DE112020007777T5 - Mehrschichtübergang-Fotoelektrokonvertierungselement und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

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Takeshi Gotanda
Tomohiro Tobari
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Toshiba Corp
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Abstract

Die vorliegende Ausführungsform stellt ein Halbleiterelement bereit, das Leistung mit hoher Effizienz erzeugen kann und eine hohe Lebensdauer aufweist.Ein Mehrschichtübergang-Fotoelektrokonvertierungselement gemäß einer Ausführungsform umfasst:eine erste Elektrode;eine erste fotoaktive Schicht, die einen Perowskit-Halbleiter umfasst;eine erste Passivierungsschicht;eine erste dotierte Schicht;eine zweite fotoaktive Schicht, die Silizium enthält; undeine zweite Elektrode, in dieser Reihenfolge. Das Mehrschichtübergang-Fotoelektrokonvertierungselement umfasst ferner eine lichtstreuende Schicht mit einer Vielzahl von voneinander getrennten Siliziumlegierungsschichten, die einen Teil der Passivierungsschicht durchdringen und die erste fotoaktive Schicht und die erste dotierte Schicht elektrisch verbinden. Das Element kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das das Ausbilden einer unteren Zelle einschließlich einer zweiten aktiven Schicht und das anschließende Ausbilden einer ersten fotoaktiven Schicht durch Beschichtung umfasst.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Halbleiterelement mit hoher Effizienz, einem großen Bereich und hoher Lebensdauer.
  • STAND DER TECHNIK
  • Konventionell werden Halbleiterelemente wie ein photoelektrisches Konvertierungselement und ein lichtemittierendes Element im Allgemeinen durch ein relativ kompliziertes Verfahren wie ein chemisches Gasphasenabscheidungsverfahren (CVD-Verfahren) hergestellt. Wenn diese Halbleiterelemente jedoch durch ein einfacheres Verfahren, z.B. ein Beschichtungsverfahren, ein Druckverfahren oder ein physikalisches Aufdampfverfahren (PVD-Verfahren), hergestellt werden können, können die Halbleiterelemente leicht und zu niedrigen Kosten hergestellt werden, und daher wird ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelements durch ein solches Verfahren gesucht.
  • Andererseits wurden Halbleiterelemente aus einem organischen Material oder einer Kombination aus einem organischen und einem anorganischen Material, wie Solarzellen, Sensoren und lichtemittierende Elemente, aktiv erforscht und entwickelt. Diese Forschungen zielen darauf ab, ein Element mit hoher photoelektrischer Konvertierung Effizienz zu finden. Darüber hinaus hat ein Element, das einen Perowskit-Halbleiter verwendet, als Objekt dieser Forschungen in letzter Zeit Aufmerksamkeit erregt, da es durch ein Beschichtungsverfahren oder ähnliches hergestellt werden kann und eine hohe Effizienz erwarten lässt.
  • ZITATLISTE
  • PATENTLITERATUR
  • Patentliteratur 1: Japanische Patentanmeldung-Nr. 2017 - 564372
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • AUFGABE DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Ausführungsform ist es, ein Halbleiterelement bereitzustellen, das Leistung mit hoher Effizienz erzeugen kann und eine hohe Lebensdauer aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Halbleiterelements.
  • LÖSUNG DES PROBLEMS
  • Ein Mehrschichtübergang-Fotoelektrokonvertierungselement gemäß einer Ausführungsform umfasst:
    • eine erste Elektrode; eine erste fotoaktive Schicht, die einen Perowskit-Halbleiter umfasst;
    • eine erste Passivierungsschicht;
    • eine erste dotierte Schicht;
    • eine zweite fotoaktive Schicht, die Silizium enthält; und
    • eine zweite Elektrode, in dieser Reihenfolge,
    • wobei das Mehrschichtübergang-Fotoelektrokonvertierungselement ferner eine lichtstreuende Schicht umfasst, die eine Vielzahl von voneinander getrennten Siliziumlegierungsschichten enthält, die einen Teil der Passivierungsschicht durchdringen und die erste fotoaktive Schicht und die erste dotierte Schicht elektrisch verbinden.
  • Zusätzlich umfasst das Verfahren zur Herstellung des Mehrschichtübergangs-Fotoelektrokonvertierungselements gemäß der Ausführungsform die folgenden Schritte:
    1. (a) Ausbilden einer ersten Passivierungsschicht auf einer Oberfläche eines Siliziumwafers, die eine erste fotoaktive Schicht bildet;
    2. (b) Ausbilden von Öffnungen in der ausgebildeten ersten Passivierungsschicht;
    3. (c) Anwenden einer Metallpaste auf die mit den Öffnungen bereitgestellte Passivierungsschicht;
    4. (d) Erhitzen des mit der Metallpaste beschichteten Siliziumwafers, um Siliziumlegierungsschichten und erste dotierte Schichten auszubilden;
    5. (e) Ausbilden einer zweiten Elektrode auf einer Rückseite des Siliziumwafers, auf dem die erste Passivierungsschicht ausgebildet ist;
    6. (f) Ausbilden einer ersten fotoaktiven Schicht, die Perowskit enthält, auf der ersten Passivierungsschicht durch ein Beschichtungsverfahren; und
    7. (g) Ausbilden einer ersten Elektrode auf der ersten fotoaktiven Schicht.
  • VORTEILHAFTE WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
  • Gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Mehrschichtübergang-Fotoelektrokonvertierungselement bereitgestellt, das eine große Lichtabsorptionsmenge und eine Rekombination unterdrückter Ladungsträger aufweist und in der Lage ist, eine hohe erzeugte Strommenge mit hoher Effizienz zu realisieren, und das eine hohe Lebensdauer aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
    • 1 ist ein Konzeptdiagramm, das einen Aufbau eines Mehrschichtübergang-Fotoelektrokonvertierungselements gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung präsentiert.
    • 2 ist ein konzeptionelles Diagramm, das den Aufbau eines Mehrschichtübergang-Fotoelektrokonvertierungselements gemäß Vergleichsbeispiel 1 zeigt.
  • BESTER MODUS ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • In einer Ausführungsform bedeutet das Fotoelektrokonvertierungselement sowohl ein Element, das Licht in Elektrizität wandelt, als auch ein Element, das Elektrizität in Licht wandelt, wie eine Solarzelle und ein Sensor. Die beiden Elemente unterscheiden sich darin, ob die aktive Schicht als Schicht zur Erzeugung von Leistung oder als Schicht zum Ausstrahlen von Licht fungiert, sind aber in ihrer Grundstruktur gleich.
  • Im Folgenden werden die Bestandteile eines Mehrschichtübergang-Fotoelektrokonvertierungselements gemäß der Ausführungsform am Beispiel einer Solarzelle beschrieben, aber die Ausführungsform kann auch auf andere Fotoelektrokonvertierungselemente mit einer gemeinsamen Struktur angewendet werden.
  • 1 ist eine schematische Darstellung, die ein Beispiel für eine Ausführungsform einer Solarzelle zeigt, die ein Aspekt des Mehrschichtübergang-Fotoelektrokonvertierungselements gemäß einer Ausführungsform ist.
  • In 1 dienen eine erste Elektrode 101 und eine zweite Elektrode 110 als Anode bzw. Kathode, aus denen elektrische Energie entnommen wird, die das Element erzeugt. Das Fotoelektrokonvertierungselement gemäß der Ausführungsform umfasst eine erste fotoaktive Schicht 103, die einen Perowskit-Halbleiter enthält, eine erste Passivierungsschicht 106, eine erste dotierte Schicht und eine zweite fotoaktive Schicht 109, die Silizium enthält, in dieser Reihenfolge zwischen der ersten Elektrode 101 und der zweiten Elektrode 110. Die erste Passivierungsschicht 106 weist eine Vielzahl von Öffnungen auf, und die Vielzahl von Siliziumlegierungsschichten 107, die die Vielzahl von Öffnungen durchdringen, verbinden die erste fotoaktive Schicht 103 und die erste dotierte Schicht 108 elektrisch.
  • In dem Mehrschichtübergang-Fotoelektrokonvertierungselement sind die erste fotoaktive Schicht 103 und die zweite fotoaktive Schicht 109 Schichten, die ein Material enthalten, das durch einfallendes Licht angeregt wird und Elektronen oder Löcher in der ersten Elektrode 101 und der zweiten Elektrode 110 erzeugt. Wenn das Element gemäß der Ausführungsform ein lichtemittierendes Element ist, ist jede fotoaktive Schicht eine Schicht, die ein Material enthält, das Licht erzeugt, wenn Elektronen und Löcher von der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode ausgestrahlt werden.
  • Zusätzlich ist bei dem in 1 gezeigten Element eine erste Pufferschicht 102 zwischen der ersten Elektrode und der ersten fotoaktiven Schicht angeordnet, eine zweite Pufferschicht 104 und eine transparente Zwischenelektrode 105 sind zwischen der ersten fotoaktiven Schicht 103 und der ersten Passivierungsschicht 106 angeordnet, und die zweite dotierte Schicht 110 und eine zweite Passivierungsschicht 111 sind auf der Rückseite der zweiten fotoaktiven Schicht 109 angeordnet. Das Element gemäß der Ausführungsform umfasst vorzugsweise diese Schichten.
  • Das in 1 dargestellte Element ist eine Tandem-Solarzelle, die zwei fotoaktive Schichten umfasst und eine Struktur aufweist, bei der eine Einheit mit einer fotoaktiven Schicht, die einen Perowskit-Halbleiter enthält, eine obere Zelle ist, und eine Einheit mit einer fotoaktiven Schicht, die Silizium enthält, eine untere Zelle ist, und die beiden Einheiten durch eine dazwischenliegende transparente Elektrode in Reihe geschaltet sind.
  • Nachfolgend wird jede Schicht, die das Halbleiterelement gemäß der Ausführungsform bildet, beschrieben.
  • (Erste Elektrode)
  • In der vorliegenden Ausführungsform ist die erste Elektrode 101 auf der Seite der Lichteinfallsfläche angeordnet.
  • In 1 ist die erste Elektrode 101 ein Verbund aus einer ersten Metallelektrode 101a und einer ersten transparenten Elektrode 101b. Da die Metallelektrode und die transparente Elektrode unterschiedliche Eigenschaften haben, kann je nach den Eigenschaften entweder eine von ihnen oder eine Kombination davon verwendet werden.
  • Die Metallelektrode kann aus allen konventionell bekannten Metallelektroden ausgewählt werden, solange die Metallelektrode leitfähig ist. Insbesondere kann ein leitfähiges Material wie Gold, Silber, Kupfer, Platin, Aluminium, Titan, Eisen oder Palladium verwendet werden.
  • Die erste metallische Elektrode kann durch ein beliebiges Verfahren ausgebildet werden. Sie kann zum Beispiel durch Anwenden einer pastenartigen Zusammensetzung, die ein Metallmaterial enthält, auf ein Basismaterial oder eine Folie und anschließendes Durchführen einer Wärmebehandlung ausgebildet werden. Die Metallelektrode kann auch durch physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) unter Verwendung eines Maskenmusters ausgebildet werden. Darüber hinaus kann ein Verfahren zum Aufdampfen durch Erhitzen im Vakuum, ein Elektronenstrahl-Aufdampfverfahren, ein Verfahren zum Aufdampfen durch Widerstandsheizung oder ähnliches verwendet werden. Bei diesen Verfahren wird die darunter liegende Schicht, z.B. die Perowskit-Halbleiter-Schicht, weniger beschädigt als bei der Sputterabscheidung oder ähnlichem, so dass die Effizienz der Konvertierung und die Lebensdauer der Solarzelle verbessert werden können. Ein Siebdruckverfahren, das eine Metallpaste verwendet, ist ebenfalls vorzuziehen. Die Metallpaste kann Glasfritte oder ein organisches Lösungsmittel enthalten. Zusätzlich kann die lichtinduzierte Beschichtung (LIP) verwendet werden. LIP ist ein Verfahren, bei dem eine Elektrode selektiv in einem Bereich ausgebildet werden kann, in dem Silizium freigelegt ist. In diesem Fall kann Ni, Ag, Cu oder ähnliches als Beschichtungsmetall verwendet werden.
  • Die erste Elektrode wird im Allgemeinen nach dem Ausbilden eines Laminats aus den anderen Schichten auf der Oberseite der anderen Schichten ausgebildet, zum Beispiel auf der Oberseite der ersten Pufferschicht. Sie kann z.B. durch Anwendung einer metallhaltigen Pastenzusammensetzung wie oben beschrieben und Erhitzen der Pastenzusammensetzung ausgebildet werden. Wenn die Behandlung durch Erhitzen wie oben beschrieben durchgeführt wird, ist die Temperatur vorzugsweise niedriger als die später beschriebene Glühtemperatur der Perowskit-haltigen aktiven Schicht. Insbesondere ist es bevorzugt, die Temperatur der ersten fotoaktiven Schicht in einem Bereich von 50 bis 150°C zu regeln. Selbst wenn für die Ausbildung der ersten Elektrode ein Hochtemperaturofen oder eine Wärmequelle verwendet wird, kann die Regelung dadurch durchgeführt werden, dass man die Temperatur des Elements regelt, eine von der durch die Elektrode gebildete Oberfläche abweichende Oberfläche mit einer Bühne in Kontakt bringt, die über einen Kühlmechanismus verfügt, oder die Atmosphäre vakuumisiert. Ferner kann dieser Erhitzungsschritt gleichzeitig mit dem später beschriebenen Erhitzungsschritt bei der Bildung der zweiten Elektrode durchgeführt werden. Das heißt, das Erhitzen im Prozess der Herstellung der ersten Metallelektrode und der zweiten Elektrode kann gleichzeitig durchgeführt werden.
  • Im Allgemeinen weist die erste Metallelektrode eine Form auf, in der eine Vielzahl von Metalldrähten substantiell parallel angeordnet sind. Die Dicke der ersten Metallelektrode beträgt vorzugsweise 30 bis 300 nm, und die Breite beträgt vorzugsweise 10 bis 1000 um. Wenn die Dicke der Metallelektrode weniger als 30 nm beträgt, nimmt die Leitfähigkeit tendenziell ab und der Widerstand tendenziell zu. Eine Zunahme des Widerstands kann zu einer Abnahme der Effizienz der photoelektrischen Konvertierung führen. Wenn die Dicke der Metallelektrode 100 nm oder weniger beträgt, ist die Metallelektrode lichtdurchlässig, so dass die Effizienz der Leistungserzeugung und der Lichtemission verbessert werden kann, was vorzuziehen ist. Der Schichtwiderstand der Metallelektrode ist vorzugsweise so niedrig wie möglich und beträgt vorzugsweise 10 Ω/sq. oder weniger. Die Metallelektrode kann einen einschichtigen Aufbau oder einen mehrschichtigen Aufbau haben, bei dem Schichten aus unterschiedlichen Materialien auflaminiert sind.
  • Andererseits dauert es bei einer großen Schichtdicke lange, bis sich eine Schicht der Elektrode ausbildet, so dass sich die Produktivität verschlechtert, und gleichzeitig wird die Temperatur anderer Schichten erhöht und beschädigt, und die Leistung der Solarzelle kann sich verschlechtern.
  • Die erste transparente Elektrode 101b ist eine transparente oder durchscheinende leitende Schicht. Die erste Elektrode 101b kann eine Struktur aufweisen, in der eine Vielzahl von Materialien laminiert ist. Da die transparente Elektrode Licht überträgt, kann die transparente Elektrode zusätzlich auf der gesamten Oberfläche des Laminats ausgebildet sein.
  • Beispiele für das Material einer solchen transparenten Elektrode umfassen einen leitfähigen Metalloxidfilm und einen lichtdurchlässigen Metalldünnfilm. Insbesondere wird ein Film (NESA o.ä.) verwendet, der unter Verwendung eines leitfähigen Glases hergestellt wird, wie z.B.: Indiumoxid, Zinkoxid und Zinnoxid; Indium-Rußoxid (ITO), Indium-Zinkoxid (IZO), fluordotiertes Zinnoxid (FTO) und Indium-Zinkoxid, die Komposite aus Indiumoxid, Zinkoxid und Zinnoxid sind; und Aluminium, Gold, Platin, Silber, Kupfer. Insbesondere werden Metalloxide wie ITO oder IZO bevorzugt. Die transparente Elektrode aus einem solchen Metalloxid kann nach einem allgemein bekannten Verfahren ausgebildet werden. Insbesondere wird die transparente Elektrode durch Sputtern in einer Atmosphäre, die reich an einem Reaktionsgas wie Sauerstoff ist, ausgebildet.
  • Die Dicke der ersten transparenten Elektrode beträgt vorzugsweise 30 bis 300 nm, wenn das Material der Elektrode ITO ist. Wenn die Dicke der Elektrode weniger als 30 nm beträgt, nimmt die Leitfähigkeit tendenziell ab und der Widerstand tendenziell zu. Eine Zunahme des Widerstands kann zu einer Abnahme der Effizienz der photoelektrischen Konvertierung führen. Ist die Dicke der Elektrode hingegen größer als 300 nm, nimmt die Flexibilität der ITO-Schicht tendenziell ab. Infolgedessen kann es bei einer großen Schichtdicke zu Rissen kommen, wenn Spannungen auftreten. Der Schichtwiderstand der Elektrode ist vorzugsweise so niedrig wie möglich und beträgt vorzugsweise 10 Ω/qm oder weniger. Die Elektrode kann einen einschichtigen Aufbau haben oder einen mehrschichtigen Aufbau, bei dem Schichten aus Materialien mit unterschiedlichen Arbeitsfunktionen auflaminiert sind.
  • (Erste fotoaktive Schicht)
  • Die erste fotoaktive Schicht (fotoelektrische Konvertierungsschicht) 103, die durch das Verfahren der Ausführungsform ausgebildet wird, weist zumindest in einem Teil davon eine Perowskitstruktur auf. Die Perowskitstruktur ist eine der Kristallstrukturen und bezieht sich auf die gleiche Kristallstruktur wie der Perowskit. Typischerweise besteht die Perowskitstruktur aus den Ionen A, B und X und kann eine Perowskitstruktur annehmen, wenn das Ion B kleiner ist als das Ion A. Die chemische Zusammensetzung dieser Kristallstruktur kann durch die folgende allgemeine Formel (1) repräsentiert werden.
  • ABX3 (1)
  • Hier kann A ein primäres Ammoniumion sein. Spezifische Beispiele für A umfassen CH3NH3+ (im Folgenden als MA bezeichnet), C2H5NH3+, C3H7NH3+, C4H9NH3+ und HC (NH2)2+ (im Folgenden manchmal als FA bezeichnet), und A ist bevorzugt, aber nicht beschränkt auf CH3NH3+. Zusätzlich ist A bevorzugt, aber nicht beschränkt auf Cs und 1,1,1-Trifluorethylammoniumjodid (FEAI) . B ist ein zweiwertiges Metallion, bevorzugt, aber nicht beschränkt auf Pb2- oder Sn2-. X ist vorzugsweise ein Halogenion. Zum Beispiel ist X ausgewählt aus F-, Cl-, Br-, I- und At-, bevorzugt, aber nicht beschränkt auf Cl-, Br- oder I-. Jedes der Materialien, aus denen die Ionen A, B oder X bestehen, kann ein einzelnes Material oder ein Gemisch sein. Die konstituierenden Ionen können funktionieren, ohne unbedingt mit dem stöchiometrischen Verhältnis von ABX3 übereinzustimmen.
  • Das Ion A, das den Perowskit der ersten fotoaktiven Schicht bildet, hat vorzugsweise ein Atomgewicht oder eine Summe der Atomgewichte, aus denen die Ionen bestehen (Molekulargewicht), von 45 oder mehr; besonders bevorzugt enthält es 133 oder weniger Ionen. Da das Ion A unter diesen Bedingungen allein eine niedrige Stabilität aufweist, kann ein allgemeines MA (Molekulargewicht: 32) beigemischt werden, aber wenn das MA beigemischt wird, nähert sich die Bandlücke 1,1 eV von Silizium, und als Tandem, das die Effizienz durch Wellenlängenaufteilung verbessert, verschlechtern sich die Gesamteigenschaften. Zusätzlich wird auch der Brechungsindex in Bezug auf die optische Wellenlänge beeinträchtigt, und die Wirkung der lichtstreuenden Schicht wird verringert. Da MA ein geringes Molekulargewicht hat, ist es ferner vorzuziehen, MA zu vermeiden, da es bei fortschreitender Verschlechterung Hohlräume in der Perowskit-Schicht erzeugt, was zu einer unbeabsichtigten Kombination von Lichtstreuung und Lichtstreuungsschicht führt. Wenn das Ion A eine Kombination aus einer Vielzahl von Ionen ist und Cs enthält, beträgt das Verhältnis der Anzahl von Cs zur Gesamtzahl der Ionen A vorzugsweise 0,1 bis 0,9.
  • Diese Kristallstruktur hat ein Einheitsgitter wie einen kubischen Kristall, einen tetragonalen Kristall oder einen orthorhombischen Kristall, und A ist an jedem Scheitelpunkt angeordnet, B ist im Körperzentrum angeordnet, und X ist in jedem Flächenzentrum des kubischen Kristalls mit B als Zentrum angeordnet. In dieser Kristallstruktur wird ein Oktaeder, das aus einem B und sechs X in der Zelle besteht, durch Wechselwirkung mit A leicht verzerrt und geht in einen symmetrischen Kristall über. Es wird vermutet, dass dieser Phasenübergang die physikalischen Eigenschaften des Kristalls drastisch verändert und Elektronen oder Löcher außerhalb des Kristalls freigesetzt werden, was zur Erzeugung von Leistung führt.
  • Wenn die Dicke der ersten fotoaktiven Schicht erhöht wird, nimmt die Lichtabsorption zu und die Kurzschlussstromdichte (Jsc) steigt, aber die Verluste durch Deaktivierung nehmen tendenziell zu, da der Abstand des Ladungsträgertransports zunimmt. Aus diesem Grund gibt es eine optimale Dicke, um die maximale Effizienz zu erhalten. Konkret beträgt die Dicke der ersten fotoaktiven Schicht vorzugsweise 30 bis 1000 nm, und noch bevorzugter 60 bis 600 nm.
  • Es ist beispielsweise auch möglich, die Dicke der ersten fotoaktiven Schicht individuell anzupassen, so dass das Element gemäß der Ausführungsform die gleiche Effizienz der Konvertierung aufweist wie andere allgemeine Elemente unter den Bedingungen der Sonneneinstrahlung. Da jedoch die Art der fotoaktiven Schicht unterschiedlich ist, kann das Element gemäß der Ausführungsform eine höhere Effizienz der Konvertierung als ein allgemeines Element bei einer niedrigen Beleuchtungsstärke von etwa 200 Lux erzielen.
  • Die erste fotoaktive Schicht kann durch ein beliebiges Verfahren ausgebildet werden. Aus Kostengründen ist es jedoch vorzuziehen, die erste fotoaktive Schicht durch ein Beschichtungsverfahren auszubilden. Das heißt, eine Beschichtungsflüssigkeit, die eine Vorläuferverbindung mit einer Perowskitstruktur und ein organisches Lösungsmittel enthält, das die Vorläuferverbindung auflösen kann, wird auf eine Unterlage, zum Beispiel die erste Passivierungsschicht, die transparente Zwischenelektrode oder die zweite Pufferschicht, angewendet, um einen Beschichtungsfilm auszubilden. Zu diesem Zeitpunkt ist die Oberfläche der Basisschicht, mit der die erste fotoaktive Schicht in Kontakt ist, substantiell eine glatte Oberfläche. Das heißt, die Grenzfläche zwischen der ersten fotoaktiven Schicht und der nebeneinander liegenden Schicht auf der Seite der zweiten fotoaktiven Schicht ist eine substantielle glatte Oberfläche. Wenn die Basisschicht eine solche Form hat, kann die Dicke der ersten fotoaktiven Schicht einheitlich gemacht werden, und die Bildung einer kurzgeschlossenen Schaltung kann verhindert werden.
  • Als Lösungsmittel für die Beschichtungsflüssigkeit wird z.B. N,N-Dimethylformamid (DMF), γ-Butyrolacton, Dimethylsulfoxid (DMSO) oder ähnliches verwendet. Das Lösungsmittel ist nicht beschränkt, solange es das Material auflösen kann, und kann gemischt werden. Die erste fotoaktive Schicht kann durch Anwendung einer einzigen Beschichtungsflüssigkeit ausgebildet werden, in der alle Rohstoffe, die die Perowskitstruktur bilden, in einer Lösung gelöst sind. Zusätzlich ist es auch möglich, eine Vielzahl von Rohstoffen, die die Perowskit-Struktur bilden, einzeln in einer Vielzahl von Lösungen aufzulösen, um eine Vielzahl von Beschichtungsflüssigkeiten herzustellen, und die Vielzahl von Beschichtungsflüssigkeiten sequenziell anzuwenden. Für den Beschichtungsauftrag kann ein Spin-Coater, ein Slit-Coater, ein Bar-Coater, ein Dip-Coater oder dergleichen verwendet werden.
  • Die Beschichtungsflüssigkeit kann ferner ein Additiv enthalten. Als ein solches Additiv ist 1,8-Diiodooctan (DIO) oder N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon (CHP) vorzuziehen.
  • Im Allgemeinen ist bekannt, dass, wenn eine mesoporöse Struktur in einer Elementstruktur umfasst ist, der Leckstrom zwischen den Elektroden unterdrückt wird, selbst wenn in einer fotoaktiven Schicht Nadellöcher, Risse, Hohlräume oder Ähnliches erzeugt werden. Wenn die Elementstruktur keine mesoporöse Struktur hat, ist es schwierig, eine solche Wirkung zu erhalten. Enthält die Beschichtungsflüssigkeit in der Ausführungsform jedoch eine Vielzahl von Rohstoffen mit Perowskit-Struktur, ist die Volumenschrumpfung während der Bildung der aktiven Schicht gering, so dass ein Film mit weniger Nadellöchern, Rissen und Hohlräumen leicht erhalten werden kann. Wenn Methylammoniumiodid (MAI), eine Metallhalogenverbindung und/oder Ähnliches zum Zeitpunkt der Ausbildung der Perowskitstruktur nebeneinander vorliegen, läuft ferner eine Reaktion mit einer nicht umgesetzten Metallhalogenverbindung ab, und man erhält leicht einen Film mit ferner weniger Nadellöchern, Rissen und Hohlräumen. Daher ist es vorzuziehen, MAI und/oder dergleichen der Beschichtungsflüssigkeit zuzusetzen oder eine MAI und/oder dergleichen enthaltende Lösung nach der Beschichtung auf den Beschichtungsfilm aufzutragen.
  • Die Beschichtungsflüssigkeit, die den Vorläufer der Perowskitstruktur enthält, kann zweimal oder öfter angewendet werden. Da die durch die erste Beschichtung ausgebildete aktive Schicht dazu neigt, eine Gitterfehlanpassungsschicht zu sein, ist es in diesem Fall vorzuziehen, dass die aktive Schicht so angewendet wird, dass sie eine relativ geringe Dicke aufweist. Insbesondere sind die zweiten und nachfolgenden Beschichtungsbedingungen vorzugsweise Bedingungen zur Verringerung der Schichtdicke, wie z.B. eine relativ hohe Rotationsgeschwindigkeit des Spin Coaters, eine relativ geringe Spaltbreite des Slit Coaters oder des Bar Coaters, eine relativ hohe Ziehgeschwindigkeit des Dip Coaters und eine relativ niedrige Lösemittelkonzentration in der Beschichtungslösung.
  • Nach Vollendung der die Perowskitstruktur ausbildenden Reaktion wird vorzugsweise eine Temperung durchgeführt, um das Lösungsmittel zu trocknen. Da die Temperung durchgeführt wird, um das in der Perowskit-Schicht enthaltene Lösungsmittel zu entfernen, wird die Temperung vorzugsweise vor dem Ausbilden einer nächsten Schicht, z.B. der Puffer-Schicht, auf der ersten fotoaktiven Schicht durchgeführt. Die Glühtemperatur beträgt 50 °C oder höher, vorzugsweise 90 °C oder höher, und die Obergrenze liegt bei 200 °C oder niedriger, vorzugsweise bei 150 °C oder niedriger. Es ist zu beachten, dass bei einer niedrigen Glühtemperatur das Lösungsmittel möglicherweise nicht ausreichend entfernt wird, und dass bei einer zu hohen Glühtemperatur die Glätte der Oberfläche der ersten fotoaktiven Schicht verloren gehen kann.
  • Wenn die Perowskit-Schicht durch Beschichtung ausgebildet wird, kann eine nicht beschichtete Oberfläche, z.B. eine Oberfläche der zweiten Elektrode, kontaminiert werden. Da das Perowskit ein Halogenelement enthält, das korrosiv wirkt, ist es wünschenswert, die Verunreinigung zu entfernen. Das Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen ist nicht besonders begrenzt, aber ein Verfahren, bei dem Ionen mit der Passivierungsschicht kollidieren, eine Laserbehandlung, eine Ätzpastenbehandlung und eine Lösungsmittelreinigung sind bevorzugt. Die Entfernung von Verunreinigungen wird vorzugsweise durchgeführt, bevor die erste Elektrode ausgebildet wird.
  • (Erste Pufferschicht und zweite Pufferschicht)
  • In 1 sind die erste Pufferschicht 102 und die zweite Pufferschicht 104 Schichten, die zwischen der ersten Elektrode und der ersten fotoaktiven Schicht bzw. zwischen der ersten fotoaktiven Schicht und der Tunnelisolierschicht liegen. Die erste Pufferschicht 102 und die zweite Pufferschicht 104 sind Schichten zur bevorzugten Aufnahme von Elektronen oder Löchern. Wenn die zweite Pufferschicht vorhanden ist, dient sie als Basisschicht der ersten fotoaktiven Schicht, weshalb ihre Oberfläche vorzugsweise eine substantiell glatte Oberfläche ist.
  • Die erste Pufferschicht und die zweite Pufferschicht können eine laminierte Struktur aus zwei oder mehr Schichten aufweisen. Beispielsweise kann die erste Pufferschicht eine Schicht sein, die einen organischen Halbleiter enthält, und eine Schicht, die ein Metalloxid enthält. Die Schicht, die ein Metalloxid enthält, kann die Funktion haben, die aktive Schicht zu schützen, wenn die erste transparente Elektrode ausgebildet ist. Die erste transparente Elektrode hat die Wirkung, die Verschlechterung der ersten Elektrode zu unterdrücken. Um eine solche Wirkung ausreichend zu zeigen, ist die erste transparente Elektrode vorzugsweise eine dichtere Schicht als die erste Pufferschicht.
  • Wenn die erste Pufferschicht und die zweite Pufferschicht vorhanden sind, fungiert eine von ihnen als Lochtransportschicht und die andere als Elektronentransportschicht. Damit das Halbleiterelement eine bessere Effizienz bei der Konvertierung erreicht, ist es vorteilhaft, diese Schichten zu umfassen, aber diese Schichten sind in der Ausführungsform nicht notwendigerweise erforderlich, und eine oder beide dieser Schichten können nicht umfasst sein.
  • Die Elektronentransportschicht hat die Aufgabe, Elektronen effizient zu transportieren. Wenn die Pufferschicht als Elektronentransportschicht fungiert, enthält die Schicht vorzugsweise entweder eine Halogenverbindung oder ein Metalloxid. Bevorzugte Beispiele für die Halogenverbindung umfassen LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI und CsF. Unter ihnen ist LiF besonders zu bevorzugen.
  • Bevorzugte Beispiele für das Element, das das Metalloxid bildet, umfassen Titan, Molybdän, Vanadium, Zink, Nickel, Lithium, Kalium, Cäsium, Aluminium, Niob, Zinn und Barium. Ein Mischoxid, das eine Vielzahl von Metallelementen enthält, ist ebenfalls vorzuziehen. So sind z.B. mit Aluminium dotiertes Zinkoxid (AZO), mit Niob dotiertes Titanoxid und dergleichen vorzuziehen. Bei diesen Metalloxiden ist Titanoxid am besten geeignet. Das Titanoxid ist vorzugsweise amorphes Titanoxid, das durch Hydrolyse eines Titanalkoxids nach dem Sol-Gel-Verfahren erhalten wird.
  • Zusätzlich kann auch ein anorganisches Material wie metallisches Calcium für die Elektronentransportschicht verwendet werden.
  • Für die Elektronentransportschicht kann auch ein n-Typ-Halbleiter verwendet werden. Der organische Halbleiter vom n-Typ ist bevorzugt, aber nicht beschränkt auf Fulleren und eine Ableitung davon. Spezifische Beispiele hierfür umfassen Ableitungen mit C 60, C 70, C 76, C 78, C 84 oder dergleichen als Grundgerüst. Im Fullerenderivat kann ein Kohlenstoffatom im Fullerenskelett mit einer beliebigen funktionellen Gruppe modifiziert werden, und die funktionellen Gruppen können miteinander verbunden sein, um einen Ring auszubilden. Das Fulleren-Derivat umfasst an Fulleren gebundene Polymere. Das Fulleren-Derivat ist vorzugsweise ein Fulleren-Derivat mit einer funktionellen Gruppe, die eine hohe Affinität zu einem Lösungsmittel und eine hohe Löslichkeit in einem Lösungsmittel aufweist.
  • Beispiele für die funktionelle Gruppe in dem Fullerenderivat umfassen ein Wasserstoffatom; eine Hydroxygruppe; ein Halogenatom wie ein Fluoratom oder ein Chloratom; eine Alkylgruppe wie eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe; eine Alkenylgruppe wie eine Vinylgruppe; eine Cyanogruppe; eine Alkoxygruppe wie eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe; eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, eine aromatische heterocyclische Gruppe wie eine Thienylgruppe oder eine Pyridylgruppe und dergleichen. Spezifische Beispiele umfassen ein hydriertes Fulleren wie C60H36 und 70H36, ein Oxid-Fulleren wie C60 und C70 und einen Fulleren-Metallkomplex.
  • Unter den oben genannten ist es besonders bevorzugt, [60] PCBM ([6,6]-Phenyl-C 61-Buttersäuremethylester) oder [70] PCBM ([6,6]-Phenyl-C 71-Buttersäuremethylester) als Fullerenderivat zu verwenden.
  • Zusätzlich kann als organischer Halbleiter vom n-Typ eine niedrige Molekularverbindung verwendet werden, die durch Aufdampfen abgeschieden werden kann. Die hier erwähnte niedermolekulare Verbindung ist eine Verbindung, bei der das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn und das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw gleich sind. Eines von beiden beträgt 10.000 oder weniger. BCP (2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin), Bphen (4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin), TpPyPB (1,3,5-tri(p-pyridin-3-yl-phenyl)benzol), DPPS (diphenyl-bis(4-pyridin-3-yl)phenyl)silan) sind bevorzugt.
  • Wenn in dem Fotoelektrokonvertierungselement gemäß der Ausführungsform eine Elektronentransportschicht bereitgestellt wird, beträgt die Dicke der Elektronentransportschicht vorzugsweise 20 nm oder weniger. Dies liegt daran, dass der Schichtwiderstand der Elektronentransportschicht gesenkt und die Effizienz der Konvertierung erhöht werden kann. Andererseits kann die Dicke der Elektronentransportschicht auch 5 nm oder mehr betragen. Durch Bereitstellen der Elektronentransportschicht und Einstellen ihrer Dicke auf einen bestimmten Wert oder mehr kann die lochblockierende Wirkung in ausreichendem Maße gezeigt werden, und es ist möglich zu verhindern, dass die erzeugten Exzitonen deaktiviert werden, bevor sie Elektronen und Löcher freisetzen. Infolgedessen kann der Strom effizient entnommen werden.
  • Die Lochtransportschicht hat die Funktion, Löcher effizient zu transportieren. Wenn die Pufferschicht als Lochtransportschicht fungiert, kann die Schicht ein organisches Halbleitermaterial vom p-Typ oder ein organisches Halbleitermaterial vom n-Typ enthalten. Das organische Halbleitermaterial vom p-Typ und das organische Halbleitermaterial vom n-Typ, die hier erwähnt werden, sind Materialien, die als Elektronendonormaterial oder Elektronenakzeptormaterial fungieren können, wenn ein Heteroübergang oder ein Bulk-Heteroübergang ausgebildet ist.
  • Der organische Halbleiter vom p-Typ kann als Material für die Lochtransportschicht verwendet werden. Der organische Halbleiter vom p-Typ enthält vorzugsweise z.B. ein Copolymer, das aus einer Donoreinheit und einer Akzeptoreinheit besteht. Als Donoreinheit kann Fluoren, Thiophen oder ähnliches verwendet werden. Als Akzeptoreinheit kann Benzothiadiazol oder ähnliches verwendet werden. Insbesondere Polythiophen und dessen Derivate, Polypyrrol und dessen Derivate, Pyrazolinderivate, Arylaminderivate, Stilbenderivate, Triphenyldiaminderivate, Oligothiophen und dessen Derivate, Polyvinylcarbazol und dessen Derivate, Polysilan und dessen Derivate, Polysiloxanderivate mit einem aromatischen Amin in einer Seitenkette oder einer Hauptkette, Polyanilin und seine Derivate, Phthalocyaninderivate, Porphyrin und seine Derivate, Polyphenylenvinylen und seine Derivate, Polythienylenvinylen und seine Derivate, Benzodithiophenderivate, Thieno[3,2-b]thiophenderivate und dergleichen können verwendet werden. Für die Lochtransportschicht können diese Materialien in Kombination verwendet werden, oder es kann ein Copolymer verwendet werden, das aus einem Copolymer besteht, das diese Materialien enthält. Unter ihnen sind Polythiophen und seine Ableitungen vorzuziehen, da sie eine ausgezeichnete Stereoregularität und eine relativ hohe Löslichkeit in einem Lösungsmittel aufweisen.
  • Zusätzlich kann als Material der Lochtransportschicht ein Derivat wie Poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazol-alto-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazol)] (im Folgenden manchmal als PCDTBT bezeichnet) verwendet werden, das ein Copolymer ist, das Carbazol, Benzothiadiazol und Thiophen enthält. Außerdem ist ein Copolymer aus einem Benzodithiophen (BDT)-Derivat und einem Thieno[3,2-b]thiophen-Derivat ebenfalls vorzuziehen. Zum Beispiel Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b: 4,5-b']dithiophen-2,6-diyl][3-Fluor-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophen-diyl]] (im Folgenden manchmal als PTB7 bezeichnet), PTB7-Th (manchmal als PCE 10 oder PBDTTT-EFT bezeichnet), in das eine Thienylgruppe mit einer schwächeren Elektronendonoreigenschaft als die Alkoxygruppe von PTB7 eingeführt wird, und dergleichen sind ebenfalls bevorzugt. Darüber hinaus kann auch ein Metalloxid als Material für die Lochtransportschicht verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für das Metalloxid umfassen Titanoxid, Molybdänoxid, Vanadiumoxid, Zinkoxid, Nickeloxid, Lithiumoxid, Calciumoxid, Cäsiumoxid und Aluminiumoxid. Diese Materialien haben den Vorteil, dass sie kostengünstig sind. Außerdem kann als Material für die Lochtransportschicht ein Thiocyanat wie Kupferthiocyanat verwendet werden.
  • Zusätzlich kann ein Dotierstoff für ein Transportmaterial wie spiro-OMeTAD und den vorgenannten organischen Halbleiter vom p-Typ verwendet werden. Als Dotierungsmittel können Sauerstoff, 4-tert-Butylpyridin, Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (Li-TFSI), Acetonitril, Tris[2-(1H-pyrazol-1yl)pyridin]kobalt(III)tris(hexafluorophosphat)salz (im Handel unter dem Namen „FK 102“ erhältlich), Tris[2-(1H-Pyrazol-1yl)pyrimidin]cobalt(III)tris[bis(trisfluormethylsulfonyl)imi d](MY 11) oder ähnliches verwendet werden.
  • Als Lochtransportschicht kann eine leitfähige Polymerverbindung wie Polyethylendioxythiophen verwendet werden. Als eine solche leitfähige Polymerverbindung können die im Abschnitt über Elektroden aufgeführten verwendet werden. Es ist auch möglich, in der Lochtransportschicht ein anderes Material mit einem Polythiophenpolymer wie PEDOT zu kombinieren, um ein Material mit einer geeigneten Arbeitsfunktion als Lochtransport oder ähnliches einzustellen. Dabei ist es vorteilhaft, die Arbeitsfunktion der Lochtransportschicht niedriger als das Valenzband der aktiven Schicht einzustellen.
  • Die erste Pufferschicht ist vorzugsweise eine Elektronentransportschicht. Außerdem ist die Oxidschicht vorzugsweise eine Oxidschicht aus einem Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zink, Titan, Aluminium, Zinn und Wolfram besteht. Bei der Oxidschicht kann es sich um eine Verbundoxidschicht handeln, die zwei oder mehr Arten von Metallen enthält. Der Grund dafür ist, dass die elektrische Leitfähigkeit durch die lichtdurchlässige Wirkung verbessert wird und somit die in der aktiven Schicht erzeugte Leistung effizient entnommen werden kann. Durch die Anordnung dieser Schicht auf der ersten Elektrodenseite der aktiven Schicht kann die Lichtdurchtränkung insbesondere mit UV-Licht durchgeführt werden.
  • Die erste Pufferschicht weist vorzugsweise einen Aufbau auf, bei dem eine Vielzahl von Schichten laminiert ist. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, ein Oxid des oben beschriebenen Metalls zu enthalten. Bei einer solchen Struktur ist es weniger wahrscheinlich, dass die aktive Schicht und das Metalloxid nebeneinander durch Sputtern beschädigt werden, wenn eine andere Art von Metalloxid durch Sputtern neu ausgebildet wird.
  • Die erste Pufferschicht hat vorzugsweise eine Struktur, die Hohlräume umfasst. Genauer gesagt ist eine Pufferschicht mit einer Struktur, die eine Ablagerung von Nanopartikeln umfasst und Hohlräume zwischen den Nanopartikeln aufweist, eine Struktur, die einen gebundenen Körper aus Nanopartikeln umfasst und Hohlräume zwischen den gebundenen Nanopartikeln aufweist, und dergleichen bevorzugt. Wenn die erste Pufferschicht einen Metalloxidfilm umfasst, fungiert der Film als Sperrschicht. Die Sperrschicht wird zwischen der zweiten Elektrode und der zweiten Pufferschicht bereitgestellt, um die Korrosion der zweiten Elektrode aufgrund der von einer anderen Schicht eindringenden Substanz zu unterdrücken. Andererseits neigt das Material, aus dem die Perowskit-Schicht besteht, dazu, bei hoher Temperatur einen hohen Dampfdruck zu haben. Daher lassen sich in der Perowskit-Schicht leicht Halogen-, Halogenwasserstoff- und Methylammoniumgase erzeugen. Wenn diese Gase von der Sperrschicht eingeschlossen werden, kann das Element aufgrund eines erhöhten Innendrucks von innen beschädigt werden. In einem solchen Fall ist ein Ablösen der Grenzschicht besonders wahrscheinlich. Da die zweite Pufferschicht Hohlräume enthält, wird der Anstieg des Innendrucks abgemildert, und es kann eine hohe Lebensdauer bereitgestellt werden.
  • Wenn die erste Elektrode, d.h. die Metallschicht, von der ersten fotoaktiven Schicht durch den Metalloxidfilm strukturell isoliert ist, wird die erste Elektrode kaum durch die von einer anderen Schicht eindringende Substanz korrodiert. In der vorliegenden Ausführungsform enthält die erste fotoaktive Schicht einen Perowskit-Halbleiter. Im Allgemeinen ist bekannt, dass aus einer fotoaktiven Schicht, die einen Perowskit-Halbleiter enthält, Halogenionen wie Jod- oder Bromionen in das Element diffundieren, und die Komponente, die die Metallelektrode erreicht, Korrosion verursacht. Es wird davon ausgegangen, dass die Diffusion einer solchen Substanz effizient blockiert werden kann, wenn die Metalloxidschicht vorhanden ist. Vorzugsweise enthält die Metalloxidschicht Indiumzinnoxid (ITO), fluordotiertes Zinnoxid (FTO) und aluminiumdotiertes Zinkoxid (AZO). Die Dicke des Metalloxidfilms beträgt vorzugsweise 5 bis 100 nm, und noch bevorzugter 10 bis 70 nm. Bei einer solchen Struktur kann ein Metalloxid verwendet werden, das dem Metalloxid ähnlich ist, das im Allgemeinen für eine transparente Elektrode verwendet wird, aber es ist vorzuziehen, eine Metalloxidschicht zu verwenden, deren physikalische Eigenschaften sich von denen einer allgemeinen Metalloxidschicht unterscheiden, die für eine transparente Elektrode verwendet wird. Das heißt, sie zeichnet sich nicht nur durch einen einfachen Materialbestandteil aus, sondern auch durch ihre Kristallinität oder ihren Sauerstoffgehalt. Die Kristallinität bzw. der Sauerstoffgehalt der in der ersten Pufferschicht enthaltenen Metalloxidschicht ist niedriger als bei einer durch Sputtern ausgebildeten Metalloxidschicht, die im Allgemeinen als Elektrode verwendet wird. Insbesondere beträgt der Sauerstoffgehalt vorzugsweise 62,1 bis 62,3 Atom-%. Ob die Metalloxidschicht als Permeationsschutzschicht für korrosive Substanzen funktioniert, kann durch eine Elementaranalyse in Querschnittsrichtung nach dem Lebensdauer-Test bestätigt werden. Als Analysemittel kann die Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF-SIMS) oder ähnliches verwendet werden. Mindestens zwei oder mehr Peaks der abgebauten Substanz werden separat erkannt, so dass das Material, das eine Verhinderung der Permeation der korrosiven Substanz aufweist, zwischen den Peaks liegt, und der Bereich des Peaks auf der Seite der ersten Elektrode ist kleiner als der gesamte Bereich der anderen Peaks. Wenn die Permeation vollständig verhindert wird, kann der Peak auf der Seite der ersten Elektrode nicht bestätigt werden. Es ist vorzuziehen, dass der Peak auf der ersten Elektrode so klein ist, dass er nicht bestätigt werden kann, aber die Lebensdauer des Elements wird stark verbessert, selbst wenn der größte Teil des Peaks auf der ersten Elektrode abgeschirmt ist. Das heißt, selbst wenn ein Teil der ersten Elektrode beschädigt ist, werden die Eigenschaften wie der elektrische Gesamtwiderstand der ersten Elektrode nicht stark verändert, so dass keine große Veränderung der Effizienz der Konvertierung der Solarzelle auftritt. Andererseits, wenn das Eindringen nicht ausreichend verhindert wird und die erste Elektrode und die korrosive Substanz miteinander reagieren, ändern sich die Eigenschaften wie der elektrische Widerstand der ersten Elektrode stark, so dass sich die Effizienz der Konvertierung der Solarzelle stark ändert (die Effizienz der Konvertierung sinkt). Vorzugsweise beträgt der Bereich des Peaks auf der Seite der ersten Elektrode 0,007 in Bezug auf den gesamten Bereich der anderen Peaks. Das Verfahren zum Ausbilden eines solchen Metalloxidfilms ist nicht besonders begrenzt, und der Metalloxidfilm kann durch Sputtern unter bestimmten Bedingungen ausgebildet werden.
  • Ein Metalloxidfilm kann auch durch ein Beschichtungsverfahren ausgebildet werden. Um die Glattheit der Grenzfläche zwischen der ersten fotoaktiven Schicht und der nebeneinander liegenden Schicht auf der Seite der zweiten fotoaktiven Schicht zu verbessern, wird der Film vorzugsweise durch Beschichtung ausgebildet.
  • (Transparente Zwischenelektrode)
  • Die transparente Zwischenelektrode 105 verbindet die obere Zelle und die untere Zelle elektrisch, während sie die obere Zelle und die untere Zelle voneinander trennt, und hat die Funktion, das von der oberen Zelle nicht absorbierte Licht zur unteren Zelle zu führen. Dafür kann das Material aus transparenten oder lichtdurchlässigen leitfähigen Materialien ausgewählt werden. Ein solches Material kann aus denselben Materialien wie die erste transparente Elektrode ausgewählt werden.
  • Die Dicke der transparenten Zwischenelektrode beträgt vorzugsweise 10 nm bis 70 nm. Bei einer Dicke von weniger als 10 nm treten viele Defekte in der Schicht auf, und die Isolierung zwischen den Schichten neben der transparenten Zwischenelektrode ist unzureichend. Wenn die Dicke größer als 70 nm ist, kann die Lichtdurchlässigkeit aufgrund einer Beugungswirkung eine Verringerung der erzeugten Leistung der unteren Zelle, z.B. einer Siliziumzelle, verursachen.
  • (Erste Passivierungsschicht, lichtstreuende Schicht und erste dotierte Schicht)
  • Die erste Passivierungsschicht 106 ist zwischen der ersten fotoaktiven Schicht 103 und der ersten dotierten Schicht 108 oder der zweiten fotoaktiven Schicht 109 angeordnet. Die erste Passivierungsschicht isoliert die erste fotoaktive Schicht und die zweite fotoaktive Schicht 109 elektrisch voneinander, weist aber eine Öffnung auf, um die elektrische Verbindung zwischen der zweiten fotoaktiven Schicht und der ersten dotierten Schicht durch die Öffnung sicherzustellen. Da der Bereich, in dem die Ladungsträger bewegt werden können, begrenzt ist, können die Ladungsträger daher effizient gesammelt werden.
  • Genauer gesagt ist die Rekombinationsrate der Ladungsträger an der Grenzfläche zwischen der zweiten fotoaktiven Schicht (Siliziumschicht) und der nebeneinander liegenden Schicht auf der Seite der ersten fotoaktiven Schicht sehr schnell, nämlich etwa 107 cm/s, was zu einer Verringerung der Konvertierungseffizienz führt; durch die Anordnung der ersten Passivierungsschicht dazwischen kann die Verringerung der Konvertierungseffizienz jedoch unterdrückt werden. Auf der Siliziumoberfläche gibt es im Allgemeinen eine baumelnde Bindung, die auch als Rekombinationszentrum dienen kann. Diese baumelnde Bindung kann ebenfalls durch die erste Passivierungsschicht reduziert werden. Die Dicke der Passivierungsschicht beträgt in diesem Fall vorzugsweise 0,1 nm bis 20 nm.
  • Das zur Ausbildung des ersten Passivierungsfilms verwendete Material ist bevorzugt, aber nicht beschränkt auf ein Material, das in der Lage ist, die baumelnde Bindung auf der Siliziumoberfläche zu reduzieren. Spezifische Beispiele umfassen einen Siliziumoxidfilm, der durch thermische Oxidation der Oberfläche eines Siliziummaterials ausgebildet wird, und Filme wie AlOx und SiNx, die durch plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD), plasmaunterstützte Atomlagenabscheidung (PEALD) und dergleichen gebildet werden. Wenn eine Siliziumoxidschicht durch thermische Oxidation ausgebildet wird, kann entweder die trockene Oxidation, bei der die Oxidation in einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt wird, oder die nasse Oxidation, bei der die Oxidation in einer Wasserdampfatmosphäre durchgeführt wird, verwendet werden. Eine nasse Oxidschicht ist geeignet, um effizient eine Oxidschicht mit einer gleichmäßigen Dicke zu erhalten. Um durch eine thermische Oxidationsbehandlung eine gute Grenzfläche zu erhalten, wird vorzugsweise eine hohe Oxidationstemperatur von etwa 1000°C verwendet. Um eine gute Grenzfläche in einem niedrigen Prozess zu erhalten, ist es hingegen vorzuziehen, eine Siliziumnitridschicht (SiNx:H) durch Plasma-CVD unter Verwendung eines NH3/SiH4-Gassystems auszubilden. Die auf diese Weise erhaltene Schicht enthält eine große Menge an Wasserstoff, etwa 1 × 1021 Atome/cm3. Der Brechungsindex und die Wasserstoffkonzentration in der Schicht lassen sich durch Änderung des Strömungsverhältnisses zwischen NH3- und SiH4-Gas regeln. Die Dicke der ersten Passivierungsschicht beträgt vorzugsweise 100 nm bis 100 µm.
  • Bei dem Element gemäß der Ausführungsform ist die erste Passivierungsschicht auf der gesamten Oberfläche der zweiten fotoaktiven Schicht ausgebildet, aber um eine elektrische Verbindung zwischen der zweiten fotoaktiven Schicht und der ersten fotoaktiven Schicht zu erhalten, wird ein Teil entfernt, um Öffnungen auszubilden. Die Öffnungen können durch Entfernen eines Teils der ersten Passivierungsschicht, z.B. durch eine Nassbehandlung, ausgebildet werden. Wenn es sich bei der ersten Passivierungsschicht um eine Siliziumnitridschicht handelt, diffundiert zusätzlich der in der Siliziumnitridschicht enthaltene Wasserstoff in die Siliziumkristalle zum Zeitpunkt der Ausbildung einer später zu beschreibenden Legierungsschicht, und die Anschlüsse des Kristallgitters werden mit Wasserstoff abgeschlossen, so dass die elektrischen Eigenschaften verbessert werden.
  • Das Element gemäß der Ausführungsform hat die erste Passivierungsschicht und die lichtstreuende Schicht zwischen der zweiten fotoaktiven Schicht und der ersten fotoaktiven Schicht. Diese Struktur ähnelt einer allgemein bekannten rückpassivierten Solarzelle (PERC-Solarzelle).
  • Die Öffnungen und die Legierungsschichten 107 können z.B. wie folgt ausgebildet werden. Nachdem die erste Passivierungsschicht auf der Oberfläche der zweiten fotoaktiven Schicht ausgebildet ist, wird ein Teil der ersten Passivierungsschicht mit einem Laser oder einer Ätzpaste abgetragen, um die Öffnungen auszubilden. Auf die Öffnungen wird eine Metallpaste angewendet und gebrannt, um die Legierungsschichten auszubilden. Das Brennen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 600 bis 1000°C für einige Sekunden durchgeführt. Die Metallpaste enthält vorzugsweise Silber oder Aluminium. Bei einem anderen Verfahren wird, nachdem die erste Passivierungsschicht auf der Oberfläche der zweiten fotoaktiven Schicht ausgebildet ist, eine Paste zum Durchbrennen auf die Bereiche angewendet, in denen die Legierungsschichten ausgebildet werden sollen, und ein Brand durchgeführt, um die Paste mit der ersten Passivierungsschicht reagieren zu lassen, wodurch die Legierungsschichten ausgebildet werden. Bei dem letztgenannten Verfahren werden die Öffnungen nicht im Voraus ausgebildet, aber da die erste Passivierungsschicht beim Ausbilden der Legierungsschichten modifiziert wird, werden die modifizierten Bereiche der ersten Passivierungsschicht in der Ausführungsform praktischerweise als Öffnungen bezeichnet. Die mit diesen Verfahren ausgebildeten Metallschichten weisen in der Regel eine kuppelartige Struktur auf.
  • Unter diesen Verfahren ist ein Siebdruckverfahren zu bevorzugen, das eine silber- oder aluminiumhaltige Metallpaste verwendet. Die Metallpaste kann ferner Glasfritte oder ein organisches Lösungsmittel enthalten. Wenn nach dem Drucken der Aluminiumpaste eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, werden p+-Schichten (erste dotierte Schicht), in die Aluminium in hoher Konzentration eindiffundiert ist, und Siliziumlegierungsschichten, in denen Aluminium und Silizium legiert sind, ausgebildet. Die so ausgebildeten Siliziumlegierungsschichten 107 bilden die lichtstreuende Schicht. Die ersten dotierten Schichten, in die Aluminium in hoher Konzentration eindiffundiert ist, können ein elektrisches Feld an der Rückseite der Oberfläche (BSF) ausbilden und die Rekombination von Ladungsträgern verringern.
  • Da der Fluss der Ladungsträger zwischen der ersten fotoaktiven Schicht und der ersten dotierten Schicht durch die Öffnungen begrenzt wird, ist es bevorzugt, dass die Bereiche der einzelnen Öffnungen und das Verhältnis des Gesamtbereichs der Öffnungen zum Gesamtbereich der gesamten ersten Passivierungsschicht in einen bestimmten Bereich fallen. Insbesondere beträgt das Verhältnis der Bereiche vorzugsweise 50 bis 95 %.
  • Wenn die Form der Öffnung eine Rillenform (lineare Form) ist, sind die Rillen vorzugsweise substantiell parallel angeordnet. Die Breite der Rille beträgt vorzugsweise 10 bis 500.000 nm, und der durchschnittliche Abstand der Rillen beträgt vorzugsweise 10 bis 5.000.000 nm. Die Breite und der Abstand der Rillen können nicht konstant sein, aber es ist vorzuziehen, die Breite und den Abstand substantiell konstant zu machen, da die Herstellung erleichtert wird. Um die Lichtabsorption des gesamten Elements zu erhöhen, ist es zusätzlich vorteilhaft, dass ein mittlerer Abstand der Vielzahl von Metalldrähten, die die erste Metallelektrode bilden, die in einer linearen Form ausgebildet ist, kürzer ist als ein mittlerer Abstand der Vielzahl von Öffnungen, die in einer Rillenform in der Zwischenpassivierungsschicht ausgebildet sind. Dadurch kann eine große Menge an Licht in die Solarzelle gelangen, und die Lichtabsorption kann unter Verwendung der lichtstreuenden Schicht maximiert werden. Wenn die Öffnung die Form eines Lochs hat, ist die Form nicht besonders begrenzt, sie ist im Allgemeinen kreisförmig, kann aber auch eine unregelmäßige Form haben. Der Bereich jeder Öffnung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 40.000 µm2.
  • Bei einer Tandemzelle, bei der die obere Zelle und die untere Zelle elektrisch in Reihe geschaltet sind, ist es bevorzugt, dass die Menge des von der oberen Zelle und der unteren Zelle absorbierten Lichts angepasst wird. Daher ist es vorteilhaft, dass der Krümmungsradius der Grenzfläche zwischen der Legierungsschicht, die auf der Rückseite des Elements ausgebildet ist, und den ersten dotierten Schichten nicht konstant ist. Das heißt, die Grenzfläche hat für jede Position einen anderen Krümmungsradius, was für die Streuung von Licht geeignet ist. Der Reflexionsgrad der lichtstreuenden Schicht aus den Legierungsschichten beträgt vorzugsweise 80 bis 96 % im Bereich des sichtbaren Lichts. Die lichtstreuende Schicht mit einem solchen Reflexionsgrad kann eine effektive Lichtreflexion auf der zweiten fotoaktiven Schicht (Siliziumschicht) mit einem Reflexionsgrad von 30 bis 50 % realisieren. Während die Siliziumschicht einen hohen Brechungsindex von 4,2 bis 3,5 in einem Bereich einer Wellenlänge von 500 bis 1500 nm aufweist, ist der Brechungsindex der lichtstreuenden Schicht klein, und eine effektive Lichtreflexion kann auch unter diesem Gesichtspunkt realisiert werden. Konkret liegt der Brechungsindex der lichtstreuenden Schicht vorzugsweise bei 1,4 bis 1,8.
  • In der Grenzfläche zwischen der Siliziumlegierungsschicht und der ersten dotierten Schicht ist es, um eine Lichtreflexion zu ermöglichen, bevorzugt, dass der Abschnitt, der eine Ebene ist, d.h. der Abschnitt, in dem der Krümmungsradius der der Grenzfläche entsprechenden Grenzlinie im Querschnitt unendlich ist, klein ist. Im Allgemeinen liegt der Krümmungsradius der Grenzlinie, die der Grenzfläche zwischen der Siliziumlegierungsschicht und der ersten dotierten Schicht entspricht, in einem Querschnitt parallel zur Laminierungsrichtung der ersten fotoaktiven Schicht und der zweiten fotoaktiven Schicht besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 100 um und noch bevorzugter in einem Bereich von 1 bis 50 um. Besonders bevorzugt weisen alle Begrenzungslinien einen solchen Krümmungsradius auf, einige der Begrenzungslinien können jedoch auch eine gerade Linie umfassen. Insbesondere beträgt, bezogen auf die Gesamtlänge der Grenzlinie zwischen der Siliziumlegierungsschicht und der ersten dotierten Schicht in einem Querschnitt parallel zur Laminierungsrichtung der ersten fotoaktiven Schicht und der zweiten fotoaktiven Schicht (die vertikale Richtung auf der Papieroberfläche von 1), die Länge des Abschnitts mit dem Krümmungsradius im Bereich von 1 bis 100 um vorzugsweise 40 % oder mehr und noch bevorzugter 80 % oder mehr. Die Grenzlinie kann durch Betrachtung einer Querschnittsprobe des Elements bestätigt werden. Für die Querschnittsprobe wird eine dünne Probe von einem Element durch ein Verfahren zum ultradünnen Schneiden (Mikrotomverfahren), einen fokussierten Ionenstrahl (FIB) oder dergleichen entnommen, und die entnommene dünne Probe kann mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM), einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) oder dergleichen gemessen werden.
  • Zusätzlich beträgt der Abstand von den Legierungsschichten (lichtstreuende Schicht) zur zweiten fotoaktiven Schicht vorzugsweise 100 bis 400 um. Wenn der Krümmungsradius der Grenzfläche einen solchen Bereich aufweist, ist es möglich, das Licht effizient zu absorbieren, wobei der optische Pfad kompliziert verändert wird. Durch die Annahme einer solchen Konfiguration ist es möglich, die Strommenge zu maximieren, die aus dem Element gemäß der Ausführungsform entnommen werden kann.
  • In Bezug auf die Form der Legierungsschichten ist es zusätzlich bevorzugt, dass der Teil, der näher am Scheitelpunkt liegt, einen größeren Krümmungsradius aufweist. Eine solche Form kann durch eine Erhöhung des Abtragsbereichs der Passivierungsschicht und eine Verringerung der Tiefe, in der die Legierung beim Ausbilden der Legierungsschichten ausgebildet wird, realisiert werden.
  • Da zusätzlich der Bereich der Ladungsträgererzeugung durch eine Verringerung der Dicke der ersten dotierten Schicht begrenzt werden kann, kann die zu erzeugende Strommenge weiter erhöht werden. Insbesondere beträgt die Dicke der ersten dotierten Schicht vorzugsweise 1 bis 10 nm, und noch bevorzugter 2 bis 4 nm.
  • Es ist zu beachten, dass die erste dotierte Schicht gleichzeitig mit der Legierungsschicht nach dem oben beschriebenen Verfahren ausgebildet werden kann, wobei die erste dotierte Schicht nach dem gleichen Verfahren und unter Verwendung des gleichen Materials wie die später beschriebene zweite dotierte Schicht hergestellt werden kann.
  • (Zweite fotoaktive Schicht)
  • In 1 enthält die zweite fotoaktive Schicht 109 Silizium. Als Silizium in der zweiten fotoaktiven Schicht kann ein Silizium verwendet werden, das ähnlich konfiguriert ist wie das allgemein für eine photovoltaische Zelle verwendete Silizium. Spezifische Beispiele hierfür umfassen kristallines Silizium, das kristallines Silizium wie monokristallines Silizium, polykristallines Silizium und Heterojunction-Silizium enthält, sowie Dünnschichtsilizium, das amorphes Silizium enthält. Das Silizium kann ein dünner Film sein, der aus einer Siliziumscheibe herausgeschnitten wurde. Als Silizium-Wafer kann auch ein mit Phosphor oder ähnlichem dotierter Siliziumkristall vom n-Typ und ein mit Bor oder ähnlichem dotierter Siliziumkristall vom p-Typ verwendet werden. Die Elektronen im p-Typ-Siliziumkristall haben eine große Diffusionslänge und sind daher zu bevorzugen. Die Dicke der zweiten fotoaktiven Schicht beträgt vorzugsweise 100 bis 300 µm.
  • Die zweite fotoaktive Schicht kann eine einheitliche Dicke aufweisen, jedoch kann auf einer Oberfläche eine Textur ausgebildet sein, um die Effizienz der Ausnutzung des einfallenden Lichts zu erhöhen. In einer allgemeinen Solarzelle oder dergleichen kann eine Textur auf der Seite der Lichteinfallsfläche ausgebildet werden, aber in der Ausführungsform, da die Lichteinfallsfläche der zweiten fotoaktiven Schicht das durch die obere Zelle übertragene Licht verwendet, ist es bevorzugt, die Lichteinfallsfläche zu glätten und eine Textur auf der gegenüberliegenden Seitenfläche auszubilden.
  • (Zweite dotierte Schicht)
  • In 1 ist die zweite dotierte Schicht 110 eine Schicht, die zwischen der zweiten fotoaktiven Schicht 109 und der zweiten Elektrode 112 angeordnet ist.
  • Als zweite dotierte Schicht können je nach den Eigenschaften der zweiten fotoaktiven Schicht eine n-Typ-Schicht, eine p-Typ-Schicht, eine p+-Typ-Schicht, eine p++-Typ-Schicht und dergleichen je nach Zweck, wie z.B. der Verbesserung der Effizienz der Ladungsträgersammlung, kombiniert werden. Insbesondere, wenn p-Typ-Silizium als zweite fotoaktive Schicht verwendet wird, kann ein phosphordotierter Siliziumfilm (n-Schicht) als erste dotierte Schicht mit einer p+-Schicht als zweite dotierte Schicht kombiniert werden.
  • Die p+-Schicht, die p++-Schicht und dergleichen können beispielsweise durch Einbringen eines erforderlichen Dotierstoffs in amorphes Silizium (a-Si) ausgebildet werden. Zunächst wird Silizium durch ein PECVD-Verfahren oder dergleichen abgeschieden, um eine a-Si-Schicht auszubilden, und ein Teil der a-Si-Schicht wird durch eine Glühbehandlung kristallisiert, um eine Schicht mit hoher Ladungsträgertransportfähigkeit auszubilden. Das dotierte amorphe Silizium kann auch durch Ausbilden eines Films unter Verwendung von Silan und Diboran oder Silan und Phosphin als Rohmaterialien bei niedriger Temperatur ausgebildet werden.
  • Die a-Si-Schicht kann auch mit Phosphor dotiert werden. Das Verfahren zur Dotierung mit Phosphor ist nicht besonders begrenzt. Eine phosphorhaltige Verbindung wie POCl3 oder PH3 kann als Quelle für die Bereitstellung des Dotierstoffs verwendet werden. Phosphorsilikatglas (PSG) wird häufig als Phosphordiffusionsquelle verwendet. PSG wird beispielsweise durch eine Reaktion zwischen POCl3 und Sauerstoff auf der Oberfläche eines Siliziumsubstrats abgeschieden, dann wird eine Wärmebehandlung bei 800 bis 950 °C durchgeführt, und Phosphor kann durch thermische Diffusion in das Siliziumsubstrat eindotiert werden. Nach der Dotierungsbehandlung kann das PSG auch mit einer Säure entfernt werden.
  • In ähnlicher Weise kann die a-Si-Schicht mit Bor dotiert werden. Das Verfahren zur Dotierung mit Bor ist nicht besonders begrenzt. Eine borhaltige Verbindung wie BBr3, B2H6 oder BN kann als Quelle für die Bereitstellung des Dotierstoffs verwendet werden. Borosilikatglas (BSG) wird häufig als Quelle für die Diffusion von Bor verwendet. Genauer gesagt wird BSG auf einer Substratoberfläche abgeschieden, z.B. durch eine Reaktion zwischen BBr3 und Sauerstoff, und dann wird eine Wärmebehandlung durchgeführt, z.B. bei 800 bis 1000 °C, vorzugsweise 850 bis 950 °C, und Bor kann durch thermische Diffusion in das Siliziumsubstrat dotiert werden. Nach der Dotierungsbehandlung kann das BSG mit einer Säure entfernt werden.
  • Darüber hinaus kann ein Dotierstoff wie Phosphor oder Bor zusätzlich mit einem Laser verwendet werden. Solche Verfahren können auch für die Bildung selektiver Emitter eingesetzt werden.
  • Wenn das Element gemäß der Ausführungsform in eine obere Zelle und eine untere Zelle unterschieden wird, entspricht die untere Zelle einer Silizium-Solarzelle. Eine allgemeine Silizium-Solarzelle hat eine texturierte Struktur auf der Oberfläche, und wenn eine solche Zelle als untere Zelle verwendet wird, wird die Dicke einer darauf gebildeten Perowskit-Schicht ungleichmäßig, und eine Kurzschluss-Struktur wird in einem Bereich mit einer geringen Dicke ausgebildet, wodurch die Eigenschaften der Solarzelle verschlechtert werden. Wenn jedoch die Texturstruktur der Oberfläche beseitigt wird, um eine glatte Oberfläche auszubilden, nimmt die Lichtreflexion auf der Oberfläche ab, die Lichtmenge, die in die Siliziumschicht mit einem großen Brechungsindex aufgenommen wird, nimmt ab, und infolgedessen sinkt die Strommenge. In dem Element gemäß der Ausführungsform kann jedoch die Menge des aufgenommenen Lichts erhöht werden, indem die lichtstreuende Schicht zwischen der zweiten fotoaktiven Schicht und der ersten fotoaktiven Schicht angeordnet wird. Es ist zu beachten, dass durch Bereitstellen einer Texturstruktur auf der Rückseite der zweiten fotoaktiven Schicht, wie in 1 gezeigt, die lichtstreuende Wirkung innerhalb der zweiten fotoaktiven Schicht erhöht werden kann, um die aufgenommene Lichtmenge zu erhöhen.
  • Die Dicke der zweiten dotierten Schicht beträgt vorzugsweise 1 bis 100 nm.
  • (Zweite Passivierungsschicht)
  • Die zweite Passivierungsschicht 111 ist auf der Rückseite der zweiten fotoaktiven Schicht 109 angeordnet. Zum Beispiel ist die zweite Passivierungsschicht 111 auf der rückseitigen Oberfläche der zweiten fotoaktiven Schicht angeordnet, oder die Oberfläche der zweiten dotierten Schicht ist auf der rückseitigen Oberfläche der zweiten fotoaktiven Schicht angeordnet. Ähnlich wie die erste Passivierungsschicht hat die zweite Passivierungsschicht die Funktion, baumelnde Bindungen der Siliziumschicht zu reduzieren, und kann auf die gleiche Weise wie die erste Passivierungsschicht ausgebildet werden. Zusätzlich hat die zweite Passivierungsschicht als lichtreflektierende Schicht die Wirkung, die Lichtmenge zu erhöhen, die von der ersten und zweiten fotoaktiven Schicht aufgenommen wird. Die Dicke einer solchen zweiten Passivierungsschicht beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1000 µm.
  • (Zweite Elektrode)
  • Die zweite Elektrode 112 kann unter Verwendung jedes konventionell bekannten Materials ausgebildet werden, solange es leitfähig ist. Zusätzlich ist das Verfahren zum Ausbilden der zweiten Elektrode 112 nicht besonders eingeschränkt. Insbesondere kann die zweite Elektrode 112 auf die gleiche Weise ausgebildet werden wie die oben beschriebene erste Metallelektrode. Ferner weist die zweite Elektrode 112 in 1 eine Vielzahl von Elektroden auf, die voneinander getrennt auf der Rückseite des Elements angeordnet sind, kann aber auch entlang der gesamten Rückseite des Elements ausgebildet sein. In diesem Fall kann Licht, das von der ersten und zweiten fotoaktiven Schicht nicht absorbiert werden kann, von der zweiten Elektrode reflektiert und wieder zur fotoaktiven Konvertierung in der ersten und zweiten fotoaktiven Schicht verwendet werden.
  • Die Dicke der zweiten Elektrode beträgt vorzugsweise 30 bis 300 nm. Bei einer Dicke der Elektrode von weniger als 30 nm nimmt die Leitfähigkeit tendenziell ab und der Widerstand tendenziell zu. Eine Zunahme des Widerstands kann zu einer Abnahme der Effizienz der photoelektrischen Konvertierung führen. Eine Dicke von 100 nm oder weniger ist zur Verbesserung der Effizienz der Leistungserzeugung und der Lichtemission vorzuziehen, da selbst ein Metall in dieser Dicke optische Transparenz aufweist. Der Schichtwiderstand der Elektrode ist vorzugsweise so niedrig wie möglich und beträgt vorzugsweise 10 Ω/sq. oder weniger. Die Elektrode kann einen einschichtigen Aufbau oder einen mehrschichtigen Aufbau haben, bei dem Schichten aus unterschiedlichen Materialien übereinander geschichtet sind.
  • Wenn die Dicke der zweiten Elektrode dünner ist als der oben genannte Bereich, wird der Widerstand zu groß, und die erzeugte Ladung wird möglicherweise nicht ausreichend auf die externe Schaltung übertragen. Wenn die Schichtdicke groß ist, dauert es lange, die Elektrode auszubilden, so dass die Temperatur des Materials ansteigt, andere Materialien beschädigt werden und sich die Leistung verschlechtern kann. Da außerdem eine große Menge an Material verwendet wird, dauert die Insasse der Vorrichtung zur Filmbildung sehr lange, was zu einem Anstieg der Kosten führen kann.
  • (Antireflexionsschicht)
  • Um die Menge des von außen einfallenden Lichts zu erhöhen, kann eine Antireflexionsschicht in der äußersten Schicht des Elements bereitgestellt werden, d. h. in einem Grenzflächenbereich zur Atmosphäre. Eine solche Antireflexionsschicht kann unter Verwendung eines allgemein bekannten Materials, z.B. SnNx oder MgF2, ausgebildet werden. Diese Materialien können durch ein PECVD-Verfahren, ein Aufdampfverfahren oder ähnliches abgeschieden werden. Wenn eine Antireflexionsschicht auf der äußersten Schicht des Elements bereitgestellt wird, müssen die erste Elektrode und die zweite Elektrode elektrisch mit der Außenseite verbunden sein, um einen Strom aus dem Element zu entnehmen. Daher ist es vorzuziehen, einen Teil der Antireflexionsschicht zu entfernen, damit die Antireflexionsschicht die elektrische Verbindung nicht behindert. Als solches kann ein Abtragsverfahren, ein Nassätzverfahren, ein Verfahren unter Verwendung einer Ätzpaste, ein Verfahren unter Verwendung eines Lasers oder ähnliches verwendet werden.
  • (Aufbau der Tandemstruktur)
  • Das in 1 dargestellte Element ist eine Tandem-Solarzelle, die zwei fotoaktive Schichten umfasst und eine Struktur aufweist, bei der eine Einheit mit einer fotoaktiven Schicht, die einen Perowskit-Halbleiter enthält, eine obere Zelle ist, und eine Einheit mit einer fotoaktiven Schicht, die Silizium enthält, eine untere Zelle ist, und die beiden Einheiten durch eine dazwischenliegende transparente Elektrode in Reihe geschaltet sind. Im Allgemeinen beträgt die Bandlücke einer Silizium-Solarzelle etwa 1,1 eV, aber durch Kombination der Silizium-Solarzelle mit einer photovoltaischen Zelle, die einen Perowskit-Halbleiter mit einer relativ breiten Bandlücke enthält, kann Licht in einem breiteren Wellenlängenbereich effizient absorbiert werden.
  • Im Allgemeinen beträgt die Spannung bei offener Schaltung einer Silizium-Solarzelle 0,6 bis 0,75 V und die Spannung bei offener Schaltung einer Perowskit-Solarzelle 0,9 bis 1,3 V. In einer Tandem-Solarzelle, in der diese Zellen kombiniert sind, kann durch Erhöhung der durch die Perowskit-Solarzelle erzeugten Leistung eine höhere Spannung als die der Silizium-Solarzelle allein erhalten werden. Das heißt, die mit einer Tandem-Solarzelle erhaltene Ausgabe kann die einer Silizium-Solarzelle allein übertreffen. Da es sich bei der Tandem-Solarzelle um eine Reihenschaltung aus einer oberen und einer unteren Zelle handelt, erhält man einen Spannungswert, der nahe an der Summe der Spannung der oberen Zelle und der Spannung der unteren Zelle liegt. Andererseits ist der Strom durch den niedrigeren Strom der oberen Zelle und der unteren Zelle begrenzt. Um die Ausgabe der Tandem-Solarzelle zu maximieren, ist es daher vorzuziehen, die Ströme der oberen Zelle und der unteren Zelle einander anzunähern. Um die Ströme einander anzunähern, wird im Allgemeinen das Material der aktiven Schicht ausgewählt, um den Wellenlängenbereich des zu absorbierenden Lichts zu verändern, oder die Dicke der fotoaktiven Schicht wird angepasst, um die Menge des zu absorbierenden Lichts zu verändern. Da eine Silizium-Solarzelle im Allgemeinen eine Kurzschluss-Stromdichte von etwa 40 mA/cm2 aufweist, ist es in einer Tandem-Solarzelle vorteilhaft, die Stromdichte auf etwa 20 mA/cm2 für die obere Zelle und die untere Zelle anzupassen.
  • (Verfahren zur Herstellung des Elements)
  • Das Mehrschichtübergang-Fotoelektrokonvertierungselement gemäß der Ausführungsform kann durch Laminieren der oben beschriebenen Schichten in einer geeigneten Reihenfolge hergestellt werden. Die Reihenfolge der Laminierung ist nicht besonders begrenzt, solange eine gewünschte Struktur erhalten werden kann; zum Beispiel kann die Laminierung in der folgenden Reihenfolge durchgeführt werden.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtübergang-Fotoelektrokonvertierungselements umfasst die folgenden Schritte:
    1. (a) Ausbilden einer ersten Passivierungsschicht auf einer Oberfläche eines Siliziumwafers, die eine zweite fotoaktive Schicht bildet;
    2. (b) Ausbilden von Öffnungen in der ausgebildeten ersten Passivierungsschicht;
    3. (c) Anwenden einer Metallpaste auf die mit den Öffnungen bereitgestellte Passivierungsschicht;
    4. (d) Erhitzen des mit der Metallpaste beschichteten Siliziumwafers, um Siliziumlegierungsschichten und erste dotierte Schichten auszubilden;
    5. (e) Ausbilden einer zweiten Elektrode auf einer Rückseite des Siliziumwafers, auf der die erste Passivierungsschicht ausgebildet ist;
    6. (f) Ausbilden einer ersten fotoaktiven Schicht, die Perowskit enthält, auf der ersten Passivierungsschicht durch ein Beschichtungsverfahren; und
    7. (g) Ausbilden einer ersten Elektrode auf der ersten fotoaktiven Schicht.
  • Ferner kann der folgende Schritt vor dem Schritt (a) kombiniert werden.
    • (a0) Ausbilden einer Texturstruktur auf einer Oberfläche des Siliziumwafers.
  • Darüber hinaus kann jeder der folgenden Schritte zwischen den Schritten (d) und (e) kombiniert werden.
    • (d1) Ausbilden einer zweiten dotierten Schicht auf einer Rückseite des Siliziumwafers, auf dem die erste Passivierungsschicht ausgebildet ist, falls erforderlich;
    • (d2) Ausbilden einer zweiten Passivierungsschicht auf der Rückseite des Siliziumwafers, auf dem die erste Passivierungsschicht ausgebildet ist, oder auf der zweiten dotierten Schicht, je nach Bedarf.
  • Darüber hinaus kann jeder der folgenden Schritte zwischen den Schritten (e) und (f) kombiniert werden.
    • (e1) Ausbilden einer transparenten Zwischenelektrode auf der Oberfläche der ersten Passivierungsschicht, falls erforderlich;
    • (e2) Ausbilden einer zweiten Pufferschicht auf der ersten Passivierungsschicht oder der Zwischenelektrode, falls erforderlich.
  • Darüber hinaus kann, falls erforderlich, der folgende Schritt zwischen den Schritten (f) und (g) kombiniert werden,
    • (f1) Ausbilden einer ersten Pufferschicht auf der ersten fotoaktiven Schicht.
  • In dem hier dargestellten Verfahren wird zunächst die untere Zelle, die die zweite fotoaktive Schicht umfasst, ausgebildet, und die obere Zelle, die die erste fotoaktive Schicht umfasst, wird später ausgebildet. Da bei diesem Verfahren der Schritt (e) des Erhitzens auf eine hohe Temperatur vor dem Schritt (f) durchgeführt wird, ist es weniger wahrscheinlich, dass die erste fotoaktive Schicht durch Hitze beschädigt wird. Auch beim Ausbilden der ersten Elektrode durch den Schritt (g) wird Wärme auf die erste fotoaktive Schicht angewendet. Im Falle des Erhitzens in Schritt (g) ist es jedoch vorzuziehen, eine niedrigere Temperatur zu verwenden als die Temperatur, bei der das Erhitzen in Schritt (f) durchgeführt wird.
  • Beispiel 1
  • Ein Mehrschichtübergang-Fotoelektrokonvertierungselement mit der in 1 gezeigten Struktur wird hergestellt. Wenn ein p-Typ-Wafer unter Verwendung einer alkalischen Lösung geätzt wird, kann eine (111)-Ebene durch Ätzen einer Siliziumkristall-(100)-Ebene selektiv verlassen werden. Dadurch kann auf der Oberfläche eine pyramidenförmige ungleichmäßige Struktur (Texturstruktur) ausgebildet werden. Die Oberfläche der gegenüberliegenden Seite kann durch Polieren planarisiert werden. Als zweite dotierte Schicht kann eine n-Schicht durch Dotierung mit Phosphor auf der Oberfläche ausgebildet werden, auf der die Texturstruktur gebildet wird. PSG wird durch eine Reaktion zwischen POCl3 und Sauerstoff auf der Substratoberfläche abgeschieden und anschließend eine Wärmebehandlung bei 900°C durchgeführt, wodurch Phosphor in Silizium dotiert werden kann. PSG kann durch Säurebehandlung entfernt werden.
  • Als erste Passivierungsschicht können eine AlOx:H-Schicht und eine SnNx:H-Schicht durch PECVD auf einer Oberfläche ausgebildet werden, die der Oberfläche gegenüberliegt, auf der die zweite dotierte Schicht ausgebildet ist. Ein Teil der ersten Passivierungsschicht kann mit einem 532-nm-Laser entfernt werden. Die erste dotierte Schicht und die Siliziumlegierungsschicht (lichtstreuende Schicht) lassen sich ausbilden, indem eine Aluminiumpaste durch Siebdruck auf den entfernten Teil angewandt und die Aluminiumpaste in einem Ofen bei 950 °C eingebrannt wird. Außerdem kann eine Siliziumoxidschicht als zweite Passivierungsschicht auf der zweiten dotierten Schicht ausgebildet werden.
  • Ein Teil des Siliziumoxidfilms kann durch einen Laser geöffnet werden, und dann kann ein Teil der zweiten Passivierungsschicht durch eine Ätzbehandlung entfernt werden. Eine zweite Elektrode, die Silber als Hauptbestandteil enthält, kann auf der freigelegten zweiten dotierten Schicht durch Elektronenstrahlverdampfung als eine Elektrode zur Entnahme von Elektronen ausgebildet werden.
  • ITO kann durch Sputtern als transparente Zwischenelektrode ausgebildet werden, um elektrisch mit der lichtstreuenden Schicht verbunden zu sein. Die Dicke kann auf 20 nm angepasst werden.
  • Als zweite Pufferschicht kann eine Alkoholdispersion von TiOx-Partikeln durch Spin-Coating abgeschieden werden. Nach der Filmbildung wird eine Aushärtung bei 150°C durchgeführt.
  • Die erste fotoaktive Schicht kann durch Anwendung einer Vorläuferlösung ausgebildet werden, in der ein Vorläufer von Cs0,17FA0,83Pb (Br0,17I0,83)3 in einem gemischten Lösungsmittel aus DMF und DMSO (DMSO 10 Vol%) gelöst ist. Nach der Filmbildung wird ein Glühen bei 150°C für 5 Minuten durchgeführt. Die erste Pufferschicht kann durch Schleuderbeschichtung mit Spiro-OMeTAD in einer Dicke von 100 nm ausgebildet werden. Anschließend kann IZO als erste transparente Elektrode durch Sputtern ausgebildet werden. Schließlich kann eine Tandem-Solarzelle durch Abscheidung von Silber als erste metallische Elektrode unter Verwendung einer Aufdampfanlage ausgebildet werden.
  • In einer allgemeinen Silizium-Solarzelle ist es, wenn die Oberfläche glatt bleibt, schwierig, die Lichtabsorption zu erhöhen, da der Brechungsindex der Siliziumschicht hoch ist und die Fotostrommenge abnimmt. In dem Element gemäß der Ausführungsform kann jedoch durch Ausbilden der oberen Zelle mit der fotoaktiven Schicht, die das Perowskit umfasst, auf der unteren Zelle mit der Siliziumschicht die Lichtabsorptionsmenge erhöht werden, und als Ergebnis wird die Fotostrommenge erhöht. Da die Streuschicht ausgebildet ist, kann außerdem Licht, das nicht von der ersten und zweiten fotoaktiven Schicht oder dem Silizium absorbiert werden kann, gestreut und reflektiert und für den Fotostrom wiederverwendet werden. Da die Passivierungsschicht zwischen der ersten fotoaktiven Schicht und der zweiten fotoaktiven Schicht angeordnet ist, erhält man zusätzlich die Wirkung, die Rekombination von Ladungsträgern an der Grenzfläche der Elektrode zu verhindern. Durch die lichtstreuende Wirkung und die Wirkung der Verhinderung der Rekombination von Ladungsträgern kann die Strommenge erhöht werden.
  • Es wird ein Element mit der in 2 dargestellten Struktur ausgebildet. Das Element wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die lichtstreuende Schicht und die erste dotierte Schicht nicht ausgebildet wurden.
  • In dem Element gemäß Vergleichsbeispiel 1 ist die Grenzfläche zwischen der ersten fotoaktiven Schicht und der zweiten fotoaktiven Schicht glatt, aber da das Element eine obere Zelle aufweist, die einen Perowskit-Halbleiter umfasst, ist die Lichtabsorption in der zweiten fotoaktiven Schicht relativ groß. Da jedoch keine lichtstreuende Schicht vorhanden ist, wird das Licht, das nicht von jeder fotoaktiven Schicht absorbiert werden kann, von der Texturstruktur reflektiert, aber nicht ausreichend gestreut. Infolgedessen kommt es zu einer ungleichmäßigen Verteilung der auf die erste und zweite fotoaktive Schicht einfallenden Lichtmenge. Infolgedessen wird die Konzentration der erzeugten Ladungsträger ungleichmäßig, und an einer Stelle, an der die Lichtmenge hoch ist, nimmt die Konzentration der erzeugten Ladungsträger zu, der Rekombinationsverlust der Ladungsträger nimmt ebenfalls zu, und die Strommenge nimmt ab.
  • LISTE DER BEZUGSZEICHEN
    • 100
    Mehrschichtübergangs-Fotoelektrokonvertierungselement (Mehrschichtübergangs-Fotoelektrokonvertierungselement aus Beispiel 1)
    101
    erste Elektrode
    101a
    erste Metallelektrode
    101b
    erste transparente Elektrode
    102
    erste Pufferschicht
    103
    erste fotoaktive Schicht, die einen Perowskit-Halbleiter umfasst
    104
    zweite Pufferschicht
    105
    transparente Zwischenelektrode
    106
    erste Passivierungsschicht
    107
    Legierungsschicht
    108
    erste dotierte Schicht
    109
    zweite fotoaktive Schicht
    110
    zweite dotierte Schicht
    111
    zweite Passivierungsschicht
    112
    zweite Elektrode
    200
    Mehrschichtübergang-Fotoelektrokonvertierungselement aus Vergleichsbeispiel 1
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2017 [0004]
    • JP 564372 [0004]

Claims (8)

  1. Mehrschichtübergang-Fotoelektrokonvertierungselement, umfassend: eine erste Elektrode; eine erste fotoaktive Schicht, die einen Perowskit-Halbleiter umfasst; eine erste Passivierungsschicht; eine erste dotierte Schicht; eine zweite fotoaktive Schicht, die Silizium enthält; und eine zweite Elektrode, in dieser Reihenfolge, wobei das Mehrschichtübergang-Fotoelektrokonvertierungselement ferner eine lichtstreuende Schicht umfasst, die eine Vielzahl von voneinander getrennten Siliziumlegierungsschichten einschließt, die einen Teil der Passivierungsschicht durchdringen und die erste fotoaktive Schicht und die erste dotierte Schicht elektrisch verbinden.
  2. Mehrschichtübergang-Fotoelektrokonvertierungselement nach Anspruch 1, wobei ein Krümmungsradius einer Grenzlinie zwischen der Siliziumlegierungsschicht und der ersten dotierten Schicht in einem Querschnitt parallel zu einer Laminierungsrichtung der ersten photoaktiven Schicht und der zweiten photoaktiven Schicht nicht konstant ist.
  3. Mehrschichtübergang-Fotoelektrokonvertierungselement nach Anspruch 2, wobei, bezogen auf eine Gesamtlänge der Grenzlinie, eine Länge eines Abschnitts, in dem der Krümmungsradius innerhalb eines Bereichs von 1 bis 100 um liegt, 40 % oder mehr beträgt.
  4. Mehrschichtübergangs-Fotoelektrokonvertierungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner umfassend eine transparente Zwischenelektrode zwischen der ersten fotoaktiven Schicht und der lichtstreuenden Schicht.
  5. Mehrschichtübergang-Fotoelektrokonvertierungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Grenzfläche zwischen der ersten fotoaktiven Schicht und einer nebeneinander liegenden Schicht auf der Seite einer zweiten fotoaktiven Schicht eine substantiell glatte Oberfläche ist.
  6. Mehrschichtübergang-Fotoelektrokonvertierungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die erste Elektrode eine erste Metallelektrodenschicht umfasst, in der eine Vielzahl von Metalldrähten im Wesentlichen parallel angeordnet ist, die lichtstreuende Schicht eine Siliziumlegierungsschicht umfasst, in der eine Vielzahl von Metalldrähten im Wesentlichen parallel angeordnet ist, und ein mittlerer Abstand zwischen der Vielzahl von Metalldrähten kleiner ist als ein mittlerer Abstand zwischen der Vielzahl von Siliziumlegierungsschichten.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtübergang-Fotoelektrokonvertierungselements, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Ausbilden einer ersten Passivierungsschicht auf einer Oberfläche eines Siliziumwafers, die eine zweite fotoaktive Schicht bildet; (b) Ausbilden von Öffnungen in der ausgebildeten ersten Passivierungsschicht; (c) Anwenden einer Metallpaste auf die mit den Öffnungen bereitgestellte Passivierungsschicht; (d) Erhitzen des mit der Metallpaste beschichteten Siliziumwafers, um Siliziumlegierungsschichten und erste dotierte Schichten auszubilden; (e) Ausbilden einer zweiten Elektrode auf einer Rückseite des Siliziumwafers, auf der die erste Passivierungsschicht ausgebildet ist; (f) Ausbilden einer ersten fotoaktiven Schicht, die Perowskit enthält, auf der ersten Passivierungsschicht durch ein Beschichtungsverfahren; und (g) Ausbilden einer ersten Elektrode auf der ersten fotoaktiven Schicht.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtübergang-Fotoelektrokonvertierungselements nach Anspruch 7, wobei eine Temperatur im Schritt (g) niedriger ist als eine Temperatur im Schritt (f).
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