaften aufweist.
• PTL 2 offenbart, dass ein Gasbarrierematerial, das aus einem Harz mit einer Methallylalkoholeinheit gebildet wird, ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften bei hoher Luftfeuchtigkeit aufweist und eine ausgezeichnete Transparenz und Schmelzformbarkeit besitzt. Die thermische Stabilität, wie die Beständigkeit gegen Färbung und die Langzeiteigenschaften, sowie die Klebeeigenschaften zwischen den Schichten sind jedoch verbesserungsfähig.
• Als Material zur Lösung der Probleme wurden eine Polymethallylalkohol-Harzzusammensetzung mit ausgezeichneten Gasbarriereeigenschaften bei hoher Luftfeuchtigkeit und ausgezeichneter thermischer Stabilität (Färbungsbeständigkeit und Langzeiteigenschaften) sowie ein Formkörper unter Verwendung derselben beschrieben. In diesem Bericht wird jedoch beschrieben, dass zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften mindestens eine Säurekomponente, bei der der Logarithmus pKa des Kehrwerts einer Säuredissoziationskonstante bei 25 °C 3,5 bis 7,5 beträgt, und ein Anion der Säurekomponente zugesetzt werden muss. Wenn zum Beispiel Natriumacetat zugesetzt wird, kann Essigsäure aus dem Harz eluiert werden, und es besteht die Sorge um Korrosion von rostfreiem Material und ähnlichem, das in einer Anlage verwendet wird (PTL 4).
• Zitierliste
• Patentliteratur
• PTL 1: WO2001/096464
• PTL 2: JPH10-330508A
• PTL 3: WO2016/104648
• PTL 4: JP2015-040307A
• Kurzfassung der Erfindung
• Technisches Problem
• Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung mit hervorragender Färbungsbeständigkeit, Langzeiteigenschaften, Zwischenschicht-Klebeeigenschaften und Gasbarriereeigenschaften bei hoher Feuchtigkeit, einen Formkörper unter Verwendung derselben und ein Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung bereitzustellen.
• Lösung des Problems
• Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben sich intensiv mit dem Thema befasst und als Ergebnis festgestellt, dass eine Harzzusammensetzung, die ein Harz mit einer vorbestimmten Menge oder mehr einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktureinheit und einer vorbestimmten Menge einer Borverbindung enthält, eine ausgezeichnete thermische Stabilität aufweist und ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften besitzt. Basierend auf diesen Erkenntnissen haben die Erfinder die vorliegende Erfindung weiter untersucht und vervollständigt.
• Im Einzelnen sieht die vorliegende Erfindung die folgenden [1] bis [11] vor.
• [1] Harzzusammensetzung, umfassend: ein Harz (A), umfassend 30 Mol-% oder mehr einer Struktureinheit, die durch die nachstehende Formel (1) dargestellt wird, und eine Borverbindung (B), wobei die Borverbindung (B) ein Bor-Element in einer Menge von 0,01 bis 2000 µmol pro Gramm des Harzes (A) umfasst.
  
• [2] Ein Formkörper, der die Harzzusammensetzung gemäß [1] enthält.
• [3] Der Formkörper gemäß [2], der eine mehrschichtige Struktur mit einer oder mehreren Schichten ist, die die Harzzusammensetzung gemäß [1] und eine oder mehrere andere Schichten umfassen.
• [4] Der Formkörper gemäß [2] oder [3], der eine mehrschichtige Struktur ist, die eine oder mehrere Schichten, die die Harzzusammensetzung gemäß [1] enthalten, und eine thermoplastische Harzschicht, die auf eine Oberfläche oder beide Oberflächen der einen oder mehreren Schichten laminiert ist, umfasst.
• [5] Formkörper nach einem der Punkte [2] bis [4], bei dem eine Schicht, die die Harzzusammensetzung nach [1] enthält, eine Dicke von 0,01 bis 1000 µm aufweist.
• [6] Folie, die den Formkörper nach einem der Punkte [2] bis [5] enthält.
• [7] Ein Verpackungsmaterial, das die Folie gemäß [6] umfasst.
• [8] Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, umfassend: einen Schritt des In-Kontakt-Bringens eines Harzes (A) mit 30 Mol-% oder mehr einer Struktureinheit, dargestellt durch die nachstehende Formel (1), der Borverbindung (B) und Wasser miteinander.
  
• [9] Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung gemäß [8], bei dem die Borverbindung Natriumborhydrid oder Borax ist.
• [10] Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung gemäß [8] oder [9], bei dem sich das Harz (A) in diesem Schritt in einem geschmolzenen Zustand befindet.
• [11] Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung gemäß [8] oder [9], bei dem in diesem Schritt das Harz (A) in eine wässrige Lösung getaucht wird, die die Borverbindung (B) enthält.
• Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Bereitstellung einer Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Färbungsbeständigkeit, Langzeiteigenschaften, Zwischenschicht-Klebeeigenschaften und Gasbarriereeigenschaften bei hoher Luftfeuchtigkeit, eines Formkörpers, der diese verwendet, und eines Verfahrens zur Herstellung der Harzzusammensetzung.
• Beschreibung der Ausführungsformen
• Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben. In der vorliegenden Beschreibung können vorteilhafte Bestimmungen optional gewählt werden, und eine Kombination von vorteilhaften Bestimmungen ist bevorzugt. In der Beschreibung bedeutet „XX bis YY“ „XX oder mehr und YY oder weniger“.
• In den folgenden Herstellungsbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeutet „Teil(e)“, sofern nicht anders angegeben, Massenteil(e).
• <Harz-Zusammensetzung>
• Eine Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Harzzusammensetzung, die ein Harz (A) mit 30 Mol-% oder mehr einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktureinheit und eine Borverbindung (B) enthält, wobei die Borverbindung (B) ein Bor-Element in einer Menge von 0,01 bis 2000 µmol pro Gramm des Harzes (A) enthält.
  

  
• Da das Harz (A) mit 30 Mol-% oder mehr der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit einen quaternären Kohlenstoff in seiner Hauptkette aufweist, ist die Drehbewegung der Hauptkette eingeschränkt. Dementsprechend wird die Diffusion von Gasmolekülen in dem Harz verlangsamt, und das Harz weist selbst bei hoher Luftfeuchtigkeit hohe Barriereeigenschaften auf. Da die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Borelement enthält, das in der Borverbindung (B) in einer vorbestimmten Menge pro Gramm des Harzes (A) enthalten ist, wird eine Hydroxy-gruppe in der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit an das Borelement koordiniert. Obwohl der Grund für die Verbesserung der thermischen Stabilität nicht klar ist, wird angenommen, dass die Hydroxygruppe in der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit und das Bor eine Koordinationsbindung bilden, um die Hydroxygruppe zu schützen, und dass die thermische Stabilität (Färbebeständigkeit und Langzeiteigenschaften) verbessert wird, wenn die Borverbindung (B) gemischt wird.
• [Harz (A)]
• Das Harz (A) enthält 30 Mol-% oder mehr der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit.
• Unter dem Gesichtspunkt der Gasbarriereeigenschaften beträgt der Gehalt der Struktureinheit der Formel (1), die im Harz (A) enthalten ist, vorzugsweise 45 Mol-%, stärker bevorzugt 70 Mol-% oder mehr, weiter bevorzugt 80 Mol-% oder mehr, noch weiter bevorzugt 90 Mol-% oder mehr, und besonders bevorzugt 95 Mol-% oder mehr, und kann 99,9 Mol-% oder mehr betragen. Obwohl der Gehalt 100 Mol-% betragen kann, ist der Gehalt aus Gründen der Formbarkeit oder dergleichen vorzugsweise 99,9 Mol-% oder weniger und kann 99 Mol-% oder weniger, 98 Mol-% oder weniger oder 95 Mol-% oder weniger betragen.
• Das Harz (A) kann ein Copolymer mit der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit und einer anderen Struktureinheit als der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit sein. Die Struktureinheit, die von der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit verschieden ist, ist nicht besonders begrenzt, solange sie die Gasbarriereeigenschaften und die thermische Stabilität nicht stark und nachteilig beeinflusst. Die andere Struktureinheit kann eine Struktureinheit umfassen, die von einem unten dargestellten Monomer (M) abgeleitet ist.
• Beispiele für das Monomer (M) sind hydroxygruppenhaltige Monomere wie Allylalkohol, Vinylalkohol, 1-Buten-3,4-diol und 2-Methylen-1,3-propandiol; (Meth)-acrylsäureestermonomere wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat und Butyl-(meth)acrylat; carboxygruppenhaltige Monomere wie (Meth)acrylsäure und Crotonsäure; Olefinmonomere wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen; Dienmonomere wie Butadien und Isopren; aromatisch substituierte Vinylmonomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o-, m- und p-Methylstyrole und Vinylnaphthalin; Vinylethermonomere wie Methylvinylether, Ethylvinylether und Butylvinylether; Vinylhalogenidmonomere wie Vinylchlorid und Vinylfluorid; Vinylidenhalogenidmonomere wie Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; Nitrilmonomere wie Acrylnitril und Methacrylnitril; und Maleinsäurederivatmonomere wie Maleimid, N-Methylmaleimid, N-Ethylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid und Dimethylmaleat. Zusätzlich zu der Struktureinheit, die durch die Formel (1) dargestellt wird, kann das Harz (A) nur einen Typ der anderen Struktureinheit oder zwei oder mehr Typen davon aufweisen.
• Der untere Grenzwert der Schmelzflussrate (MFR) des Harzes (A) ist ein gemessener Wert bei einer Temperatur von 210 °C und einer Beladung von 2160 g und beträgt vorzugsweise 0,01 g/10 min, stärker bevorzugt 0,05 g/10 min, weiter bevorzugt 0,1 g/10 min und besonders bevorzugt 0,3 g/10 min. Wohingegen der obere Grenzwert der MFR ein unter denselben Bedingungen gemessener Wert ist und vorzugsweise 200 g/10 min, stärker bevorzugt 50 g/10 min, weiter bevorzugt 30 g/10 min, besonders bevorzugt 15 g/10 min und ganz besonders bevorzugt 10 g/10 min beträgt. Wenn der MFR innerhalb des vorgenannten Bereichs eingestellt wird, kann die Harzzusammensetzung leicht schmelzgeformt werden, und die Färbungsbeständigkeit und die Langzeiteigenschaften der Harzzusammensetzung können verbessert werden. Beispiele für ein Verfahren zur Einstellung des MFR innerhalb des Bereichs umfassen ein Verfahren zur Einstellung des Polymerisationsgrads des Harzes (A) und ein Verfahren zur Steuerung der Art der Komponente für die Copolymerisation. Im Hinblick auf die Gasbarriereeigenschaften, die Färbungsbeständigkeit, die Langzeiteigenschaften der Harzzusammensetzung und eines aus der Harzzusammensetzung gebildeten Formkörpers und dergleichen ist es vorzuziehen, dass nicht nur das Harz (A) selbst, sondern auch die Harzzusammensetzung, die das Harz (A) enthält, und der Formkörper einen MFR aufweisen, der in den Bereich fällt. Der zahlenmittlere Polymerisationsgrad des Harzes (A) beträgt vorzugsweise 100 bis 10000.
• Das Harz (A) kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Das Herstellungsverfahren ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele dafür schließen die folgenden ersten bis dritten Verfahren ein.
• Das erste Verfahren ist ein Verfahren zur Reduktion eines Polymers, das durch Homopolymerisation eines Monomers der folgenden Formel (2) oder eines Copolymers, das durch Copolymerisation des Monomers der Formel (2) mit dem Monomer (M) erhalten wird.
  

  
• In der Formel (2) stellt X eine beliebige Gruppe dar, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxygruppe und einem Halogenatom.
• Spezifische Beispiele für Monomere der Formel (2) sind Methacrylsäure, ein Methacrylsäurehalogenid, ein Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat und Methacrolein.
• Beispiele für ein Verfahren zur Polymerisation des Monomers sind bekannte Polymerisationsverfahren wie die radikalische Polymerisation und die anionische Polymerisation.
• Beispiele für einen Initiator zur radikalischen Polymerisation sind AzoInitiatoren wie 2,2'-Azobisisobutylnitril, 2,2'-Azobis(2,4'-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4'-dimethylvaleronitril) sowie Peroxid-Initiatoren wie Isobutylperoxid, Di-n-propylperoxydicarbonat und t-Butylperoxypivalat. Die Polymerisationstemperatur liegt normalerweise zwischen Raumtemperatur und 100 °C.
• Als Initiator für die anionische Polymerisation kann ein basisches Alkali- oder Erdalkalimetallderivat wie Butyllithium, Lithiumaluminiumhydrid, Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumchlorid oder Triphenylmethylcalciumchlorid verwendet werden. Die anionische Polymerisation wird normalerweise in einem aprotischen Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan oder Diethylether bei einer niedrigen Temperatur von etwa -100 °C bis Raumtemperatur durchgeführt.
• Beispiele für das Verfahren zur Reduktion des erhaltenen Polymers oder Copolymers umfassen ein Verfahren, bei dem als Reduktionsmittel ein Metallhydrid wie Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid, Lithiumborhydrid oder Diboran verwendet wird, und ein Wasserstofferzeugungsverfahren, bei dem ein Übergangsmetallkatalysator wie ein Katalysator auf Ruthenium-, Rhodium-, Nickel-, Palladium- oder Platinbasis verwendet wird. Ein Lösungsmittel für eine Reduktionsreaktion wird im Hinblick auf die Löslichkeit des Polymers oder Copolymers und die Reaktivität mit dem Reduktionsmittel angemessen ausgewählt. Spezifische Beispiele für das Lösungsmittel für eine Reduktionsreaktion sind Tetrahydrofuran, N-Methylmorpholin, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethoxyethan, Methanol, Ethanol und Propanol. Die Temperatur der Reduktionsreaktion liegt normalerweise zwischen Raumtemperatur und 200 °C, vorzugsweise zwischen 50 und 150 °C. Wenn ein syndiotaktisches oder isotaktisches Polymer oder Copolymer reduziert wird, kann das Harz (A) erhalten werden, das seine Stereoregularität beibehält.
• Beispiele für ein Verfahren zur Einstellung des Gehalts der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit im Harz (A) umfassen ein Verfahren, bei dem die Menge des Reduktionsmittels in der Reduktionsreaktion eingestellt wird, und ein Verfahren, bei dem eine Hydrierungsbedingung geändert wird.
• Das zweite Verfahren ist ein Verfahren zur Homopolymerisation eines Monomers, das durch die folgende Formel (3) dargestellt wird, oder zur Copolymerisation des Monomers, das durch die Formel (3) dargestellt wird, mit dem Monomer (M).
  

  
• Wenn das durch die Formel (3) dargestellte Monomer polymerisiert wird, kann ein Wasserstoffatom einer Hydroxygruppe in dem Monomer durch eine Acylgruppe ersetzt werden. Als Polymerisationsverfahren kann das im ersten Verfahren beschriebene Polymerisationsverfahren angewandt werden. Wenn nach der Polymerisation eine Verseifungsbehandlung durchgeführt wird, kann das Harz (A) mit der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit erhalten werden. Als Verfahren zur Polymerisation von Methallylalkohol kann zum Beispiel ein in US 3,285,897 B, US 3,666,740 B , dem JPS47-40308B entspricht, GB 854,207 A oder dergleichen beschriebenes Verfahren verwendet werden.
• Das dritte Verfahren ist ein Verfahren, bei dem ein Monomer, das durch die folgende Formel (4) dargestellt wird, homopolymerisiert wird oder das Monomer, das durch die Formel (4) dargestellt wird, mit dem Monomer (M) copolymerisiert wird, und Z, das ein Halogenatom in der folgenden Formel (4) ist, in eine Hydroxygruppe umgewandelt wird. Als drittes Verfahren kann zum Beispiel ein in US4 125 694B beschriebenes Verfahren verwendet werden.
  

  
• In der Formel (4) stellt Z ein Halogenatom dar.
• [Borverbindung (B)]
• Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält die Borverbindung (B), und die Menge des in der Borverbindung (B) enthaltenen Borelements beträgt 0,01 bis 2000 µmol pro Gramm des Harzes (A). Da die Harzzusammensetzung das Borelement enthält, kann die thermische Stabilität (Färbungsbeständigkeit und Langzeiteigenschaften) der Harzzusammensetzung und des Formkörpers, der die Harzzusammensetzung enthält, erheblich verbessert werden.
• In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann die Borverbindung (B) ein anderes Element enthalten, solange es die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Beispiele für das andere Element sind Lithium, Natrium und Aluminium.
• Beispiele für die Borverbindung (B) sind unter anderem Borsäuren wie Orthoborsäure (H₃BO₃), Metaborsäure und Tetraborsäure; Borsäureester wie Triethylborat und Trimethylborat; Alkalimetallsalze der Borsäuren, Erdalkalimetallsalze der Borsäuren und Borsäuresalze wie Borax; Borhydridverbindungen wie Diboran, ein Boran-Dimethylsulfid-Komplex, ein Boran-Tetrahydrofuran-Komplex und ein Boran-Triethylamin-Komplex; Natriumborhydrid, Lithiumborhydrid, Nickelborhydrid, Zinkborhydrid, Lithium-tri(sec-butyl)borhydrid, Natriumtriacetoxyborhydrid und Lithiumtriethylborhydrid.
• Unter diesen ist die Borverbindung (B) unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit und einfachen Zugabe als wässrige Lösung vorzugsweise eine beliebige Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Orthoborsäure (H₃BO₃), Metaborsäure, Tetraborsäure, einem Alkalimetallsalz der Orthoborsäure, einem Erdalkalimetallsalz der Orthoborsäure, Borax und Natriumborhydrid, und besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Orthoborsäure (H₃BO₃), Borax und Natriumborhydrid.
• In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt des in der Borverbindung (B) enthaltenen Borelements 0,01 µmol oder mehr pro Gramm des Harzes (A). Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der thermischen Stabilität beträgt der Gehalt des Borelements vorzugsweise 0,1 µmol oder mehr, noch bevorzugter 0,2 µmol oder mehr, und weiter bevorzugt 2 µmol oder mehr. Der Gehalt des Borelements beträgt 2000 µmol oder weniger. Unter dem Gesichtspunkt einer signifikanten Verbesserung der thermischen Stabilität (Verfärbungsbeständigkeit und / oder Langzeiteigenschaften) beträgt der Gehalt des Borelements vorzugsweise 1500 µmol oder weniger, noch bevorzugter 1000 µmol oder weniger, noch bevorzugter 800 µmol oder weniger, noch bevorzugter 500 µmol oder weniger, noch bevorzugter 300 µmol oder weniger und besonders bevorzugt 200 µmol oder weniger. Wenn der Gehalt des in der Borverbindung (B) enthaltenen Borelements weniger als 0,01 µmol pro Gramm des Harzes (A) beträgt, wird eine Verbesserung der thermischen Stabilität nicht erkannt. Wenn der Gehalt des in der Borverbindung (B) enthaltenen Bors mehr als 2000 µmol pro Gramm des Harzes (A) beträgt, wird die thermische Stabilität verringert.
• [Andere Komponente]
• Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, falls erforderlich, neben dem Harz (A) und der Borverbindung (B) einen weiteren Bestandteil enthalten. Beispiele für die andere Komponente sind Additive wie ein Antioxidationsmittel, ein Ultraviolettabsorber, ein Weichmacher, ein Antistatikum, ein metallfreier Wärmestabilisator, ein Gleitmittel, ein Farbstoff, ein Füllstoff, eine andere Polymerverbindung (z. B. ein anderes thermoplastisches Harz) und ein Lösungsmittel (Wasser oder verschiedene organische Lösungsmittel). Eine Art oder zwei oder mehr Arten der anderen Bestandteile können gemischt und enthalten sein, solange die anderen Bestandteile die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Der Gehalt der anderen Polymerverbindung beträgt normalerweise 50 Masse-% oder weniger, vorzugsweise 20 Masse-% oder weniger, bezogen auf den Gehalt des Harzes (A).
• Die Schmelzflussrate (MFR) der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt. Die Schmelzflussrate (MFR) bei einer Temperatur von 230 °C und einer Beladung von 2,16 kg beträgt vorzugsweise 3,0 g/10 min oder mehr, besonders bevorzugt 6,0 g/10 min oder mehr, und weiter bevorzugt 7,0 g/10 min. Damit wird die Verarbeitbarkeit beim Sekundärformen verbessert, ohne die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu beeinträchtigen.
• Das Verhältnis ((B)/(OH)) eines Gehalts (B), der die Menge des in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltenen Bor-Elements ist, zu einem Hydroxygruppen-Gehalt (OH) im Harz (A) stellt die Molmenge des Bor-Elements pro Mol der Hydroxygruppe dar, ist nicht besonders begrenzt und beträgt vorzugsweise 0,005 × 10^-6 oder weniger, stärker bevorzugt 0,003 × 10^-6 oder weniger, und weiter bevorzugt 0,001 × 10^-6 oder weniger. Dadurch wird die Verarbeitbarkeit beim Schmelzgießen verbessert, ohne die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu beeinträchtigen.
• Unter dem Gesichtspunkt der Gasbarriereeigenschaften in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit beträgt die Sauerstoffdurchlässigkeit der Harzzusammensetzung bei einer Temperatur von 20 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 % vorzugsweise 60 ml·20 µm/(m²·Tag·atm) oder weniger, weiter bevorzugt 40 ml·20 µm/(m²·Tag·atm) oder weniger, weiter bevorzugt 20 ml·20 µm/ (m²·Tag·atm) oder weniger und besonders bevorzugt 10 ml·20 µm/(m²·Tag·atm) oder weniger. Da die Sauerstoffdurchlässigkeit der Harzzusammensetzung geringer ist, kann eine gebildete Mehrschichtstruktur auch eine günstigere Barriereleistung in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit erzielen.
• <Formkörper>
• Ein Formkörper im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Daher wird ein Formkörper mit ausgezeichneter Färbungsbeständigkeit, Langzeiteigenschaften, Zwischenschicht-Klebeeigenschaften und Gasbarriereeigenschaften bei hoher Feuchtigkeit erhalten.
• Der Formkörper der vorliegenden Erfindung kann eine einschichtige Struktur oder eine mehrschichtige Struktur mit einer weiteren Schicht sein.
• Der Formkörper der vorliegenden Erfindung enthält eine oder mehrere Schichten, die die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten (zweckmäßigerweise aus der Harzzusammensetzung gebildete Schichten). Spezifische Beispiele hierfür sind eine einschichtige Struktur, die eine einzelne Schicht mit der Harzzusammensetzung enthält; eine mehrschichtige Struktur, die eine oder mehrere Schichten mit der Harzzusammensetzung und eine oder mehrere andere Schichten enthält, die sich von der einen oder den mehreren Schichten unterscheiden; eine mehrschichtige Struktur, die eine oder mehrere Schichten mit der Harzzusammensetzung und eine thermoplastische Harzschicht enthält, die auf eine Oberfläche oder beide Oberflächen der einen oder mehreren Schichten laminiert ist; und eine mehrschichtige Struktur, die zwei oder mehrere Schichten mit der Harzzusammensetzung enthält und die andere Schicht nicht enthält.
• Beispiele für geeignete Schichtkonfigurationen der Mehrschichtstruktur sind P/T, T/P/T, P/Ad/T und T/Ad/P/Ad/T, wobei P die Schicht ist, die die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält, Ad eine aus einem Klebestoffharz gebildete Schicht (Klebstoffharzschicht) ist und T eine aus einem thermoplastischen Harz gebildete Schicht (thermoplastische Harzschicht) ist. Jede der Schichten kann eine Einzelschicht oder eine Mehrschicht sein. Anstelle der Klebstoffharzschicht kann eine Klebstoffschicht eingefügt werden.
• Insbesondere der Formkörper, der die Mehrschichtstruktur mit einer oder mehreren Schichten, die die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten, und einer oder mehreren anderen Schichten, die sich von der einen oder den mehreren Schichten unterscheiden, aufweist, ist hervorragend in Bezug auf Färbungsbeständigkeit, Langzeiteigenschaften, Klebeeigenschaften zwischen den Schichten und Gasbarriereeigenschaften bei hoher Feuchtigkeit.
• Der Formkörper, der die mehrschichtige Struktur mit einer oder mehreren Schichten, die die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten, und einer thermoplastischen Harzschicht, die auf eine Oberfläche oder beide Oberflächen der einen oder mehreren Schichten laminiert ist, ist ausgezeichnet in Bezug auf Färbungsbeständigkeit, Langzeiteigenschaften, Klebeeigenschaften zwischen den Schichten und Gasbarriereeigenschaften bei hoher Feuchtigkeit.
• Die Dicke der Schicht, die die Harzzusammensetzung enthält, aus der der Formkörper besteht, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1000 µm. Wenn die Dicke der Schicht in den oben genannten Zahlenbereich fällt, erhält man einen Formkörper, der eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Färbung, Langzeiteigenschaften, Klebeeigenschaften zwischen den Schichten und Gasbarriereeigenschaften bei hoher Feuchtigkeit aufweist.
• Ein Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtstruktur ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele dafür sind die folgenden Verfahren i) bis iv).
• i) Ein Verfahren, bei dem ein thermoplastisches Harz auf die Schicht P (Folie, Blatt usw.) schmelzextrudiert wird, um die thermoplastische Harzschicht T auf der Schicht P zu bilden.
• ii) Ein Verfahren, bei dem die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und ein anderes thermoplastisches Harz koextrudiert oder koinjiziert werden, um eine Schichtkonfiguration von P/T oder T/P/T zu bilden.
• iii) Ein Verfahren, bei dem die Schicht P und die thermoplastische Harzschicht T (Film, Folie usw.) durch die Klebharzschicht Ad oder die Klebstoffschicht laminiert werden. Wenn die Klebstoffschicht Ad verwendet wird, kann die Mehrschichtstruktur auch durch Co-Extrusion oder Co-Injektion hergestellt werden, ähnlich wie bei Verfahren ii). Anstelle der thermoplastischen Harzschicht T kann auch ein anderes Substrat (Folie, Platte, etc.) verwendet werden.
• iv) Verfahren, bei dem eine homogene Lösung, die die Harzzusammensetzung und ein Lösungsmittel enthält, auf ein Substrat aufgebracht wird und das Lösungsmittel von der resultierenden beschichteten Oberfläche verdampft wird, um die Schicht P zu bilden. Das Substrat ist nicht besonders begrenzt und kann die thermoplastische Harzschicht T (Folie, Blatt usw.), die durch Beschichtung der thermoplastischen Harzschicht T erhaltene Klebharzschicht Ad oder ein anderes Substrat (Folie, Blatt usw.) sein.
• Beispiele für das thermoplastische Harz, das in der anderen Schicht in der Mehrschichtstruktur verwendet wird, umfassen Homopolymere oder Copolymere von Olefinen wie lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Propylen-Copolymer, Polypropylen, Propylen-α-Olefm-Copolymer (z. B. ein α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen), ein Polybuten und ein Polypenten; ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer; Polyester wie Polyethylenterephthalat; ein Polyester-Elastomer; Polyamide wie Nylon 6 und Nylon 66; Polystyrol; Polyvinylchlorid; Polyvinylidenchlorid; (Meth)acrylharz; Vinylesterharz; Polyurethanelastomer; Polycarbonat; chloriertes Polyethylen und chloriertes Polypropylen. Unter diesen wird vorzugsweise ein Polyethylen, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Polypropylen, ein Polyester, ein Polyamid oder ein Polystyrol verwendet.
• Das Klebharz, das die Klebharzschicht Ad bildet, ist nicht besonders begrenzt, solange es Klebeeigenschaften gegenüber der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und dem thermoplastischen Harz aufweist. Das Klebstoffharz ist vorzugsweise ein Klebstoffharz, das ein carbonsäuremodifiziertes Polyolefin enthält. Als carbonsäuremodifiziertes Polyolefin kann geeigneterweise ein carboxylgruppenhaltiges modifiziertes Olefinpolymer verwendet werden, das durch chemische Bindung eines olefinischen Polymers mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Ester oder einem Anhydrid davon (z. B. durch eine Additionsreaktion oder eine Pfropfreaktion) erhalten wird. Das hier verwendete Olefinpolymer ist ein Polyolefin wie ein Polyethylen (Niederdruck-, Mitteldruck- oder Hochdruck-), ein lineares Polyethylen niedriger Dichte, ein Polypropylen oder ein Polybuten oder ein Copolymer aus Olefin und einem anderen Monomer (einem Vinylester, einem ungesättigten Carbonsäureester usw.) (z. B. ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder ein Ethylen-Ethylacrylat-Ester-Copolymer). Unter diesen sind ein lineares Polyethylen niedriger Dichte, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (z. B. Vinylacetat-Gehalt: 5 bis 55 Masse-%) und ein EthylenAcrylsäure-Ethylester-Copolymer (z. B. Acrylsäure-Ethylester-Gehalt: 8 bis 35 Masse-%) bevorzugt, und ein lineares Polyethylen niedriger Dichte und ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer sind noch bevorzugter. Beispiele für eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, oder einen Ester oder ein Anhydrid davon sind eine ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure oder ein Ester davon und eine ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure, ein Monoester oder Diester davon oder ein Anhydrid davon. Insbesondere ist ein ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid zu bevorzugen. Spezifische Beispiele hierfür sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester und Fumarsäuremonomethylester. Insbesondere Maleinsäureanhydrid ist geeignet.
• Als Klebstoff, der die Klebeschicht bildet, kann ein bekannter Klebstoff verwendet werden, der als Klebstoffkomponente eine Organotitanverbindung, eine Isocyanatverbindung oder eine Polyesterverbindung enthält.
• Unter den Verfahren i) bis iv) wird vorzugsweise das Verfahren zur Coextrusion der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und des anderen thermoplastischen Harzes verwendet. Ein Coextrusionsverfahren ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür sind ein Multimanifold-Merge-T-Düsenverfahren, ein Feedblock-Merge-T-Düsenverfahren und ein Aufblasverfahren.
• Unter den Verfahren i) bis iv) ist auch das Verfahren vorzuziehen, bei dem eine homogene Lösung, die die Harzzusammensetzung und ein Lösungsmittel enthält, auf ein Substrat aufgebracht wird. Die Konzentration der Harzzusammensetzung in der homogenen Lösung ist nicht besonders begrenzt und beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Masse-%. Bei einer Konzentration von weniger als 5 Masse-% kann die Beladung mit Trocknungsmitteln erhöht werden. Bei einer Konzentration von mehr als 50 Masse-% erhöht sich dagegen die Viskosität, und die Handhabbarkeit kann sich verschlechtern. Das Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt, solange es in der Lage ist, die Harzzusammensetzung aufzulösen, und Ethanol, 1-Propanol oder ähnliches wird in geeigneter Weise verwendet. Die Temperatur des Beschichtungsmittels während der Beschichtung beträgt 20 bis 80 °C. Ein Beschichtungsverfahren ist nicht besonders begrenzt, und es kann ein bekanntes Verfahren wie ein Tiefdruck-Walzenbeschichtungsverfahren, ein Umkehrtiefdruck-Beschichtungsverfahren, ein Umkehrwalzen-Beschichtungsverfahren oder ein Meyer-Stangenbeschichtungsverfahren verwendet werden.
• Die Mehrschichtstruktur kann einer sekundären Verarbeitung unterzogen werden, um den Formkörper zu erhalten. Form und Gestalt des durch Sekundärverarbeitung erhaltenen Formkörpers sind nicht besonders begrenzt, und ein typischer Formkörper umfasst die folgenden Formkörper a) bis d).
  
1. a) Ein mehrschichtiges gestrecktes Blatt oder eine mehrschichtig gestreckte Folie, die durch Strecken der mehrschichtigen Struktur (Blatt, Folie usw.) in einer uniaxialen oder biaxialen Richtung und Wärmebehandlung der mehrschichtigen Struktur erhalten wird.
2. b) Ein mehrschichtiges gewalztes Blatt oder eine mehrschichtige gewalzte Folie, die durch Walzen der mehrschichtigen Struktur (Blatt, Folie usw.) erhalten wird.
3. c) Ein mehrschichtiger schalenförmiger Behälter, der dadurch erhalten wird, dass die mehrschichtige Struktur (Blatt, Folie usw.) einer Thermoformung unterzogen wird, wie Vakuumformung, Luftdruckformung oder Vakuum-Luftdruckformung.
4. d) Ein flaschen- oder becherförmiger Behälter oder ähnliches, der dadurch erhalten wird, dass die mehrschichtige Struktur (Rohr usw.) Blasformen oder dergleichen unterzogen wird.
• Das sekundäre Verarbeitungsverfahren ist nicht auf die oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der geformten Produkte beschränkt. So kann beispielsweise ein anderes bekanntes Sekundärverarbeitungsverfahren als das oben beschriebene, wie das Blasformen, in geeigneter Weise eingesetzt werden.
• Da der Formkörper mit der einschichtigen Struktur oder der mehrschichtigen Struktur hervorragende Gasbarriereeigenschaften aufweist, eignet sich der Formkörper für eine Anwendung, die sich diese Eigenschaften zunutze macht. Beispiele für die Verwendung des Formkörpers sind ein einschichtiger oder mehrschichtiger Film oder eine Folie, ein Rohr, ein Schlauch, ein Behälter (ein tiefgezogener Behälter, eine Flasche, ein Becher, ein Tank, ein Beutel, eine Tasche, eine Blisterverpackung usw.) und eine Faser. Bei den Verwendungszwecken sind die Form und die Gestalt des Formkörpers nicht besonders begrenzt. Der in den Verwendungszwecken verwendete Formkörper kann eine einschichtige Struktur oder eine mehrschichtige Struktur aufweisen. Der Formkörper der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise als Verpackungsmaterial für ein Lebensmittel, ein Verpackungsmaterial für ein Arzneimittel oder dergleichen verwendet werden.
• Unter diesen Verwendungszwecken kann der Formkörper in geeigneter Weise als Folie verwendet werden, um sowohl Gasbarriereeigenschaften als auch Verarbeitbarkeit zu erreichen, und eine Folie, die den Formkörper der vorliegenden Erfindung enthält, ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung.
• [Verfahren zum Formen von Formkörpern]
• Das Verfahren zum Formen des Formkörpers ist nicht besonders begrenzt, und es kann eine Vielzahl von Formgebungsverfahren wie Schmelzgießen (Extrusionsgießen, Spritzgießen, Blasgießen usw.), Lösungsgießen oder Pulvergießen verwendet werden. Das Schmelzgießen ist vorzuziehen. Gemäß der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann der Formkörper, selbst wenn er durch Schmelzgießen hergestellt wird, stabil und kontinuierlich über einen längeren Zeitraum hergestellt werden, wobei Verfärbungen wie Vergilbung unterdrückt werden. Darüber hinaus können die Klebeeigenschaften zwischen den Schichten während der Herstellung des Formkörpers, der eine Mehrschichtstruktur ist, verbessert werden, wodurch die Haltbarkeit des Formkörpers verbessert werden kann. Der Formkörper der vorliegenden Erfindung erzeugt kaum Fischaugen, Schlieren, Gel, Partikel und dergleichen und kann in anderen Erscheinungseigenschaften als der Färbung ausgezeichnet sein. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Formkörpers kann eine mehrschichtige Struktur mit ausgezeichneten Erscheinungseigenschaften, Langzeiteigenschaften und Zwischenschicht-Klebeeigenschaften erzielt werden. Beim Schmelzgießen beträgt die Temperatur, bei der die Harzzusammensetzung geschmolzen wird, vorzugsweise etwa 100 bis 300 °C. Wenn die Temperatur höher als 300 °C ist, kann das Harz (A) in der Harzzusammensetzung thermisch beschädigt oder zersetzt werden. Wenn die Temperatur unter 100 °C liegt, ist die Harzzusammensetzung schwer zu schmelzen.
• [Gebrauchsanwendung]
• Eine Anwendungsmöglichkeit des Formkörpers der vorliegenden Erfindung wird beschrieben.
• Der Formkörper der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise als Verpackungsmaterial verwendet werden. Ein Verpackungsmaterial, das die Folie enthält, ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung. Das Verpackungsmaterial kann nur aus dem Formkörper der vorliegenden Erfindung oder aus einem mehrschichtigen Aufbau mit Ausnahme der vorliegenden Erfindung und einem anderen Element gebildet werden.
• Ein Verpackungsmaterial im Sinne der vorliegenden Erfindung kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird eine blattförmige Mehrschichtstruktur einschließlich der Schicht, die die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält, oder ein Folienmaterial einschließlich der Mehrschichtstruktur (im Folgenden auch einfach als „Folienmaterial“ bezeichnet) verbunden und in eine vorbestimmte Behälterform geformt, und so kann ein Behälter (Verpackungsmaterial) hergestellt werden. Das Verpackungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann für verschiedene Anwendungen eingesetzt werden, da es ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften und Wasserdampfsperreigenschaften aufweist. Das Verpackungsmaterial wird vorzugsweise in einer Anwendung eingesetzt, in der Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff erforderlich sind, oder in einer Anwendung, in der das Innere des Verpackungsmaterials durch verschiedene Funktionsgase ersetzt wird. So wird zum Beispiel das Verpackungsmaterial der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als Verpackungsmaterial für ein Lebensmittel verwendet. Neben dem Verpackungsmaterial für ein Lebensmittel wird das Verpackungsmaterial der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als Verpackungsmaterial zum Verpacken eines Medikaments, wie einer Agrarchemikalie oder eines Arzneimittels, eines medizinischen Geräts, eines industriellen Materials, wie eines mechanischen Bauteils oder eines Präzisionsmaterials, von Kleidung oder dergleichen verwendet.
• Der Formkörper der vorliegenden Erfindung kann für ein elektronisches Gerät wie eine Solarzelle oder ein Display verwendet werden. Zum Beispiel, wenn der Formkörper für eine Solarzelle verwendet wird, wird der Formkörper der vorliegenden Erfindung als ein Element der Solarzelle verwendet. Wenn der Formkörper für ein Display verwendet wird, wird der Formkörper der vorliegenden Erfindung als ein Element des Displays verwendet.
• Der Formkörper oder die Folie der vorliegenden Erfindung kann einer sekundären Verarbeitung zu verschiedenen geformten Produkten unterzogen werden. Beispiele für geformte Produkte sind ein vertikal hergestellter, gefüllter und versiegelter Beutel, ein Beutel, ein Vakuumisolator, ein Vakuumverpackungsbeutel, eine Flasche, ein becherförmiger Behälter, eine Blisterpackung, ein Tank, eine Tasche, ein Laminatschlauchbehälter, ein Infusionslösungsbeutel, ein Deckelteil für einen Behälter, ein Papierbehälter, ein Streifenband und ein In-Mold-Label. Nachfolgend werden die geformten Produkte jeweils beschrieben.
• (Vertikal hergestellter, gefüllter und versiegelter Beutel)
• Der Formkörper oder die Folie der vorliegenden Erfindung kann für einen vertikal hergestellten, gefüllten und versiegelten Beutel verwendet werden. Der vertikal hergestellte, gefüllte und versiegelte Beutel wird durch Versiegeln einer mehrschichtigen Struktur gebildet, die den Formkörper an drei Seiten einschließlich zweier Kanten und eines Körpers bildet. Der vertikal hergestellte, gefüllte und versiegelte Beutel kann mit einer vertikalen Beutelherstellungs- und Abfüllmaschine hergestellt werden. Es werden verschiedene Verfahren zur Herstellung eines Beutels mit einer vertikalen Beutelherstellungs- und Füllmaschine angewandt. Bei allen Verfahren wird dem Beutel jedoch ein Inhalt durch eine obere Öffnung des Beutels zugeführt, und die Öffnung wird versiegelt, um den vertikal hergestellten, gefüllten und versiegelten Beutel herzustellen. Der vertikal gefertigte, gefüllte und versiegelte Beutel wird beispielsweise aus einem Folienmaterial gebildet, das an drei Seiten verschweißt wird, darunter eine Oberkante, eine Unterkante und eine Seite. Der vertikal hergestellte, gefüllte und versiegelte Beutel, der ein Behälter gemäß der vorliegenden Erfindung ist, weist hervorragende Gasbarriereeigenschaften und Wasserdampfbarriereeigenschaften auf, und die Barriereleistung bleibt auch nach einer Retortenbehandlung erhalten. Daher kann der vertikal hergestellte, gefüllte und versiegelte Beutel eine Verschlechterung der Qualität des Inhalts über einen längeren Zeitraum hinweg unterdrücken.
• (Beutel)
• Der Formkörper oder die Folie der vorliegenden Erfindung kann für einen Beutel verwendet werden. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff „Beutel“ einen Behälter, der hauptsächlich ein Lebensmittel, ein Produkt des täglichen Bedarfs oder ein Arzneimittel als Inhalt enthält und ein Folienmaterial als Wandelement aufweist. Im Hinblick auf die Form und den Verwendungszweck des Beutels sind Beispiele für den Beutel ein Ausgießerbeutel, ein Beutel mit Reißverschluss, ein Flachbeutel, ein Standbeutel, ein horizontal hergestellter, gefüllter und versiegelter Beutel und ein Retortenbeutel. Ein Flachbeutel wird beispielsweise durch Verbinden der Ränder von zwei mehrschichtigen Strukturen, die jeweils den Formkörper bilden, gebildet. Der Beutel kann durch Laminieren einer mehrschichtigen Barrierestruktur und mindestens einer weiteren Schicht gebildet werden. Der Beutel weist hervorragende Gasbarriereeigenschaften auf und behält seine Barriereleistung auch nach einer Retortenbehandlung bei. Daher kann die Verwendung des Beutels eine Veränderung des Inhalts über einen längeren Zeitraum hinweg verhindern, selbst nach dem Transport oder einer langen Lagerung. In einem Beispiel des Beutels kann die Transparenz gut beibehalten werden, so dass die Bestätigung des Inhalts und die Bestätigung einer Veränderung des Inhalts aufgrund einer Verschlechterung einfach ist.
• (Vakuum-Isolator)
• Der Formkörper oder die Folie der vorliegenden Erfindung kann auch für einen Vakuumisolator verwendet werden. Der Vakuumisolator wird hergestellt, indem ein Kernmaterial im Inneren der mehrschichtigen Struktur so angeordnet wird, dass es von der mehrschichtigen Struktur umgeben ist und den Umfang derselben verklebt. In diesem Zustand, wenn der Druck im Inneren reduziert wird, wird die Mehrschichtstruktur aufgrund einer Druckdifferenz in engen Kontakt mit dem Kernmaterial gebracht. Das Material und die Form des Kernmaterials sind nicht besonders begrenzt, solange sie für die Wärmedämmung geeignet sind. Beispiele für das Kernmaterial sind Perlitpulver, Siliziumdioxidpulver, gefälltes Siliziumdioxidpulver, Diatomeenerde, Kalziumsilikat, Glaswolle, Steinwolle, künstliche (synthetische) Wolle und ein Harzschaumkörper (z. B. Styrolschaum und Urethanschaum). Als Kernmaterial kann ein hohler, in einer bestimmten Form geformter Behälter, eine Wabenstruktur oder ähnliches verwendet werden, und das Kernmaterial kann auch körnig sein.
• Der Vakuumisolator, der dünner und leichter ist als ein Isolator aus Urethanschaum, kann Wärmeisolationseigenschaften erreichen, die den Wärmeisolationseigenschaften des aus Urethanschaum gebildeten Isolators entsprechen. Da der Vakuumisolator eine Isolierwirkung über einen längeren Zeitraum beibehalten kann, kann der Vakuumisolator für ein wärmeisolierendes Material für elektrische Haushaltsgeräte wie einen Kühlschrank, eine Warmwasserversorgungsanlage und einen Reiskocher, ein wärmeisolierendes Material für den Wohnbereich, das in einer Wand, einer Decke, einem Dachboden, einem Fußboden und dergleichen verwendet wird, ein Dichtungsmaterial für Fahrzeuge, eine wärmeisolierende Platte für eine Wärmespeichervorrichtung, einen Verkaufsautomaten und dergleichen und eine Wärmeübertragungsvorrichtung wie eine Vorrichtung, die eine Wärmepumpe verwendet, verwendet werden.
• (Elektronisches Gerät)
• Der Formkörper oder die Folie der vorliegenden Erfindung weisen hervorragende Barriereeigenschaften gegen Wasserdampf auf, zusätzlich zu den Gasbarriereeigenschaften. Insbesondere, wenn der Formkörper oder die Folie der vorliegenden Erfindung für ein elektronisches Gerät verwendet wird, können die Eigenschaften in hohem Maße zur Haltbarkeit des elektronischenferäts beitragen. Beispiele für elektronische Vorrichtungen sind fotoelektrische Wandler wie Solarzellen, Informationsanzeigevorrichtungen mit einer Anzeige, wie eine organische EL-Anzeige, eine Flüssigkristallanzeige (LCD) und ein elektronisches Papier, und Beleuchtungsvorrichtungen wie ein organisches EL-Lichtemittierelement.
• Beispiele für Solarzellen sind Silizium-Solarzellen, Verbindungshalbleiter-Solarzellen und organische Dünnschicht-Solarzellen. Beispiele für eine Silizium-Solarzelle sind eine einkristalline Silizium-Solarzelle, eine polykristalline Silizium-Solarzelle und eine amorphe Silizium-Solarzelle. Beispiele für Verbindungshalbleiter-Solarzellen sind Verbindungshalbleiter-Solarzellen der Gruppe III-V, Verbindungshalbleiter-Solarzellen der Gruppe II-VI und Verbindungshalbleiter-Solarzellen der Gruppe I-III-VI. Beispiele für organische Dünnschichtsolarzellen sind eine organische Dünnschichtsolarzelle mit pn-Heteroübergang und eine organische Dünnschichtsolarzelle mit Bulk-Heteroübergang. Bei der Solarzelle kann es sich auch um eine integrierte Solarzelle handeln, die aus mehreren in Reihe geschalteten Einzelzellen besteht.
• Beispiele für den geformten Körper oder die Folie, der / die für das elektronische Gerät verwendet wird, sind Anzeigeelemente wie eine LCD-Substratfolie, eine organische EL-Anzeige-Substratfolie, eine elektronische Papier-Substratfolie, eine Versiegelungsfolie für ein elektronisches Gerät und eine PDP-Folie; mit dem elektronischen Gerät zusammenhängende Elemente wie eine LED-Folie, eine IC-Tag-Folie und Solarzellenelemente, einschließlich eines Solarbatteriemoduls, einer Solarzellenrückwand und eine Solarzellenschutzfolie; ein optisches Kommunikationselement, eine flexible Folie für ein elektronisches Gerät, eine Brennstoffbatterie-Membran, eine Versiegelungsfolie für eine Brennstoffbatterie und eine Substratfolie für verschiedene Funktionsfolien. Wenn die mehrschichtige Struktur zum Beispiel als Teil eines Displays verwendet wird, wird die mehrschichtige Struktur als schwach reflektierende Folie verwendet.
• Ein elektronisches Gerät, das den geformten Körper oder die Folie der vorliegenden Erfindung enthält, umfasst beispielsweise einen Körper des elektronischen Geräts, ein Dichtungsmaterial und eine Schutzfolie mit der Mehrschichtstruktur, und die Schutzfolie ist so angeordnet, dass sie eine Oberfläche des Körpers des elektronischen Geräts schützt. Die Schutzfolie kann direkt auf einer Oberfläche des Gehäuses des elektronischen Geräts angeordnet sein oder durch ein anderes Element, wie das Dichtungselement, auf dem Gehäuse des elektronischen Geräts angeordnet sein. Die Schutzfolie kann nur aus der Mehrschichtstruktur bestehen oder die Mehrschichtstruktur und ein weiteres Element (z. B. eine weitere Schicht) umfassen, das auf die Mehrschichtstruktur laminiert ist. Die Dicke und das Material der Schutzfolie sind nicht besonders begrenzt, solange die Schutzfolie ein geschichteter Körper ist, der für den Schutz der Oberfläche des elektronischen Geräts geeignet ist und die oben beschriebene mehrschichtige Struktur enthält. Das Dichtungsmaterial kann die gesamte Oberfläche des Körpers des elektronischen Geräts bedecken und ist ein optionales Element, das je nach Art und Verwendungszweck des Körpers des elektronischen Geräts hinzugefügt wird. Als Dichtungsmaterial wird ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polyvinylbutyral oder Ähnliches verwendet. Die Schutzfolie kann auch auf einer Fläche angebracht werden, die der Fläche, auf der die Schutzfolie angebracht ist, gegenüberliegt.
• Der Körper des elektronischen Bauelements kann je nach Art des Körpers des elektronischen Bauelements in einem sogenannten Rolle-zu-Rolle-Verfahren hergestellt werden. Beim Rolle-zu-Rolle-Verfahren wird ein flexibles Substrat (z. B. ein rostfreies Substrat und ein Harzsubstrat), das um eine Zuführungsrolle gewickelt ist, zugeführt und ein Element auf dem Substrat geformt, um den Körper des elektronischen Geräts herzustellen, und der erhaltene Körper des elektronischen Geräts wird um eine Wickelrolle gewickelt. In diesem Fall wird die Schutzfolie vorzugsweise in Form einer flexiblen, langen Folie, insbesondere in Form eines gewickelten Körpers aus einer langen Folie, hergestellt. In einem Beispiel wird die von der Zuführungsrolle zugeführte Schutzfolie auf den Körper des elektronischen Geräts laminiert, bevor der Körper des elektronischen Geräts um die Wickelrolle gewickelt wird, und mit dem Körper des elektronischen Geräts gewickelt wird. In einem anderen Beispiel kann der um die Wickelrolle gewickelte Körper des elektronischen Geräts erneut von der Rolle zugeführt und die Schutzfolie laminiert werden. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist die elektronische Vorrichtung selbst flexibel.
• (Blisterpackung)
• Der Formkörper oder die Folie der vorliegenden Erfindung kann auch für eine Blisterpackung verwendet werden. In der vorliegenden Beschreibung ist mit Blisterpackung ein Tablettenverpackungskörper gemeint, der insbesondere für ein Arzneimittel verwendet wird. Obwohl die Form des Tablettenverpackungskörpers nicht besonders berücksichtigt wird, kann ein versiegelter Raum, der einen Inhalt aufnehmen kann, durch Kleben eines Deckelteils an einen Rand einer Schale mit einem Gehäuseabschnitt gebildet werden. Ein Verfahren zum Formen einer Schale ist nicht besonders eingeschränkt. Jedoch können ein Aufnahmeraum und ein Rand um den Aufnahmeraum herum durch sekundäres Formen des Formkörpers oder der Folie der vorliegenden Erfindung zur Bildung einer Vertiefung gebildet werden. Insbesondere können Vakuumformen, Luftdruckformen, Luftdruck-Vakuumformen, Stopfenunterstütztes Luftdruckformen, Stopfenunterstütztes Vakuumformen, Stopfenunterstütztes Luftdruck-Vakuumformen, Stopfenformen, Pressformen oder ähnliches verwendet werden. Das Deckelelement ist nicht besonders begrenzt, solange es mit der Schale verbunden ist. Zum Beispiel kann der Formkörper oder die Folie der vorliegenden Erfindung, Aluminium, eine transparente Ablagerungsfolie oder ähnliches verwendet werden. Da die Blisterverpackung mit dem erfindungsgemäßen Formkörper oder der erfindungsgemäßen Folie hervorragende Gasbarriereeigenschaften aufweist, kann eine Veränderung des Inhalts über einen längeren Zeitraum verhindert werden. In einem Beispiel der Blisterpackung kann die Transparenz gut beibehalten werden, die Bestätigung des Inhalts oder die Bestätigung der Veränderung eines Inhalts aufgrund einer Verschlechterung ist einfach.
• <Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung>
• Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung kann ein bekanntes Verfahren angewendet werden. Das Verfahren umfasst beispielsweise ein Verfahren, bei dem die aus der Formel (1) abgeleitete Struktureinheit im Harz enthalten ist, indem die Borverbindung (B) mit dem Harz (A) in Kontakt gebracht wird oder eine Reduktionsbehandlung mit Natriumborhydrid durchgeführt wird, und das Harz als die Harzzusammensetzung, wie sie ist, verwendet wird. Die Harzzusammensetzung kann jedoch auch durch ein unten beschriebenes Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung erhalten werden.
• Ein Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung schließt einen Schritt ein, bei dem das Harz (A) mit 30 Mol-% oder mehr der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit, die Borverbindung (B) und Wasser miteinander in Kontakt gebracht werden. Durch die Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann eine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter thermischer Stabilität und Zwischenschicht-Klebeeigenschaften sicherer hergestellt werden. Nachfolgend kann das Harz (A) mit 30 Mol-% oder mehr der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit einfach als Harz (A) abgekürzt werden.
• Das Harz (A) mit 30 Mol-% oder mehr der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit und die Borverbindung (B) sind die gleichen wie oben beschrieben und eine Erläuterung dazu entfällt hier. Unter dem Gesichtspunkt der sicheren Durchführung einer Behandlung und der Bequemlichkeit ist die Borverbindung (B) vorzugsweise Natriumborhydrid oder Borax.
• In dem Schritt des In-Kontakt-Bringens des Harzes (A) mit 30 Mol-% oder mehr der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit, der Borverbindung (B) und des Wassers ist die Reihenfolge des Kontakts der Komponenten nicht begrenzt, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Vorzugsweise wird das Harz (A) in eine wässrige Lösung getaucht, die die Borverbindung (B) enthält.
• In der wässrigen Lösung, die die Borverbindung (B) enthält, kann die Borverbindung (B) in Wasser gelöst sein, oder die Borverbindung (B) kann in Wasser dispergiert sein.
• In diesem Schritt kann ein anderes Lösungsmittel als Wasser verwendet werden, solange die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Wenn ein anderes Lösungsmittel als Wasser verwendet wird, kann das andere Lösungsmittel als Wasser zu der wässrigen Lösung, die die Borverbindung (B) enthält, hinzugefügt werden, oder die Borverbindung kann zu Wasser und dem anderen Lösungsmittel als Wasser hinzugefügt und verwendet werden.
• In diesem Schritt kann eine andere Komponente vermischt werden. Beispiele für die andere Komponente sind die gleichen wie oben beschrieben, und eine Erläuterung davon wird hier weggelassen. Die Reihenfolge der Zugabe der anderen Komponente ist nicht beschränkt, solange die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
• Eine Behandlung, bei der das Harz (A) in die wässrige Lösung, die die Borverbindung (B) enthält, eingetaucht wird, kann in einem Batch-Modus oder einem kontinuierlichen Modus erfolgen. Wenn die Behandlung in einem Batch-Modus durchgeführt wird, beträgt das Massenverhältnis (Badverhältnis) der wässrigen Lösung, die die Borverbindung (B) enthält, zu dem Harz (A) vorzugsweise 3 oder mehr, noch bevorzugter 10 oder mehr und weiter bevorzugt 20 oder mehr. In einem kontinuierlichen Modus kann eine turmartige Vorrichtung verwendet werden. Der geeignete Bereich für die Eintauchzeit hängt von der Form und dem Aussehen des Harzes (A) ab. Wenn das Harz (A) eine Partikelform mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 1 bis 10 mm hat, beträgt die Eintauchzeit 1 Stunde oder mehr, vorzugsweise 2 Stunden oder mehr.
• Die durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Harzzusammensetzung kann so wie sie ist als Material für einen Formkörper verwendet werden, und es ist bevorzugt, dass Wasser (oder das Lösungsmittel) aus der Harzzusammensetzung entfernt und die Harzzusammensetzung getrocknet wird. Unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung von Problemen bei der Formgebung, wie der Bildung von Hohlräumen durch Aufschäumen während der Formgebung, beträgt der Feuchtigkeitsgehalt der getrockneten Harzzusammensetzung vorzugsweise 1,0 Masse-% oder weniger, weiter bevorzugt 0,8 Masse-% oder weniger und weiter bevorzugt 0,5 Masse-% oder weniger, bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzung.
• Eine Trocknungsmethode ist nicht besonders begrenzt, und geeignete Beispiele dafür sind statische Trocknung und Wirbelschichttrocknung. Es kann ein einziges Trocknungsverfahren angewandt werden, oder es können mehrere Verfahren kombiniert werden. So wird beispielsweise eine Wirbelschichttrocknung und anschließend eine statische Trocknung durchgeführt. Eine Trocknungsbehandlung kann kontinuierlich oder im Batchbetrieb erfolgen. Wenn mehrere Trocknungsverfahren kombiniert werden, kann der Modus jedes der Trocknungsverfahren frei aus dem kontinuierlichen Modus und dem Batch-Modus gewählt werden. Das Trocknen unter einer niedrigen Sauerstoffkonzentration, in einem sauerstofffreien Zustand oder in einer Stickstoffatmosphäre ist vorzuziehen, da die Verschlechterung der Harzzusammensetzung aufgrund von Sauerstoff während des Trocknens verringert werden kann. Insbesondere ist das Trocknen in einer Stickstoffatmosphäre zu bevorzugen.
• Wenn der Gehalt der Borverbindung (B) in der erhaltenen Harzzusammensetzung zu hoch ist, verringert sich die thermische Stabilität. Daher kann bei Bedarf eine Reinigung durchgeführt werden, um den Gehalt an der Borverbindung (B) anzupassen. Ein Reinigungsverfahren ist nicht besonders begrenzt, und ein industriell verwendbares Verfahren ist ein Verfahren, bei dem die Harzzusammensetzung in Wasser gerührt wird, oder ein Verfahren, bei dem Dampf auf die Harzzusammensetzung angewendet wird.
• In der Stufe des Verfahrens zur Herstellung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine Reaktionslösung nach einer Reaktion des Harzes (A) mit der Borverbindung (B) zu Wasser gegeben werden. Wenn die Reaktionslösung mit Wasser in Kontakt kommt, wird die Harzzusammensetzung als Niederschlag erhalten. Bei der Reaktion des Harzes (A) mit der Borverbindung (B) kann ein Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Toluol oder Methanol oder eine andere Komponente beigemischt werden. Das Lösungsmittel und die andere Komponente können jeweils allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten davon in Kombination verwendet werden. Die Temperatur bei der Reaktion des Harzes (A) mit der Borverbindung (B) beträgt vorzugsweise 60 bis 150 °C, und noch bevorzugter 80 bis 130 °C. Wenn die Reaktionstemperatur innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, verläuft die Reaktion vorteilhaft.
• Der Verfahrensschritt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung kann auf das Harz (A) in geschmolzenem Zustand angewendet werden.
• Für das Schmelzen des Harzes (A) und die Herstellung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung wie ein Kneter oder ein Extruder verwendet.
• Bei der Zufuhr von Rohstoffen in die Vorrichtung wird das Harz (A) in der Vorrichtung geschmolzen, und die wässrige Lösung, die die Borverbindung (B) enthält, kann mit dem geschmolzenen Harz (A) in Kontakt gebracht werden. Das Harz (A) und die Borverbindung (B) werden trocken gemischt und erhitzt oder geschmolzen, und diesem Ergebnis kann Wasser zugesetzt werden. Zu diesem Zeitpunkt können das Harz (A) und die Borverbindung (B) in Wasser aufgelöst oder in Wasser dispergiert werden.
• Beim Schmelzen des Harzes (A) und der Herstellung der Harzzusammensetzung können das Lösungsmittel (außer Wasser) und die andere Komponente gemischt werden. Die Reihenfolge, in der das Lösungsmittel (außer Wasser) und die andere Komponente gemischt werden, ist nicht besonders begrenzt. Es können mehrere Flüssigkeiten hergestellt werden, die jeweils ein anderes Lösungsmittel als Wasser und die andere Komponente enthalten, oder es kann eine Flüssigkeit hergestellt werden, die zwei oder mehr Arten von Komponenten enthält (z. B. eine Flüssigkeit, die alle zu mischenden Komponenten enthält).
• Die Temperatur, bei der das Harz (A) geschmolzen wird, beträgt vorzugsweise etwa 100 bis 300 °C. Wenn die Temperatur 300 °C oder weniger beträgt, kann das Harz (A) nicht thermisch beschädigt oder zersetzt werden. Da der Schmelzpunkt des wasserhaltigen Harzes (A) niedriger ist als der des getrockneten Harzes (A), kann das wasserhaltige Harz (A) bei niedrigerer Temperatur geschmolzen werden. Bei einer Temperatur von 100 °C oder höher ist das Harz (A) leicht schmelzbar.
• Im Falle des Schmelzens des Harzes (A) und der Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung kann eine Harzzusammensetzung, in der kaum Hohlräume entstehen, durch Trocknen entsprechend dem Gehalt an Lösungsmittel oder dem Feuchtigkeitsgehalt erhalten werden. Das Trocknungsverfahren ist das gleiche wie oben beschrieben und wird hier nicht weiter erläutert.
• Beispiele
• Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben, ist aber nicht auf diese Beispiele beschränkt. Jede Bewertung in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde nach einem im Folgenden beschriebenen Verfahren durchgeführt.
• - Verfahren zur Identifizierung der Struktur des Harzes (A)
• Die Struktur eines Harzes (A) wurde durch ¹H-NMR und ¹³C-NMR ermittelt. Die Messbedingungen sind unten dargestellt.
• (¹H-NMR Messbedingung)
  • Beobachtungsfrequenz: 600 MHz
  • Lösungsmittel: DMSO-d6
  • Polymer-Konzentration: 5 Masse-%
  • Messtemperatur: 80 °C
  • Anzahl der Integrationen: 512 Mal
  • Impulsverzögerungszeit: 2,8 Sekunden
  • Rotationsgeschwindigkeit der Probe: 10 bis 12 Hz
  • Impulsbreite (90°-Impuls): 15 µs
• (¹³C-NMR Messbedingung)
  • Beobachtungsfrequenz: 150 MHz
  • Lösungsmittel: DMSO-d6
  • Polymer-Konzentration: 10 Masse-%
  • Messtemperatur: 80 °C
  • Integration zählen: 8000 Mal
  • Messmodus: Inverses Gated Decoupling-Verfahren
  • Impulsverzögerungszeit: 1,2 Sekunden
  • Rotationsgeschwindigkeit der Probe: 10 bis 12 Hz
  • Impulsbreite (90°-Impuls): 16 µs
• - Quantitative Bestimmung des in der Borverbindung (B) enthaltenen Elements Bor
• Eine Harzzusammensetzung wurde mit einem Mikrowellenzersetzungsgerät vorbehandelt, und ein Borelement, das aus einer in der Harzzusammensetzung enthaltenen Borverbindung (B) stammt, wurde durch ICP-MS-Messung quantitativ bestimmt. 0,1 g der Harzzusammensetzung wurde in einen Quarzeinsatz eingewogen, und 6 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,42 g) wurden hinzugefügt. Der Quarzeinsatz wurde in einen Zersetzungsbehälter mit 5 ml Wasser und 2 ml Wasserstoffperoxid gegeben und verschlossen. Es wurde eine Mikrowellenzersetzung durchgeführt („Mikrowellenzersetzungsgerät ETHOS-1“, hergestellt von Milestone General K. K., Zersetzungsbedingung: eine Temperatur wurde drei Minuten lang auf 70 °C erhitzt, dann zwei Minuten lang auf 50 °C abgekühlt, anschließend 20 Minuten lang auf 230 °C erhitzt und 15 Minuten lang bei 230 °C gehalten). Nach dem Abkühlen wurde ein Filtrat, das durch Auffüllen des Volumens auf 50 ml und anschließende Filtration durch einen Filter mit einem Porendurchmesser von 0,45 µm erhalten wurde, einer ICP-MS-Messung unterzogen.
• (ICP-MS-Messverfahren)
  • Gerätename: „Agilent 7900“, hergestellt von Agilent Technologies, Inc.
  • RF-Ausgangsleistung: 1500 W
  • Durchflussmenge des Trägergases: 0,7 l/min
  • Plasma-Modus: Heißes Plasma
  • Messelement im Nicht-Gas-Modus: B, Na
  • Standardlösung: „XSTC-622“ hergestellt von SPEX
  • Standardlösung für die Kalibrierungskurve: 1,4 mol/l Salpetersäurelösung für 0, 0,5, 5,0, 10,0, 30,0 und 50,0 ng/ml
• - Messung des gewichtsmittleren Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung
• Das gewichtsmittlere Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen und als Werte in Bezug auf das Molekulargewicht von Standardpolymethylmethacrylat berechnet. Eine Messbedingung ist wie folgt.
• (GPC-Messbedingung)
  • Gerät: „LC-20AT“ hergestellt von SHIMADZU CORPORATION
  • Detektor: Differential-Brechungsindex-Detektor
  • Säule: „TSKgel AWM-M“, hergestellt von Tosoh Corporation, zwei Säulen wurden verbunden
  • Mobile Phase: 10 mmol/l Lithiumbromid DMF-Lösung
  • Konzentration der Probe: 0,1 gew.-%
  • Durchflussrate: 0,5 ml/min
  • Temperatur der Säule: 40°C
• - Methode zur Bewertung der Färbungsbeständigkeit und Bewertungskriterien
• Eine Mehrschichtfolie, die zur Bewertung der unten beschriebenen Zwischenschicht-Klebeeigenschaften hergestellt wurde, wurde um ein Papierrohr gewickelt, und eine Endfläche einer aus einer Harzzusammensetzung gebildeten Schicht wurde visuell beobachtet. Die Färbungsbeständigkeit wurde anhand der folgenden Bewertungskriterien beurteilt.
• (Bewertungskriterien für Färbungsbeständigkeit)
1. A: Färbung wurde nicht erkannt
2. B: Färbung wurde leicht erkannt
3. C: die Endfläche war leicht vergilbt
4. D: die Endfläche war vergilbt
5. E: die Endfläche wurde stark gefärbt, um Orange zu entwickeln
• - Methode zur Bewertung von Langzeiteigenschaften und Bewertungskriterien
• Die Langzeiteigenschaften wurden mit einem MFR („L260“, hergestellt von TATEYAMA KAGAKU CO., LTD.) bewertet. Eine Harzzusammensetzung wurde in einem Schmelzindexierer bei einer Temperatur von 210 °C und einer Beladung von 2160 g drei Minuten lang gehalten und eine Minute lang entladen. Zu diesem Zeitpunkt wurde das entladene Gewicht auf MRF3 eingestellt. Eine Harzzusammensetzung wurde ebenfalls 15 Minuten lang gehalten und eine Minute lang entladen. Zu diesem Zeitpunkt wurde das entnommene Gewicht auf MRF15 eingestellt. Das Verhältnis MFR15/MFR3 von MFR15 zu MFR3 wurde berechnet, und die Langzeiteigenschaften wurden gemäß den folgenden Bewertungskriterien bewertet. Je näher das Verhältnis MFR15/MFR3 bei 1 lag, desto günstiger war die Stabilität der Schmelzviskosität und desto besser waren die Langzeiteigenschaften der Harzzusammensetzung.
• (Bewertungskriterien für Langzeiteigenschaften)
1. A: 0,8 oder mehr und weniger als 1,2
2. B: 0,6 oder mehr und weniger als 0,8, oder 1,2 oder mehr und weniger als 1,4
3. C: 0,4 oder mehr und weniger als 0,6, oder 1,4 oder mehr und weniger als 1,6
4. D: 0,3 oder mehr und weniger als 0,4, oder 1,6 oder mehr und weniger als 1,7
5. E: 0,2 oder mehr und weniger als 0,3, oder 1,7 oder mehr und weniger als 1,8
6. F: weniger als 0,2 oder 1,8 oder mehr
• - Verfahren zur Bewertung von Zwischenschicht-Klebeeigenschaften und Bewertungskriterien
• Unter Verwendung einer Harzzusammensetzung, einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE, „ULTZEX 2022L“, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.), und einem Klebstoffharz („Bondine TX8030“, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd, im Folgenden auch „Ad“ genannt), wurde eine Dreikomponenten-Fünfschicht-Mehrschichtfolie (LLDPE / Ad / Harzzusammensetzung / Ad / LLDPE, Dicke: 50 µm / 10 µm / 10 µm / 10 µm / 50 µm) mit einem Mehrschichtfolienextruder nach dem folgenden Herstellungsverfahren unter den folgenden Produktionsbedingungen hergestellt. Die hergestellte Mehrschichtfolie wurde unmittelbar nach der Herstellung der Mehrschichtfolie in 150 mm in MD-Richtung und 15 mm in TD-Richtung geschnitten, und die Schälfestigkeit zwischen der Harzzusammensetzungsschicht und der Ad-Schicht wurde sofort mit einem Autographen („DCS-50M“, hergestellt von SHIMADZU CORPORATION) in einem T-Typ-Schälmodus gemessen. Anhand der Schälfestigkeit wurden die Klebstoffeigenschaften zwischen den Schichten anhand der folgenden Bewertungskriterien beurteilt.
• (Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtfolien und Produktionsbedingung) <Extruder>
• Für die Harzzusammensetzung: 20 mmφ-Extruder ME-Typ CO-EXT für Laborzwecke, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku Co, Ltd.
• Für Ad: 20 mmφ-Extruder SZW20GT-20MG-STD hergestellt von
• TECHNOVEL CORPORATION
• Für LLDPE: 32 mmφ-Extruder GT-32-A, hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.
• <Düse>
• 300 mm breite Kleiderbügeldüse, hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co.
• Extrusionstemperatur der Harzzusammensetzung: Versorgungseinheit / Verdichtungseinheit / Messeinheit / Düse = 175 °C / 210 °C / 210 °C / 210 °C
• Ad-Extrusionstemperatur: Versorgungseinheit / Verdichtungseinheit / Messeinheit / Düse = 100 °C / 160 °C / 220 °C / 220 °C
• LLDPE-Extrusionstemperatur: Versorgungseinheit / Verpressungseinheit / Messeinheit / Düse = 150 °C / 200 °C / 210 °C / 220 °C
• (Bewertungskriterien für Zwischenschicht-Klebeeigenschaften)
1. A: 300 g/15 mm oder mehr
2. B: 200 g/15 mm oder mehr und weniger als 300 g/15 mm
3. C: 100 g/15 mm oder mehr und weniger als 200 g/15 mm
4. D: weniger als 100 g/15 mm
• - Methode zur Bewertung der Gasbarriereeigenschaften (Sauerstoffdurchlässigkeit) und Bewertungskriterien
• Die Sauerstoffdurchlässigkeit der Mehrschichtfolie, die zur Bewertung der oben beschriebenen Zwischenschicht-Klebeeigenschaften hergestellt wurde, wurde nach einer in JIS K 7126 beschriebenen Methode (Gleichdruckmethode) unter einer Bedingung von 20 °C und 100 % RH unter Verwendung eines von MODERN CONTROLS INC. hergestellten Sauerstoffdurchlässigkeitsmessgeräts („MOCON OX-TRAN2/20 series“) gemessen, und die Gasbarriereeigenschaften wurden gemäß den folgenden Bewertungskriterien bewertet.
• (Bewertungskriterien für Gasbarriereeigenschaften)
1. A: weniger als 10 ml·20 µm/(m²·Tag·atm)
2. B: 10 ml·20 µm/(m²·Tag·atm) oder mehr und weniger als 20 ml·20 µm/(m²·Tag· atm)
3. C: 20 ml·20 µm/(m²·Tag·atm) oder mehr und weniger als 40 ml·20 µm/(m²·Tag· atm)
4. D: 40 ml·20 µm/(m²·Tag·atm) oder mehr und weniger als 60 ml·20 µm/(m²·Tag· atm)
5. E: 60 ml·20 µm/(m²·Tag·atm) oder mehr
• - Schmelzflussrate (MFR)
• 5 g eines getrockneten Pellets, das aus einer Harzzusammensetzung gebildet wurde, wurden in eine Schmelzflussrate („L260“, hergestellt von TATEYAMA KAGAKU CO., LTD.) gegeben und bei einer Messtemperatur unter einer Beladung von 2,16 kg sechs Minuten lang gehalten. Anschließend wurde das Gewicht des aus der Schmelze austretenden Harzes aufgefangen und dreimal im Abstand einer bestimmten Zeit gewogen. Es wurde ein Durchschnittswert ermittelt und die MFR bei einer Verweilzeit von sechs Minuten berechnet (Einheit: g/10 min).
• [Herstellungsbeispiel 1]
• (1) Synthese von Polymethylmethacrylat
• In einen mit einem Rührer und einem Auffangrohr ausgestatteten Autoklaven wurden 100 Masseteile Methylmethacrylat, 0,0053 Masseteile 2,2'-Azobis(2-methyl-propionitril) und 0,20 Masseteile n-Octylmercaptan in eine Stickstoffatmosphäre gegeben und dann gerührt, während Stickstoff eingeblasen wurde. Auf diese Weise wurde der gelöste Sauerstoff entfernt, um eine Rohflüssigkeit zu erhalten. Anschließend wurde die Rohflüssigkeit in einen Tankreaktor gegeben, der über ein Rohr zu zwei Dritteln des Volumens des Tankreaktors mit dem Autoklaven verbunden war, die Temperatur wurde auf 140 °C gehalten und eine Polymerisationsreaktion wurde im Batch-Modus gestartet. Wenn das Polymerisations-Umsetzungsverhältnis 48 Masse-% erreicht hatte, wurde die Rohflüssigkeit aus dem Autoklaven in den Tankreaktor mit einer solchen Durchflussmenge zugeführt, dass die durchschnittliche Verweilzeit 150 Minuten betrug, eine Reaktionsflüssigkeit aus dem Tankreaktor mit einer Durchflussmenge entnommen, die der Zufuhrdurchflussmenge der Rohflüssigkeit entsprach, die Temperatur auf 140 °C gehalten und die Polymerisationsreaktion auf einen kontinuierlichen Durchflussmodus umgeschaltet. Das Polymerisations-Umsetzungsverhältnis im stationären Zustand nach der Umschaltung betrug 48 Masse-%. Die im stationären Zustand aus dem Tankreaktor entnommene Reaktionsflüssigkeit wurde bei einer Innentemperatur von 230 °C mit einer solchen Durchflussmenge, dass die mittlere Verweilzeit zwei Minuten betrug, in einen Rohrbündelwärmetauscher geleitet und erhitzt. Anschließend wurde die erhitzte Reaktionsflüssigkeit in einen isolierten Entspannungsverdampfer eingeleitet, und ein flüchtiger Stoff, der ein nicht umgesetztes Monomer als Hauptbestandteil enthielt, wurde entfernt, um ein geschmolzenes Harz zu erhalten. Das geschmolzene Harz, aus dem die flüchtigen Bestandteile entfernt wurden, wurde einem Doppelschneckenextruder bei einer Innentemperatur von 260 °C zugeführt, strangförmig ausgetragen und mit einem Pelletierer geschnitten, um pelletförmiges Polymethylmethacrylat zu erhalten. Die GPC-Analyse ergab, dass das erhaltene Polymethylmethacrylat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 117000 g/mol und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,35 aufwies.
• [Herstellungsbeispiel 2]
• (2) Synthese des Harzes (A1)
• 250 Teile Lithiumaluminiumhydrid wurden in einen mit einem Kühler ausgestatteten Reaktor gegeben, der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, 3000 Teile N-Methylmorpholin wurden zugegeben und das Gemisch wurde dann auf 130 °C erhitzt und unter Rückfluss gehalten. Zu dem Gemisch wurde eine Lösung, die 600 Teile des in Herstellungsbeispiel 1 synthetisierten Polymethylmethacrylats und 6000 Teile N-Methylmorpholin enthielt, tropfenweise zugegeben, und nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch vier Stunden lang unter Rückfluss gehalten. Danach wurden 1000 Teile Ethylacetat tropfenweise zugegeben, um nicht umgesetztes Hydrid zu deaktivieren, und 5000 Teile einer 50 %igen wässrigen Phosphorsäurelösung wurden ebenfalls tropfenweise zugegeben. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch durch Zentrifugation in einen flüssigen Überstand und einen festen Anteil getrennt. Die erhaltene Überstandsflüssigkeit wurde zu destilliertem Wasser gegeben, um ein Polymer (erstes Polymer) auszufällen. Dem erhaltenen Feststoffanteil wurden 10000 Teile Ethanol zugesetzt, das Gemisch zur Auflösung eine Stunde lang auf 60 °C erhitzt und anschließend durch einen Glasfilter filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde mit einem Verdampfer kondensiert und dann zu destilliertem Wasser gegeben, um ein Polymer (zweites Polymer) auszufällen. Die durch Fällung erhaltenen Polymere (das erste Polymer und das zweite Polymer) wurden kombiniert und bei 100 °C in destilliertes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde durch Kochen ausreichend gereinigt. Nach der Reinigung wurde eine Filtration durchgeführt, um ein Harz (A1) zu erhalten.
• Identifizierung der Struktur des Harzes (A1)
• ¹H-NMR: δ = 0,9 bis 1,2 (3H, Seitenketten-Methyl), 1,2 bis 1,6 (2H, Hauptketten-Methylen), 3,1 bis 3,5 (2H, Seitenketten-Methylen), 4,6 (1H, Hydroxy-Gruppe)
• ¹³C-NMR: δ = 21 bis 27 (primäres Kohlenstoffatom in der Seitenkette), 38 bis 43 (quartäres Kohlenstoffatom in der Hauptkette), 43 bis 52 (sekundäres Kohlenstoffatom in der Hauptkette), 67 bis 73 (an eine Hydroxygruppe in einer Seitenkette gebundenes Kohlenstoffatom).
• [Herstellungsbeispiele 3 bis 8]
• (3) Synthese der Harze (A2) bis (A7)
• Die Harze (A2) bis (A7) wurden auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein (Co)polymer, das durch radikalische Polymerisation jedes in Tabelle 1 aufgeführten Monomers erhalten wurde, anstelle von Polymethylmethacrylat in Herstellungsbeispiel 2 verwendet wurde.
  Tabelle 1

  	Monomer	Monomer-Zusammensetzung (Mol-Verhältnis)	Harz
  Herstellungsbeispiel 2	Methylmethacrylat	100	Harz (A1)
  Herstellungsbeispiel 3	Methylmethacrylat / Methylacrylat	85/15	Harz (A2)
  Herstellungsbeispiel 4	Methylmethacrylat / Methylacrylat	70/30	Harz (A3)
  Herstellungsbeispiel 5	Methylmethacrylat / Methylacrylat	30/70	Harz (A4)
  Herstellungsbeispiel 6	Methylmethacrylat / Styrol	75/25	Harz (A5)
  Herstellungsbeispiel 7	Methylmethacrylat / Methylacrylat	25/75	Harz (A6)
  Herstellungsbeispiel 8	Methylmethacrylat / Styrol	25/75	Harz (A7)

• [Herstellungsbeispiel 9]
• (4) Synthese des Harzes (A8)
• Ein Harz (A8) wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass Polymethylmethacrylat zu „PARAPET (eingetragenes Warenzeichen) GF-Marke, Methacrylharz“, hergestellt von KURARAY CO, LTD in Herstellungsbeispiel 2, geändert wurde. Das Harz (A8) hatte 88 Mol-% einer Struktureinheit, die durch die Formel (1) dargestellt wird, und eine von Allylalkohol abgeleitete Struktureinheit.
• [Beispiel 1]
• 450 g Wasser wurden zu 0,1 g Natriumborhydrid gegeben und gerührt, um eine Lösung 1 herzustellen. 50 g der Lösung 1 wurden eingewogen, 3 g des Harzes (A1) wurden zugegeben und fünf Tage lang bei Raumtemperatur unter gelegentlichem Rühren in die Lösung 1 eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde die Harzzusammensetzung gesammelt und unter reduziertem Druck bei 80 °C 12 Stunden lang getrocknet. Auf diese Weise wurde die Harzzusammensetzung erhalten.
• Das Harz (A1), das in der in Beispiel 1 erhaltenen Harzzusammensetzung enthalten war, wies 99,9 Mol-% oder mehr der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit auf. Der Gehalt an einem Bor-Element, das in der Harzzusammensetzung enthalten war, betrug 2 µmol pro Gramm des Harzes (A1). Der MFR15/MFR3 bei der Bewertung der Langzeiteigenschaften war 0,92, die Schälfestigkeit bei der Bewertung der Zwischenschicht-Klebeeigenschaften war 530 g/15 mm, und die Sauerstoffdurchlässigkeit bei der Bewertung der Gasbarriereeigenschaften war weniger als 0,01 ml/(m²·Tag·atm), was die Nachweisgrenze war. In der Harzzusammensetzungsschicht der Mehrschichtfolie, die bei der Bewertung der Zwischenschicht-Klebeeigenschaften hergestellt wurde, wurden keine Fischaugen, Schlieren, Gel oder Partikel erkannt. Die einzelnen Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
• [Beispiel 2]
• Eine Harzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass eine Lösung 2, hergestellt durch Zugabe von 1 g Ammoniakwasser zu 0,1 g Borsäure und Zugabe von 450 g Wasser, anstelle der Lösung 1 verwendet wurde. Ein Harz, das in der in Beispiel 2 erhaltenen Harzzusammensetzung enthalten war, wies 99,9 Mol-% oder mehr der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit auf. Der Gehalt eines in der Harzzusammensetzung enthaltenen Borelements betrug 2 µmol/g. Jedes Bewertungsergebnis ist in der Tabelle 2 dargestellt.
• [Beispiel 3]
• Eine Harzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass eine Lösung 3, hergestellt durch Zugabe von 10 g Ammoniakwasser zu 1 g Borsäure und Zugabe von 90 g Wasser, anstelle der Lösung 1 verwendet wurde. Ein Harz, das in der in Beispiel 3 erhaltenen Harzzusammensetzung enthalten war, wies 99,9 Mol-% oder mehr der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit auf. Der Gehalt eines in der Harzzusammensetzung enthaltenen Borelements betrug 30 µmol/g. Jedes Bewertungsergebnis ist in Tabelle 2 dargestellt.
• [Beispiel 4]
• Eine Harzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass eine Lösung 4, die durch Zugabe von 25 g Ammoniakwasser zu 4 g Borsäure und Zugabe von 75 g Wasser hergestellt wurde, anstelle der Lösung 1 verwendet wurde. Ein Harz, das in der in Beispiel 4 erhaltenen Harzzusammensetzung enthalten war, wies 99,9 Mol-% oder mehr der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit auf. Der Gehalt eines in der Harzzusammensetzung enthaltenen Borelements betrug 161 µmol/g. Jedes Bewertungsergebnis ist in der Tabelle 2 dargestellt.
• [Beispiele 5 bis 9]
• Eine Harzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass das Harz (A1) in Beispiel 1 durch das Harz (A2), das Harz (A3), das Harz (A4), das Harz (A5) oder das Harz (A8), die in der Tabelle 1 aufgeführt sind, ersetzt wurde. Der Gehalt der Struktureinheit der Formel (1), der Gehalt eines Borelements, das in der Harzzusammensetzung enthalten ist, und jedes Bewertungsergebnis sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
• [Vergleichsbeispiele 1 und 2]
• Eine Harzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Harz (A1) in Beispiel 1 durch das in der Tabelle 1 aufgeführte Harz (A6) oder das Harz (A7) ersetzt wurde. Der Gehalt der Struktureinheit der Formel (1), der Gehalt eines Borelements, das in der Harzzusammensetzung enthalten ist, und jedes Bewertungsergebnis sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
• [Vergleichsbeispiel 3]
• Das Harz (A1) wurde nicht mit einer Borverbindung (B) behandelt, und jede Bewertung wurde durchgeführt. Der Gehalt der Struktureinheit der Formel (1), der Gehalt eines Borelements, das in der Harzzusammensetzung enthalten ist, und die einzelnen Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
• [Beispiel 10]
• Ein Autoklav aus SUS wurde mit 200 g THF, 8 g Natriumborhydrid und 5 g des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Polymethylmethacrylats beschickt und mit Stickstoff gespült, und die Temperatur wurde auf 120 °C erhöht. Zu der Mischung wurden 80 g Methanol tropfenweise über eine Stunde zugegeben. Als der Innendruck durch die tropfenweise Zugabe von Methanol erhöht wurde, wurde der Druck entsprechend gesenkt. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionstemperatur auf 120 °C gehalten und die Reaktionslösung eine Stunde lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde abgekühlt und mit 2000 g destilliertem Wasser versetzt, um ein Produkt durch Umfällung auszufällen. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, erneut zwei Stunden lang in destilliertem Wasser gerührt und geklärt. Diese Mischung wurde filtriert, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Die Harzzusammensetzung enthielt 90 Mol-% der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit. Der Gehalt eines in der Harzzusammensetzung enthaltenen Borelements betrug 2 µmol/g. Die einzelnen Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
• [Beispiel 11]
• Eine Harzzusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge des verwendeten Natriumborhydrids auf 12 g in Beispiel 10 geändert wurde. Die Harzzusammensetzung enthielt 97 Mol-% der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit. Der Gehalt eines in der Harzzusammensetzung enthaltenen Borelements betrug 6 µmol/g. Die einzelnen Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.
• [Beispiel 12]
• Eine Harzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge des verwendeten Natriumborhydrids auf 15 g in Beispiel 10 geändert wurde. Die Harzzusammensetzung enthielt 99,9 Mol-% der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit. Der Gehalt eines in der Harzzusammensetzung enthaltenen Borelements betrug 18 µmol/g. Die einzelnen Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.
• [Beispiel 13]
• Es wurde derselbe Vorgang wie in Beispiel 12 durchgeführt, bis ein Polymer durch Wiederausfällung ausgefällt wurde. Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt, dann erneut 30 Minuten lang in destilliertem Wasser gerührt, gereinigt und filtriert, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Die Harzzusammensetzung enthielt 99,9 Mol-% der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit. Der Gehalt eines in der Harzzusammensetzung enthaltenen Borelements betrug 113 µmol/g. Die einzelnen Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
• [Beispiel 14]
• Das in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Harz (A1) wurde in einem Vakuumtrockner bei 60 °C fünf Stunden lang getrocknet. Das getrocknete Harz (A1) wurde mit 10 kg/h aus einer ersten Rohstoffversorgungseinheit in eine Zylindertrommel eines Doppelschneckenextruders gegeben, und die Harztemperatur am Auslass wurde auf 130 °C eingestellt. In das geschmolzene Harz (A1) wurde eine wässrige Lösung (Lösung 5), in der 0,1 kg Natriumborhydrid in 450 g Wasser gelöst war, mit 0,83 l/h von einer zweiten Rohstoffversorgungseinheit in der Nähe eines distalen Endes auf der Auslassseite zugeführt. Eine aus einer Düse austretende strangförmige geschmolzene Harzzusammensetzung wurde mit einem Strangschneider geschnitten. Die erhaltene Harzzusammensetzung wurde in einem Heißlufttrockner drei Stunden lang bei 80 °C und anschließend 15 Stunden lang bei 120 °C getrocknet. Die erhaltene Harzzusammensetzung enthielt 99,9 Mol-% der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit. Der in der Harzzusammensetzung enthaltene Gehalt an einem Bor-Element betrug 2 µmol/g. Die einzelnen Messergebnisse der Harzzusammensetzung sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
• Der Doppelschneckenextruder und die Knetbedingungen, die für die Harzzusammensetzung in Beispiel 14 verwendet wurden, sind wie folgt.
• (Spezifikation des Doppelschneckenextruders)
  • Kaliber: 30 mmφ
  • L/D: 45,5
  • Schnecke: voll ineinandergreifend, gleichlaufend
  • Schneckendrehzahl: 300 U/min
  • Düse: 3 mmφ, Fünf-Loch-Strang-Düse
  • Ziehgeschwindigkeit: 5 m/min
• [Vergleichsbeispiel 4]
• Eine Harzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 erhalten, mit der Ausnahme, dass anstelle der Lösung 5 ionenausgetauschtes Wasser aus der zweiten Rohstoffversorgungseinheit zugeführt wurde. Die erhaltene Harzzusammensetzung enthielt 99,9 Mol-% der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit. Die Harzzusammensetzung enthielt kein Borelement. Die einzelnen Messergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
• Tabelle 2

  	Art des Harzes	Be-hand- Gehalt lungs- (Mol-%) methode der Struktureinheit der Formel (1)		Gehalt des Elements Bor in der Harzzusamensetzung	Bewertungsergebnisse
  					Färbungsbeständigkeit	Langzeit- eigenschaften	Zwischen-schichtklebeeigenschaften	Gasbarriereeigenschaften
  Beispiel 1	Harz (A1)	Eingetaucht in Lösung 1	99,9	2	A	A	A	A
  Beispiel 2	Harz (A1)	Eingetaucht in Lösung 2	99,9	2	A	A	A	A
  Beispiel 3	Harz (A1)	Eingetaucht in Lösung 3	99,9	30	A	A	A	A
  Beispiel 4	Harz (A1)	Eingetaucht in Lösung 4	99,9	161	A	A	A	A
  Beispiel 5	Harz (A2)	Eingetaucht in Lösung 1	85	2	A	A	A	B
  Beispiel 6	Harz (A3)	Eingetaucht in Lösung 1	70	2	A	A	A	C
  Beispiel 7	Harz (A4)	Eingetaucht in Lösung 1	30	2	A	A	A	D
  Beispiel 8	Harz (A5)	Eingetaucht in Lösung 1	75	2	A	A	A	C
  Beispiel 9	Harz (A8)	Eingetaucht in Lösung 1	88	2	A	A	A	B
  Beispiel 10	Herstellungsbeispiel 1	Reduziert durch NaBH4	90	2	A	A	A	A
  Beispiel 11	Herstellungsbeispiel 1	Reduziert durch NaBH4	97	6	A	A	A	A
  Beispiel 12	Herstellungsbeispiel 1	Reduziert durch NaBH4	99,9	18	A	A	A	A
  Beispiel 13	Herstellungsbeispiel 1	Reduziert durch NaBH4	99,9	113	A	A	A	A
  Beispiel 14	Harz (A1)	Behandelt mit Lösung 5	99,9	2	A	A	A	A
  Vergleichsbeispiel 1	Harz (A6)	Eingetaucht in Lösung 1	25	2	A	A	A	E
  Vergleichsbeispiel 2	Harz (A7)	Eingetaucht in Lösung 1	25	2	A	A	A	E
  Vergleichsbeispiel 3	Harz (A1)	Nicht behandelt	99,9	-	E	F	D	A
  Vergleichsbeispiel 4	Harz (A1)	Behandelt mit ionenausgetauschtem Wasser	99,9	-	E	F	D	A

• Anschließend wurde die Schmelzflussrate (MFR) der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gemessen.
• [Beispiel 15]
• Ein Autoklav aus SUS wurde mit 200 g THF, 15 g Natriumborhydrid und 5 g des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Polymethylmethacrylats beschickt und mit Stickstoff gespült, und die Temperatur wurde auf 120 °C erhöht. Zu der Mischung wurden 80 g Methanol tropfenweise über eine Stunde zugegeben. Als der Innendruck durch die tropfenweise Zugabe von Methanol erhöht wurde, wurde der Druck entsprechend gesenkt. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionstemperatur auf 120 °C gehalten und die Reaktionslösung eine Stunde lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde abgekühlt und mit 2000 g destilliertem Wasser versetzt, um ein Produkt durch Umfällung auszufällen. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt. Als Reinigungsverfahren wurde ein Vorgang, bei dem das Produkt zwei Stunden lang in 2000 g destilliertem Wasser gerührt und anschließend filtriert wurde, dreimal wiederholt, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Die Harzzusammensetzung enthielt 99,9 Mol-% der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit. Der Gehalt eines in der Harzzusammensetzung enthaltenen Borelements betrug 0,1 µmol/g. Die MFR (bei einer Beladung von 2,16 kg und 230°C) der erhaltenen Harzzusammensetzung wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
• [Beispiel 16]
• Der Vorgang war derselbe wie in Beispiel 15, außer dass die Menge des Reinigungswassers im Reinigungsprozess auf 1900 g geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
• [Beispiel 17]
• Der Vorgang war derselbe wie in Beispiel 15, mit der Ausnahme, dass die Menge des Reinigungswassers auf 1800 g während des Reinigungsprozesses geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
• [Beispiel 18]
• Der Vorgang war derselbe wie in Beispiel 15, außer dass die Menge des Reinigungswassers im Reinigungsprozess auf 1700 g geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
• [Beispiel 19]
• Der Vorgang war derselbe wie in Beispiel 15, außer dass die Menge des Reinigungswassers im Reinigungsprozess auf 1600 g geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
• [Beispiel 20]
• Der Vorgang war derselbe wie in Beispiel 15, außer dass die Menge des Reinigungswassers im Reinigungsprozess auf 1500 g geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
• [Beispiel 21]
• Der Vorgang war derselbe wie in Beispiel 15, außer dass die Menge des Reinigungswassers im Reinigungsprozess auf 1000 g geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
• [Referenzbeispiel 1]
• Der MFR-Wert (bei einer Beladung von 2,16 kg und 230 °C) des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Harzes (A1) wurde gemessen. Der erhaltene Wert der MFR wurde als MFR₀ bezeichnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
  Tabelle 3

  	Harz (A)	Gehalt (B) (µmol/g) des Elements Bor in der Harzzusammensetzung	Gehalt (OH) (mol/g) der im Harz (A) enthaltenen Hydroxygruppe	(B)/(OH), ×10-6	MFR (g/10 min)	MFR-Verhältnis (MFR/MFR)0
  Beispiel 15	Harz (A1)	0,1	1,070	0,0001	11	1,0
  Beispiel 16		1,4	1,071	0,0013	11	1,0
  Beispiel 17		3,3	1,071	0,0031	11	1,0
  Beispiel 18		4,9	1,071	0,0046	7,7	0,7
  Beispiel 19		14	1,071	0,0128	6,9	0,6
  Beispiel 20		28	1,071	0,0262	5,9	0,5
  Beispiel 21		52	1,071	0,0485	3,3	0,3
  Referenzbeispiel 1		0	1,071	-	11	-

• In den Beispielen 15 bis 21 und im Referenzbeispiel 1 wurde die MFR bei einer Beladung von 2,16 kg und 230 °C gemessen.
• Wenn eine Borverbindung zu einem Polymer mit einer Hydroxygruppe hinzugefügt wird, wird die Hydroxygruppe im Allgemeinen an ein Boratom koordiniert, wodurch die Fließfähigkeit des Polymers verringert wird. Das heißt, die Fließfähigkeit einer Harzzusammensetzung wird verringert. Überraschenderweise ist die Abnahme der Fließfähigkeit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung jedoch auch dann relativ gering, wenn die Menge der Borverbindung erhöht wird. Selbst wenn, wie in Beispiel 21 beschrieben, beispielsweise der Gehalt des Borelements relativ hoch war, betrug die MFR 3 oder mehr. Daher ist eine Schmelzverarbeitung möglich. Obwohl Einzelheiten hierzu nicht klar sind, wird davon ausgegangen, dass, während eine Hydroxyeinheit einer Hydroxymethylengruppe an einer Seitenkette des Polymers relativ stark mit Bor koordiniert ist, aufgrund des hohen Freiheitsgrads der Rotation um den Kohlenstoff einer Methyleneinheit wahrscheinlich eine Dekoordination auftritt, und als Ergebnis ist das Auftreten einer Koordination/Dekoordination wahrscheinlich, und dieses Verhalten kann zu einer hervorragenden Fließfähigkeit der Harzzusammensetzung beitragen.
• Nachfolgend werden Beispiele von Formkörpern beschrieben, bei denen die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.
• [Beispiel 22]
• - Herstellung einer einlagigen Folie
• Die in Beispiel 1 erhaltene Harzzusammensetzung wurde bei 220 °C mit einer von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. hergestellten Labo Plastomill, die mit einem Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 20 mm ausgestattet ist, schmelzextrudiert, um Pellets zu bilden. Aus den erhaltenen Pellets wurde bei einer Düsentemperatur von 220 °C mit der von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. hergestellten Labo Plastomill, die mit einem Einschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 20 mm und einer Kleiderbügeldüse mit einer Breite von 300 mm und einem Lippenspalt von 0,3 mm ausgestattet ist, eine einschichtige Folie mit einer Dicke von 15 µm gebildet. Die erhaltene einschichtige Folie war farblos und transparent und hatte ein günstiges Aussehen.
• [Beispiel 23]
• - Herstellung von Verbundfolien
• Auf beide Oberflächen der in Beispiel 22 erhaltenen einschichtigen Folie wurde eine Folie aus Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) mit einer coronabehandelten Oberfläche, die verklebt werden soll, und mit einer Dicke von 50 µm mit einem Urethanklebstoff laminiert, um eine laminierte Folie bzw. Verbundfolie mit einer Konfiguration von 50-µm LDPE / 15-µm Harzzusammensetzung / 50-µm LDPE zu erhalten. Aus der erhaltenen Verbundfolie wurden zwei quadratische 10-cm-Folien ausgeschnitten, 20 g Ketchup zwischen die Folien gegeben, die Folien durch Heißsiegeln in einer Stickstoffbox versiegelt und ein Lagertest bei 40 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % für 180 Tage durchgeführt. Eine Verfärbung des Ketchups wurde dabei nicht festgestellt.
• [Beispiel 24]
• - Anwendung der Harzzusammensetzung auf den Klebstoff
• Eine Verbundfolie mit einer Konfiguration von LDPE/EF-F/LDPE wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 erhalten, außer dass eine aus „EF-F“, hergestellt von KURARAY CO., LTD., gebildete Folie mit einer Dicke von 15 µm anstelle der aus der Harzzusammensetzung gebildeten Zwischenschicht verwendet wurde und ein Klebstoff, in dem die Harzzusammensetzung zu dem in Beispiel 23 verwendeten Urethanklebstoff hinzugefügt wurde, so dass der Gehalt der Harzzusammensetzung 10 Masse-% des gesamten Klebstoffs betrug, als Urethanklebstoff verwendet wurde. Die Bewertung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt, und eine Verfärbung des Ketchups wurde nicht erkannt.
• [Beispiel 25]
• - Herstellung von Beuteln
• Ein Urethan-Isocyanat-Klebstoff („TAKELAC A-385“/„TAKENATE A-10“, hergestellt von Takeda Pharmaceutical Company Limited) wurde in einem Gewicht eines Feststoffgehalts von 2,5 g/m² auf eine Oberfläche einer biaxial orientierten Polypropylenfolie (OPP, „Tohcello OP U-1‟, hergestellt von Tohcello Co, Ltd., Schmelzpunkt: 155 °C, Dicke: 20 µm) aufgetragen, und die in Beispiel 22 erhaltene einlagige Folie wurde dann durch ein Trockenlaminierverfahren auf die beschichtete Oberfläche laminiert. Anschließend wurde eine lineare Polyethylenfolie niedriger Dichte (LLDPE, „Tohcello TUX-TC“, hergestellt von Tohcello Co., Ltd., Dichte: 0,92 g/cm³, Dicke: 65 µm) auf eine Oberfläche der einschichtigen Folie durch dasselbe Trockenlaminierungsverfahren laminiert, um eine mehrschichtige Struktur (Verbundfolie mit einer Gesamtdicke von 100 µm) mit einer Konfiguration aus OPP/Harzzusammensetzung/LLDPE herzustellen. Anschließend wurde die Verbundfolie so versiegelt, dass die Oberfläche des LLDPE eine Siegelfläche wurde, um einen Beutel herzustellen, und die folgenden Punkte (1) und (2) wurden bewertet.
• (1) Verarbeitbarkeit der Beutelproduktion
• Ein dreiseitig gesiegelter Beutel (Beutel, 150 mm × 230 mm, Siegelbreite: 15 mm) wurde bei einer Siegelnahttemperatur von 180°C und einer Beutelproduktionsgeschwindigkeit von 85 Beuteln/Min. mit einer automatischen Hochgeschwindigkeits-Beutelherstellungsmaschine „HSE-500A“ der Firma NISHIBE KIKAI CO., LTD. hergestellt. Der hergestellte Beutel war hinsichtlich des Aussehens der versiegelten Oberfläche (Vorhandensein oder Fehlen von Mängeln im Erscheinungsbild wie Spitzen, Nadellöchern, Wellenbildung, Aufhellung und Siegelverschiebung) und der Siegelfestigkeit vorteilhaft.
• (2) Erscheinungsbild
• Das Aussehen des dreiseitig versiegelten Beutels wurde visuell geprüft und umfassend auf das Vorhandensein oder Fehlen von Mängeln im Erscheinungsbild wie Gel, Fischaugen, Schlieren, Holzmaserungen, Färbung und Transparenz (Aufhelleffekt) untersucht. Der dreiseitig versiegelte Beutel war vorteilhaft.
• [Beispiel 26]
• - Herstellung von hohlgeformten Behältern
• Ein dreikomponentiger fünfschichtiger hohlgeformter Behälter (Volumen: 350 ml) mit einer Gesamtdicke von 700 µm wurde mit einer von Yugen Kaisha Suzuki Tekkosho hergestellten Direktblas-Mehrschicht-Hohlformmaschine TB-ST-6P durch ein Direktblasverfahren geformt, und zwar unter Verwendung der in Beispiel 1 erhaltenen Harzzusammensetzung für eine Zwischenschicht, eines Polypropylens (PP, „B200“, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) für innere und äußere Schichten und Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen (M-PP, „ADMER QB550“, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) für eine Haftschicht, so dass eine Konfiguration der Dicke eines Behälterkörpers PP (320 µm, äußere Schicht)/M-PP (10 µm)/Harzzusammensetzung/M-PP (10 µm)/PP (350 µm, innere Schicht) war. Die Formbarkeit und das Aussehen des Formkörpers waren sehr günstig. Die Düsentemperatur während des Formens wurde auf 220 °C und die Temperatur der Blasform auf 25 °C eingestellt.
• [Beispiel 27]
• - Herstellung von Vakuumisolatoren
• Ein Vakuumisolator wurde unter Verwendung der in Beispiel 25 erhaltenen Mehrschichtstruktur hergestellt und wies eine Konfiguration aus OPP / Harzzusammensetzung / LLDPE auf. Konkret wurde die Mehrschichtstruktur zunächst in zwei Mehrschichtstrukturen mit einer vorgegebenen Form geschnitten. Anschließend wurden die beiden Multilayer-Strukturen so überlappt, dass die OPP-Schichten im Inneren angeordnet waren, und an drei Seiten des Rechtecks verschweißt, um einen Beutel zu bilden. Anschließend wurde der Beutel mit einem isolierenden Kernmaterial aus einer Öffnung des Beutels befüllt und bei einer Temperatur von 20 °C und einem Innendruck von 10 Pa mit einer Vakuumverpackungsmaschine (VAC-STAR 2500 der Firma Frimark GmbH) versiegelt. So wurde der Vakuumisolator erfolgreich hergestellt. Als isolierendes Kernmaterial wurde feines Siliziumdioxid-Pulver verwendet, das bei 120 °C vier Stunden lang getrocknet wurde.
• [Beispiel 28]
• - Herstellung von Beschichtungsfolien
• Eine Beschichtungsfolie wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 erhaltenen Harzzusammensetzung hergestellt. Konkret wurden 0,5 g der in Beispiel 1 erhaltenen Harzzusammensetzung in 9,5 g 1-Propanol gelöst, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen. Anschließend wurde die Beschichtungsflüssigkeit mit einem Stabbeschichter auf eine coronabehandelte Oberfläche von „P60“ von „Lumirror“ (eingetragene Marke), hergestellt von Toray Industries, Inc, aufgetragen, wobei es sich um eine biaxial orientierte Polyethylenterephthalat-Folie mit einer coronabehandelten Oberfläche und einer Dicke von 12 µm handelte, so dass die getrocknete Dicke 1,0 µm betrug. Die Folie wurde nach dem Auftragen fünf Minuten lang bei 100 °C und dann 10 Minuten lang bei 140 °C getrocknet, um eine Schicht der Harzzusammensetzung auf einer Polyethylenterephthalat-Folie zu bilden. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungsfolie (Mehrschichtstruktur) mit günstigem Aussehen und einer Konfiguration aus Polyethylenterephthalat/Harzzusammensetzung erhalten.
• [Beispiel 29]
• - Herstellung von Solarzellenmodulen
• Ein Solarzellenmodul wurde unter Verwendung der in Beispiel 28 erhaltenen Mehrschichtstruktur hergestellt. Insbesondere wurde eine Zelle einer amorphen Silizium-Solarzelle, die auf einem 10 cm großen quadratischen gehärteten Glas angebracht war, in einer Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Folie mit einer Dicke von 450 µm gehalten. Anschließend wurde die Mehrschichtstruktur mit der Polyethylenterephthalatschicht der Mehrschichtstruktur nach außen auf die Folie geklebt, um das Solarzellenmodul herzustellen. Die Verklebung erfolgte durch dreiminütiges Vakuumieren bei 150 °C und anschließendes neunminütiges Crimpen. Das hergestellte Solarzellenmodul funktionierte gut und wies über einen längeren Zeitraum günstige elektrische Leistungsmerkmale auf.
• [Beispiel 30]
• - Anwendung der Harzzusammensetzung bei der Pulverbeschichtung
• Die in Beispiel 1 erhaltene Harzzusammensetzung wurde mit einem Niedertemperatur-Pulverisierer (unter Verwendung von flüssigem Stickstoff) pulverisiert, um ein Pulver zu erhalten, das durch ein Drahtgitter mit einer Maschenweite von 20 passiert wurde und auf einem Drahtgitter mit einer Maschenweite von 100 verblieb. Das erhaltene Pulver wurde in eine thermische Spritzanlage gegeben, auf eine Stahlplatte von 150 mm × 250 mm × 2 mm gespritzt, entfettet und mit einem Lösungsmittel gewaschen, und an der Luft abgekühlt. Auf diese Weise wurden eine Stahlplatte mit einer Harzzusammensetzungsschicht mit einer durchschnittlichen Dicke von 55 µm und eine Stahlplatte mit einer Harzzusammensetzungsschicht mit einer durchschnittlichen Dicke von 400 µm erhalten. Die Harzzusammensetzungsschichten in beiden Stahlplatten hatten einen günstigen Glanz und eine gute Glätte.
• [Beispiel 31]
• - Herstellung von Papierbehältern für Flüssigkeitsverpackungen
• Beide Oberflächen eines Papiers (einer Pappe), das ein Substrat war, wurden einer Flammenbehandlung unterzogen, und ein Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) mit einer Dicke von 50 µm wurde durch ein Extrusionsbeschichtungsverfahren auf beide Oberflächen des Papiers laminiert, um eine dreischichtige Struktur mit einer Konfiguration aus LDPE / Papier / LDPE herzustellen. Eine Polyethylenschicht niedriger Dichte, die eine Oberfläche der dreischichtigen Struktur war, wurde coronabehandelt, und die in Beispiel 1 erhaltene Harzzusammensetzung wurde durch ein Extrusionsbeschichtungsverfahren auf die coronabehandelte Oberfläche laminiert, so dass die Dicke 15 µm betrug, um eine mehrschichtige Struktur mit einer Konfiguration von vier Schichten herzustellen. Aus der mehrschichtigen Struktur mit einer Konfiguration von vier Schichten wurde ein giebelförmiger Papierbehälter mit einer Länge von 7 cm, einer Breite von 7 cm und einer Höhe von 19 cm hergestellt, wobei die Harzzusammensetzungsschicht eine Innenschicht war. Der Papierbehälter wurde mit Orangensaft gefüllt, mit Stickstoff gespült und dann im oberen Bereich durch Heißsiegeln versiegelt. Es wurde eine sensorische Prüfung der Geschmacksveränderung nach 10-wöchiger Lagerung bei 20 °C und 100 % Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass sich die Qualität des Inhalts vor der Lagerung kaum verändert hatte.
• [Beispiel 32]
• - Produktion von thermogeformten Behältern
• Eine Platte zum Thermoformen einer Dreikomponenten-Fünfschicht (PP / Ad / Harzzusammensetzung / Ad / PP = 400 µm / 20 µm / 20 µm / 20 µm / 400 µm in der Dicke) mit einer Gesamtdicke von 860 µm wurde mit einem Co-Extruder, der mit einer T-Düse ausgestattet ist, erhalten, und zwar unter Verwendung der in Beispiel 1 erhaltenen Harzzusammensetzung für eine Zwischenschicht, Homopolypropylen (PP, „J103“ hergestellt von Grand Polymer Co, Ltd., MI = 3,0 g/10 min (230 °C und eine Beladung von 2160 g), Vicat-Erweichungspunkt: 155 °C) für Innen- und Außenschichten und Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen („ADMER QF500“, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., MI = 5,3 g/10 min (230 °C und eine Beladung von 2160 g)) für eine Klebstoffschicht (Ad). Die erhaltene Platte wurde thermisch verformt (mit Druckluft: 5 kg/cm², Stopfen: 45 mmφ × 65 mm, Syntaxform, Stopfen-Temperatur: 150 °C, Düsentemperatur: 70 °C) bei einer Plattentemperatur von 150 °C in eine Becherform (Düsenform: 70 mmφ × 70 mm, Ziehverhältnis S = 1,0) mit einer Thermoformmaschine (hergestellt von Asano Seisakusho). Es wurde ein thermogeformter Behälter mit vorteilhaftem Aussehen erhalten.
• [Beispiel 33]
• - Herstellung von Blisterverpackungen
• Eine Dreikomponenten-Fünfschicht-Mehrschichtstruktur (PP / Ad / Harzzusammensetzung / Ad / PP = 130 µm / 10 µm / 10 µm / 10 µm / 130 µm in der Dicke, die Gesamtdicke betrug 290 µm) wurde erhalten durch Schmelzfolienbildung mit einer Mehrschicht-Folien-Extrusions-Formmaschine vom Feedblock-Typ mit drei Extrudern unter Verwendung der in Beispiel 1 erhaltenen Harzzusammensetzung für eine Zwischenschicht, Polypropylen (PP, „NOVATEC EA7AD“, hergestellt von der Japan Polypropylene Corporation) für die Innen- und Außenschichten und Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen („ADMER QF500“, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) für eine Klebstoffschicht (Ad). Unter Verwendung der erhaltenen Mehrschichtstruktur wurde eine Blisterverpackung hergestellt. Die geformte Blisterpackung hatte ein vorteilhaftes Aussehen. Die Sauerstoffdurchlässigkeit betrug weniger als 0,01 ml/(m²·Tag·atm). Die Herstellungsbedingungen für die Mehrschichtstruktur, die Extrusionsbedingungen für jedes Harz und die Herstellungsbedingungen für die Blisterverpackung sind jeweils wie folgt.
• (Produktionsbedingungen für mehrschichtige Strukturen)
• Gerät: Mehrschicht-Folien-Extrusions-Formmaschine vom Feedblock-Typ
• Düse: 300 mm breite Kleiderbügel-Düse, hergestellt von der Research Laboratory of Plastics Technology Co.
• Düsentemperatur: 210 °C
• Temperatur der Kühlwalze: 80 °C
• Ziehgeschwindigkeit: 1,5 m/min
• (Extrusionsbedingungen der Harzzusammensetzung)
• Gerät: CO-EXT des Typs ME für Laborzwecke, hergestellt von der Toyo Seiki Seisaku Co, Ltd. (20-mmφ-Einschneckenextruder)
• Schneckendrehzahl: 7 U/min
• Extrusionstemperatur: Versorgungseinheit / Verdichtungseinheit / Messeinheit = 170 °C / 210 °C / 210 °C
• (Extrusionsbedingungen von Polypropylen)
• Gerät: GT-32-A, hergestellt von der Research Laboratory ofPlastics Technology Co, Ltd. (32-mmφ-Einschneckenextruder)
• Schneckendrehzahl: 70 U/min
• Extrusionstemperatur: Versorgungseinheit / Verdichtungseinheit / Messeinheit = 170 °C / 210 °C / 210 °C
• (Extrusionsbedingungen von Klebstoffharz)
• Gerät: SZW20GT-20MG-STD, hergestellt von Technovel Corporation (20-mmφ Einschneckenextruder) Schneckendrehzahl: 12 U/min
• Extrusionstemperatur: Versorgungseinheit / Verdichtungseinheit / Messeinheit = 170 °C / 210 °C / 210 °C
• (Produktionsbedingungen der Blisterverpackung)
• Gerät: Ez Blister hergestellt von Sepha Limited
• Hohlraumgröße: 22 mm Länge, 8 mm Breite, 8 mm Höhe
• Streckverhältnis: 0,36 in der Länge, 1,0 in der Breite
• Temperatur: 168 °C
• Während des Vorwärmens: 0,075 MPa/4 s
• Während des Thermoformens: 0,10 MPa/4 s
• [Beispiel 34]
• - Herstellung von Schrumpffolie
• Die in Beispiel 1 erhaltene Harzzusammensetzung wurde bei 210 °C mit der Labo Plastomill von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., bereitgestellt mit einem Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 20 mm, schmelzextrudiert, um Pellets zu bilden. Aus den erhaltenen Pellets wurde mit einem Dreikomponenten-Fünfschicht-Coextruder eine Mehrschichtplatte (Ionomerharzschicht / Klebstoffharzschicht / Harzzusammensetzungsschicht / Klebstoffharzschicht / Ionomerharzschicht) hergestellt. Als Dicke jeder Schicht, aus der die Folie besteht, betrug die Dicke jeder der beiden äußersten Schichten aus einem Ionomerharz („HIMILAN 1652“, hergestellt von DuPont-Mitsui Polychemicals Co, Ltd.) 250 µm, die Dicke jeder der Klebstoffharzschichten („ADMERNF518“, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) betrug 30 µm, und die Dicke der Harzzusammensetzungsschicht betrug 90 µm. Die erhaltene Folie wurde einer gleichzeitigen biaxialen Streckung bei 90 °C und einem Streckverhältnis von 4 × 4 mal mit einer biaxialen Streckmaschine des Pantagraph-Typs unterzogen, um eine Schrumpffolie zu erhalten, bei der die Konfiguration der Dicke der Schichten 15 µm / 2 µm / 6 µm / 2 µm / 15 µm und die Gesamtdicke 40 µm betrug. Die erhaltene mehrschichtige Schrumpffolie wies keine Unebenheiten oder ungleichmäßige Dicke auf und war relativ günstig in Aussehen und Transparenz. Die mehrschichtige Schrumpffolie wurde in zwei Teile gefaltet und an zwei Seiten (beidseitig) verschweißt, um einen Beutel herzustellen. Der Beutel wurde mit verarbeitetem Fleisch befüllt und dann an einer Öffnung im Vakuum verschweißt. Anschließend wurde der Vakuumverpackungsbeutel 5 Sekunden lang in 85 °C heißes Wasser getaucht, um die Folie thermisch zu schrumpfen. Das Ergebnis war, dass die Folie, die eng mit dem verarbeiteten Fleisch verbunden war, nicht zerknittert war, dass die abnormale Verformung des Inhalts gering war und dass der Inhalt relativ günstig war.
• [Beispiel 35]
• - Produktion von Rohren
• Ein Rohr mit einem Außendurchmesser von 20 mm wurde mit einer Vier-Komponenten-Fünfschicht-Coextrusions-Mehrschicht-Rohrformmaschine unter Verwendung der in Beispiel 1 erhaltenen Harzzusammensetzung hergestellt. Der Aufbau des Rohres bestand aus einer äußersten Schicht aus Polyamid 12 (UBE Nylon 30200, hergestellt von Ube Industries, Ltd.) mit einer Dicke von 450 µm/einer Klebstoffschicht (ADMER VF500, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) mit einer Dicke von 50 µm/einer Polyamid 6-Schicht (AMILAN CM1046, hergestellt von Toray Industries, Inc.) mit einer Dicke von 100 µm/einer Harzzusammensetzungsschicht mit einer Dicke von 150 µm/einer innersten Schicht, gebildet aus Polyamid 6 (AMILAN CM1046, hergestellt von Toray Industries, Inc.) und mit einer Dicke von 250 µm.
• Anschließend wurde Wasser, dem der gelöste Sauerstoff mit einem mit metallischem Zinn gefüllten Packturm entzogen wurde, in dem oben hergestellten Rohr zirkuliert, und die Anstiegsrate der Konzentration des im Wasser gelösten Sauerstoffs wurde bei einer Temperatur von 70 °C gemessen. Die hier beschriebene Steigerungsrate µg/(l·h) bezieht sich auf eine Steigerungsrate µg/h an gelöstem Sauerstoff pro Liter Wasser in der Leitung. Das heißt, wenn das Wasservolumen in allen Systemen einer Vorrichtung einschließlich der Leitung durch V ml dargestellt wird, das Wasservolumen in der Leitung durch V' ml dargestellt wird und die Steigerungsrate der Konzentration von gelöstem Sauerstoff in dem in der Vorrichtung pro Zeiteinheit zirkulierenden Wasser durch B µg/(l·h) dargestellt wird, bezeichnet die Steigerungsrate von gelöstem Sauerstoff A µg/(l·h) einen Wert, der durch A=B·(V/V') berechnet wird. Die Anstiegsgeschwindigkeit der Konzentration von gelöstem Sauerstoff im Rohr wurde bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % in einer Außenatmosphäre gemessen. Die Anstiegsrate des gelösten Sauerstoffs betrug 1 µg/(l·h), und es wurde ein günstiges Ergebnis erzielt.
• [Beispiel 36]
• - Herstellung von Kraftstofftanks (blasgeformte Behälter)
• Ein blasgeformter Behälter wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 erhaltenen Harzzusammensetzung und eines gesammelten Harzes, das wie unten beschrieben aus der Harzzusammensetzung hergestellt wurde, hergestellt.
• (1) Vorbereitung des gesammelten Harzes
• 4 Masseteile der in Beispiel 1 erhaltenen Harzzusammensetzung, 86 Masseteile Polyethylen hoher Dichte („HZ8200B“, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., Schmelzflussrate (MFR) bei 190 °C und einer Beladung von 2160 g = 0,01 g/10 min) und 10 Masseteile Klebstoffharz („ADMER GT-6A“, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., Schmelzflussrate (MFR) bei 190 °C und einer Beladung von 2160 g = 0,94 g/10 min) wurden trocken gemischt. Anschließend wurde die Mischung unter Stickstoffatmosphäre mit einem Doppelschneckenextruder („2D25W“, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., 25 mmφ, Düsentemperatur: 220 °C, Schneckendrehzahl: 100 U/min) zu Pellets extrudiert. Um ein Modell des gesammelten Harzes zu erhalten, wurden die extrudierten Pellets mit dem Extruder unter den gleichen Bedingungen weiter zu Pellets extrudiert. Dieser Vorgang wurde insgesamt viermal durchgeführt (das Mischen mit dem Extruder wurde insgesamt fünfmal durchgeführt), um das Modell des gesammelten Harzes zu erhalten.
• (2) Herstellung von Kraftstofftanks (blasgeformte Behälter)
• Der blasgeformte Behälter mit einer Vierkomponenten-Sechsschichtkonfiguration aus (innen) Polyethylen hoher Dichte / Klebstoffharz / Harzzusammensetzung / Klebstoffharz / gesammeltem Harz / Harzzusammensetzung (außen) wurde bei 210 °C mit einer von Suzuki Tekkosho hergestellten Blasformmaschine „TB-ST-6P“ unter Verwendung der getrockneten Pellets der Harzzusammensetzung, des Polyethylens hoher Dichte, des Klebstoffharzes und des gesammelten Harzes hergestellt. Bei der Herstellung des blasgeformten Behälters wurde ein 3-l-Behälter mit einer durchschnittlichen Gesamtschichtdicke von 1000 µm ((innen) Polyethylen hoher Dichte / Klebstoffharz / Harzzusammensetzung / Klebstoffharz / gesammeltem Harz / Harzzusammensetzung (außen)=(innen) 340 µm / 50 µm / 40 µm / 50 µm / 400 µm / 120 µm (außen)) durch Kühlen bei einer Forminnentemperatur von 15 °C für 20 Sekunden geformt. Der Boden des Behälters hatte einen Durchmesser von 100 mm und eine Höhe von 400 mm. Das Aussehen des erhaltenen blasgeformten Behälters wurde bewertet. Der Behälter wies weniger Schlieren oder ähnliches auf und war vorteilhaft.
• [Beispiel 37]
• - Herstellung einer einschichtigen Folie mit Nylonbeimischung, einer Verbundfolie und eines Beutels mit einschichtiger Folie
• 80 Masseteile der in Beispiel 1 erhaltenen Harzzusammensetzung und 20 Masseteile Polyamid („Ny1018A“ (Nylon 6), hergestellt von Ube Industries, Ltd.) wurden trocken gemischt und in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Doppelschneckenextruder (2D25W, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., 25 mmφ) unter einer Extrusionsbedingung von einer Düsentemperatur von 250 °C und einer Schneckendrehzahl von 100 U/min zu Pellets extrudiert. Anschließend wurde aus den extrudierten Pellets mit einem Einschneckenextruder (D2020, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., D (mm) = 20, L/D = 20, Verdichtungsverhältnis = 2,0, Schnecke: Vollgang) eine einschichtige Folie mit einer Dicke von 20 µm hergestellt. Die Extrusionsbedingungen sind wie folgt.
• (Extrusionsbedingung)
  • Extrusionstemperatur: 250 °C
  • Schneckendrehzahl: 40 U/min
  • Düsenbreite: 30 cm
  • Temperatur der Ziehwalze: 80 °C
  • Geschwindigkeit der Ziehwalze: 3,1 m/min
• Die erhaltene einlagige Folie, eine handelsübliche biaxial gestreckte Nylon 6-Folie („EMBLEM ON“, hergestellt von UNITIKA LTD., durchschnittliche Dicke: 15 µm) und eine handelsübliche ungestreckte Polypropylenfolie („Tohcello CP“, hergestellt von Tohcello Co., Ltd., durchschnittliche Dicke: 60 µm) wurden jeweils auf A4-Größe zugeschnitten. Ein Klebstoff für die Trockenlaminierung wurde auf beide Oberflächen der einlagigen Folie aufgetragen, die Trockenlaminierung wurde so durchgeführt, dass die Nylon 6-Folie zu einer äußeren Schicht und die ungestreckte Polypropylenfolie zu einer inneren Schicht wurde, und das Laminat wurde drei Minuten lang bei 80 °C getrocknet, um eine transparente Verbundfolie mit drei Schichten zu erhalten. Als Klebstoff für die Trockenlaminierung wurde ein Klebstoff mit „TAKELAC A-385“ von Mitsui Chemicals, Inc. als Hauptbestandteil, „TAKENATE A-50“ von Mitsui Chemicals, Inc. als Aushärtemittel und Ethylacetat als verdünnte Lösung verwendet. Die Menge des aufgetragenen Klebstoffs betrug 4,0 g/m. Nach der Laminierung wurde die Verbundfolie drei Tage lang bei 40 °C ausgehärtet.
• Aus der erhaltenen Verbundfolie wurde ein Beutel hergestellt, der an vier Seiten eines Quadrats mit einer Innenabmessung von 12 cm × 12 cm versiegelt wurde. Ein Inhalt war Wasser. Der Beutel wurde mit einer Retortenmaschine (Hochtemperatur- und Hochdruck-Kochsterilisationsgerät „RCS-40RTGN“, hergestellt von der Firma Hisaka Works, Ltd.) 20 Minuten lang bei 120 °C einer Retortenbehandlung unterzogen. Nach der Retortenbehandlung wurde das Wasser auf der Oberfläche des Beutels abgewischt, und der Beutel wurde einen Tag lang in einer Kammer mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit bei 20 °C und 65 % RH gelagert. Anschließend wurden die äußeren Merkmale des Beutels zur Bewertung der Retortenbeständigkeit bewertet. Das Aussehen des Beutels veränderte sich nicht wesentlich und wurde als vorteilhaft eingestuft.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• WO 2001/096464 [0006]
• WO 2016/104648 [0006]
• JP 2015040307 A [0006]
• US 3285897 [0030]
• US 3666740 B [0030]
• JP S4740308 B [0030]
• GB 854207 A [0030]
• US 4125694 B [0031]

Claims (11)

1. Eine Harzzusammensetzung, umfassend: ein Harz (A), das 30 Mol-% oder mehr einer durch die nachstehende Formel (1) dargestellten Struktureinheit umfasst, und eine Borverbindung (B), wobei die Borverbindung (B) ein Bor-Element in einer Menge von 0,01 bis 2000 µmol pro Gramm des Harzes (A) umfasst.

   
2. Ein Formkörper, der die Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 umfasst.
3. Der Formkörper nach Anspruch 2, bei dem es sich um eine Mehrschichtstruktur handelt, die eine oder mehrere Schichten, die die Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 umfassen, und eine oder mehrere andere Schichten umfasst.
4. Der Formkörper nach Anspruch 2 oder 3, bei dem es sich um eine mehrschichtige Struktur handelt, die eine oder mehrere Schichten, die die Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 umfassen, und eine thermoplastische Harzschicht, die auf eine Oberfläche oder beide Oberflächen der einen oder mehreren Schichten laminiert ist, umfasst.
5. Der Formkörper nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei eine Schicht, die die Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 enthält, eine Dicke von 0,01 bis 1000 µm aufweist.
6. Eine Folie, die den Formkörper nach einem der Ansprüche 2 bis 5 umfasst.
7. Ein Verpackungsmaterial, das die Folie nach Anspruch 6 umfasst.
8. Ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, umfassend: einen Schritt des In-Kontakt-Bringens eines Harzes (A), umfassend 30 Mol-% oder mehr einer Struktureinheit, dargestellt durch die nachstehende Formel (1), eine Borverbindung (B) und Wasser miteinander.

   
9. Das Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Borverbindung (B) Natriumborhydrid oder Borax ist.
10. Das Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, wobei in diesem Schritt das Harz (A) in einem geschmolzenen Zustand vorliegt.
11. Das Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, wobei in diesem Schritt das Harz (A) in eine wässrige Lösung getaucht wird, die die Borverbindung (B) umfasst.