DE112021005470T5

DE112021005470T5 - Fotoelektrisches Wandlerelement mit Mehrschichtübergang und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE112021005470T5
Application number: DE112021005470.8T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Gotanda; Tomohiro Tobari; Yutaka Saita
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Priority date: 2020-10-16
Filing date: 2021-10-06
Publication date: 2023-07-27
Also published as: JPWO2022080196A1; WO2022080196A1; WO2022079887A1; US20230317377A1; JP7190080B2; CN116548083A

Abstract

Es wird ein Halbleiterelement bereitgestellt, das Energie mit hohem Wirkungsgrad generieren kann und eine hohe Haltbarkeit aufweist.Ein fotoelektrisches Wandlerelement gemäß einer Ausführungsform umfasst in dieser Reihenfolge:eine erste Elektrode;eine erste fotoaktive Schicht, die einen Perovskit-Halbleiter umfasst;eine erste dotierte Schicht;eine zweite fotoaktive Schicht, die Silizium enthält;eine zweite dotierte Schicht;eine Passivierungsschicht; undeine zweite Elektrode.Die Zwischenschicht-Grenzfläche, die zwischen der ersten fotoaktiven Schicht und der angrenzenden Schicht auf Seite der zweiten fotoaktiven Schicht vorliegt, ist eine im Wesentlichen glatte Oberfläche, unddas fotoelektrische Wandlerelement mit Mehrschichtübergang umfasst ferner eine lichtstreuende Schicht, die eine Vielzahl von voneinander getrennten Silizium-Legierungsschichten umfasst, die einen Teil der Passivierungsschicht penetrieren und die zweite dotierte Schicht und die zweite Elektrode elektrisch verbinden. Das Element kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Bildung einer unteren Zelle, die eine zweite aktive Schicht umfasst, und dann Bilden einer ersten fotoaktiven Schicht durch Beschichtung umfasst.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein fotoelektrisches Wandlerelement mit Mehrschichtübergang, das einen hohen Wirkungsgrad, eine große Fläche und große Haltbarkeit aufweist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
STAND DER TECHNIK
Konventionell sind Halbleiterelemente, wie ein fotoelektrisches Wandlerelement und ein lichtemittierendes Element, im Allgemeinen durch ein relativ kompliziertes Verfahren wie chemische Gasphasenabscheidung (CVD-Verfahren) hergestellt worden. Wenn diese Halbleiterelemente jedoch durch ein einfacheres Verfahren, wie zum Beispiel ein Beschichtungsverfahren, ein Druckverfahren oder ein physikalisches Dampfabscheidungsverfahren (PVD-Verfahren) hergestellt werden können, können die Halbleiterelemente leicht und kostengünstig hergestellt werden, und somit wird ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelements durch solch ein Verfahren gewünscht.
Andererseits sind Halbleiterelemente aus einem organischen Material oder einer Kombination aus einem organischen und einem anorganischen Material erforscht und entwickelt worden, wie zum Beispiel Solarzellen, Sensoren und lichtemittierende Elemente. Diese Forschungen zielen darauf ab, ein Element zu entwickeln, das eine hohe fotoelektrische Umwandlungseffizienz aufweist. Als Gegenstand solcher Forschungen hat ferner ein Element, bei dem ein Perovskit-Halbleiter eingesetzt wird, kürzlich Aufmerksamkeit erregt, weil es durch ein Beschichtungsverfahren oder dergleichen hergestellt werden kann und ein hoher Wirkungsgrad erwartet werden kann.
LITERATURLISTE
PATENTLITERATUR
Patentliteratur 1: japanische Patentanmeldung Nr. 2017 - 564372
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
AUFGABE DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Ausführungsform, ein Halbleiterelement bereitzustellen, das Strom mit hohem Wirkungsgrad generieren kann und eine hohe Haltbarkeit aufweist, als auch ein Verfahren zur Herstellung des Halbleiterelements.
LÖSUNG DES PROBLEMS
Ein fotoelektrisches Wandlerelement mit Mehrschichtübergang gemäß einer Ausführungsform umfasst in dieser Reihenfolge:

eine erste Elektrode;
eine erste fotoaktive Schicht, die einen Perovskit-Halbleiter umfasst;
eine erste dotierte Schicht;
eine zweite fotoaktive Schicht, die Silizium umfasst;
eine zweite dotierte Schicht;
eine Passivierungsschicht; und
eine zweite Elektrode,

Darüber hinaus umfasst das Verfahren zur Herstellung des fotoelektrischen Wandlerelements mit Mehrschichtübergang gemäß der Ausführungsform die Schritte:

(a) Bilden einer ersten dotierten Schicht mit einer im Wesentlichen glatten Oberfläche auf einer Oberfläche eines Silizium-Wafers, wodurch eine erste fotoaktive Schicht gebildet wird;
(b) Bilden einer Passivierungsschicht auf einer Rückseitenoberfläche des Silizium-Wafers, auf dem die erste dotierte Schicht gebildet ist;
(c) Bilden von Öffnungen in der gebildeten Passivierungsschicht;
(d) Auftragen einer Metallpaste auf die mit den Öffnungen versehene Passivierungsschicht;
(e) Erwärmen des mit der Metallpaste beschichteten Silizium-Wafers, um Legierungsschichten, zweite dotierte Schichten und eine zweite Elektrode zu bilden;
(f) Bilden einer ersten fotoaktiven Schicht, die Perovskit enthält, auf der ersten dotierten Schicht durch ein Beschichtungsverfahren; und
(g) Bilden einer ersten Elektrode auf der ersten fotoaktiven Schicht.

VORTEILHAFTE WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein fotoelektrisches Wandlerelement mit Mehrschichtübergang bereitgestellt, das eine große Lichtabsorptionsmenge und eine unterdrückte Ladungsträger-Rekombination aufweist, das in der Lage ist, eine große generierte Strommenge mit hohem Wirkungsgrad zu realisieren und das eine hohe Haltbarkeit aufweist, als auch ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Figurenliste

1 ist ein Konzeptdiagramm, das die Struktur eines fotoelektrischen Wandlerelements mit Mehrschichtübergang gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist ein Konzeptdiagramm, das die Struktur eines fotoelektrischen Wandlerelements mit Mehrschichtübergang gemäß Vergleichsbeispiel 1 zeigt.

BESTE ART ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
In einer Ausführungsform bezeichnet das fotoelektrische Wandlerelement sowohl ein Element, das Licht in Elektrizität umwandelt, als auch ein Element, das Elektrizität in Licht umwandelt, wie zum Beispiel eine Solarzelle und ein Sensor. Die beiden Elemente unterscheiden sich dahingehend, ob die aktive Schicht als stromerzeugende Schicht oder als lichtemittierende Schicht fungiert, sind aber in ihrer Grundstruktur identisch.
Nachstehend werden die Bestandteile eines fotoelektrischen Wandlerelements mit Mehrschichtübergang gemäß der Ausführungsform unter Verwendung einer Solarzelle als Beispiel beschrieben werden, jedoch kann die Ausführungsform auch auf andere fotoelektrische Wandlerelemente mit einer gemeinsamen Struktur angewandt werden.
1 ist ein schematisches Diagramm, das ein Beispiel einer Konfiguration einer Solarzelle darstellt, welche einen Aspekt des fotoelektrischen Wandlerelements mit Mehrschichtstruktur gemäß einer Ausführungsform ist.
In 1 dienen eine erste Elektrode 101 und eine zweite Elektrode 110 als Anode oder als Kathode, von denen die vom Element erzeugte elektrische Energie abgenommen wird. Das fotoelektrische Wandlerelement gemäß der Ausführungsform umfasst eine erste fotoaktive Schicht 103, die einen Perovskit-Halbleiter enthält, eine erste dotierte Schicht 107, eine zweite fotoaktive Schicht 108, die Silizium enthält, eine zweite dotierte Schicht 111 und eine Passivierungsschicht 109 in dieser Reihenfolge zwischen der ersten Elektrode 101 und der zweiten Elektrode 110. Die Passivierungsschicht 109 besitzt eine Vielzahl von Öffnungen, und eine Vielzahl von Silizium-Legierungsschichten 112, die die Vielzahl der Öffnungen penetrieren, verbindet die zweite Elektrode 110 und die zweite dotierte Schicht 111 elektrisch.
In dem fotoelektrischen Wandlerelement mit Mehrschichtübergang sind die erste fotoaktive Schicht 103 und die zweite fotoaktive Schicht 108 Schichten, die ein Material enthalten, das durch einfallendes Licht angeregt wird und Elektronen oder Löcher in der ersten Elektrode 101 und der zweiten Elektrode 110 generiert. Wenn das Element der Ausführungsform ein lichtemittierendes Element ist, ist jede fotoaktive Schicht eine Schicht, die ein Material enthält, das Licht generiert, wenn Elektronen und Löcher von der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode injiziert werden.
Darüber hinaus ist in dem in 1 gezeigten Element eine erste Pufferschicht 102 zwischen der ersten Elektrode und der ersten fotoaktiven Schicht angeordnet, und es sind eine zweite Pufferschicht 104, eine transparente Zwischenelektrode 105 und eine Zwischenpassivierungsschicht 106 zwischen der ersten fotoaktiven Schicht 103 und der ersten dotierten Schicht 107 angeordnet. Das Element der Ausführungsform umfasst bevorzugt diese Schichten.
Das in 1 veranschaulichte Element ist eine Tandem-Solarzelle, die zwei fotoaktive Schichten umfasst und die eine Struktur aufweist, worin eine Einheit, die eine fotoaktive Schicht umfasst, die einen Perovskit-Halbleiter enthält, eine obere Zelle ist, und worin eine Einheit, die eine fotoaktive Schicht enthält, die Silizium umfasst, eine untere Zelle ist, und die zwei Einheiten sind durch eine transparente Zwischenelektrode in Reihe verbunden.
Nachstehend wird jede Schicht, die das Halbleiterelement der Ausführungsform aufbaut, beschrieben werden.
(Erste Elektrode)
In der vorliegenden Ausführungsform ist die erste Elektrode 101 auf der Seite der Lichteinfallsoberfläche angeordnet.
In 1 ist die erste Elektrode 101 ein Verbund einer ersten Metallelektrode 101a und einer ersten transparenten Elektrode 101b. Da die Metallelektrode und die transparente Elektrode unterschiedliche Eigenschaften besitzen, kann je nach den Eigenschaften entweder eine von ihnen oder eine Kombination hiervon eingesetzt werden.
Die Metallelektrode kann aus jeglichen konventionell bekannten Metallelektroden ausgewählt werden, solange die Metallelektrode Leitfähigkeit besitzt. Spezifisch kann ein leitfähiges Material, wie zum Beispiel Gold, Silber, Kupfer, Platin, Aluminium, Titan, Eisen oder Palladium eingesetzt werden.
Die erste Metallelektrode kann durch ein beliebiges Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann sie durch Auftragen einer pastenartigen Zusammensetzung, die ein Metallmaterial enthält, auf ein Grundmaterial oder eine Folie, dann Durchführen einer Wärmebehandlung gebildet werden. Die Metallelektrode kann auch durch physikalische Glasphasenabscheidung (PVD) unter Verwendung eines Maskenmusters hergestellt werden. Ferner kann ein Vakuum-Erwärmungs-Dampfabscheidungsverfahren, ein Elektronenstrahl-Dampfabscheidungsverfahren, ein Widerstandserwärmungs-Dampfabscheidungsverfahren oder dergleichen eingesetzt werden. Bei diesen Verfahren wird die darunterliegende Schicht, zum Beispiel die Perovskit-Halbleiterschicht, weniger als bei der Sputter-Abscheidung oder dergleichen beschädigt, so dass die Umwandlungseffizienz und die Haltbarkeit der Solarzelle verbessert werden können. Auch ist ein Siebdruckverfahren, bei dem eine Metallpaste eingesetzt wird, bevorzugt. Die Metallpaste kann Glasfritte oder ein organisches Lösungsmittel enthalten. Zusätzlich kann Lichtinduziertes Plattieren (LIP) verwendet werden. LIP ist ein Verfahren, mit dem eine Elektrode selektiv in einem Bereich gebildet werden kann, in dem Silizium freigelegt ist. In diesem Fall kann Ni, Ag, Cu oder dergleichen als Plattierungsmetall verwendet werden.
Die erste Elektrode wird im Allgemeinen nach dem Bilden eines Laminats der anderen Schichten auf der Oberseite der anderen Schichten gebildet, zum Beispiel auf der Oberseite der ersten Pufferschicht. Sie kann zum Beispiel durch Auftragen einer metallhaltigen Pastenzusammensetzung, die ein wie vorstehend beschriebenes Metall enthält, und Erwärmen der Pastenzusammensetzung gebildet werden. Wenn die Behandlung durch Erwärmen wie vorstehend beschrieben durchgeführt wird, ist die Temperatur vorzugsweise niedriger als die Glühtemperatur der Perovskit-haltigen aktiven Schicht, die später beschrieben wird. Spezifisch ist es stärker bevorzugt, die Temperatur der ersten fotoaktiven Schicht auf einen Bereich von 50 bis 150°C zu kontrollieren. Sogar wenn ein Hochtemperaturofen oder eine Wärmequelle zur Bildung der ersten Elektrode verwendet wird, ist es möglich, eine Kontrolle durch Steuern der Temperatur des Elements, In-Kontakt-bringen einer Oberfläche, die sich von der elektrodengebildeten Oberfläche unterscheidet, mit einem Gestell mit einem Kühlmechanismus, oder durch Herstellen eines Atmosphärenvakuums auszuüben. Ferner kann der Erwärmungsschritt simultan mit dem Erwärmungsschritt bei der Bildung der zweiten Elektrode, die später beschrieben wird, durchgeführt werden. Das heißt, das Erwärmen im Prozess zur Herstellung der ersten Metallelektrode und der zweiten Elektrode können simultan durchgeführt werden.
Im Allgemeinen besitzt die erste Metallelektrode eine Form, worin eine Vielzahl von Metalldrähten im Wesentlichen parallel angeordnet sind. Die Dicke der ersten Metallelektrode beträgt bevorzugt 30 bis 300 nm und die Breite beträgt bevorzugt 10 bis 1.000 µm. Wenn die Dicke der Metallelektrode weniger als 30 nm beträgt, besteht eine Tendenz zur Verringerung der Leitfähigkeit und zur Erhöhung des Widerstands. Eine Erhöhung des Widerstands kann zu einer Verringerung der fotoelektrischen Wandlungseffizient führen. Wenn die Dicke der Metallelektrode 100 nm oder weniger beträgt, besitzt die Metallelektrode Lichtdurchlässigkeit, so dass die Stromerzeugungseffizienz und die Lichtemissionseffizienz verbessert werden können, was bevorzugt ist. Der Schichtwiderstand der Metallelektrode ist bevorzugt so niedrig wie möglich, und beträgt bevorzugt 10 Ω/sq oder weniger. Die Metallelektrode kann eine Einschichtstruktur oder eine Mehrschichtstruktur aufweisen, worin Schichten aus verschiedenen Materialien laminiert sind.
Wenn die Dicke groß ist, erfordert es andererseits eine lange Zeit, einen Film der Elektrode zu bilden, so dass sich die Produktivität verschlechtert, und gleichzeitig wird die Temperatur von anderen Schichten erhöht und sie werden beschädigt, und die Leistung der Solarzelle kann beeinträchtigen werden.
Die erste transparente Elektrode 101b ist eine transparente oder durchscheinende leitfähige Schicht. Die erste Elektrode 101b kann eine Struktur aufweisen, worin eine Vielzahl von Materialien laminiert sind. Zusätzlich kann die transparente Elektrode auf der gesamten Oberfläche des Laminats gebildet werden, weil die transparente Elektrode Licht durchlässt.
Beispiel für das Material einer solchen transparenten Elektrode umfassen einen leitfähigen Metalloxidfilm und einen durchscheinenden Metall-Dünnfilm. Spezifisch wird ein Film (NESA oder ähnliches) verwendet, der unter Verwendung eines leitfähigen Glases hergestellt ist, wie zum Beispiel: Indiumoxid, Zinkoxid und Zinnoxid; Indium-Ruß-Oxid (ITO), Indium-Zink-Oxid (IZO), fluordotiertes Zinnoxid (FTO) und Indium-Zink-Oxid, welche Komposite von Indiumoxid, Zinkoxid und Zinnoxid sind; und Aluminium, Gold, Platin, Silber, Kupfer. Insbesondere sind Metalloxide, wie ITO oder IZO, bevorzugt. Die aus solch einem Metalloxid hergestellte transparente Elektrode kann durch ein allgemein bekanntes Verfahren gebildet werden. Spezifisch wird sie durch Sputtern gebildet.
Die Dicke der ersten transparenten Elektrode beträgt bevorzugt 30 bis 300 nm, wenn das Material der Elektrode ITO ist. Wenn die Dicke der Elektrode weniger als 30 nm beträgt, besteht eine Tendenz zur Verringerung der Leitfähigkeit und zur Erhöhung des Widerstands. Eine Erhöhung des Widerstands kann eine Verringerung der fotoelektrischen Umwandlungseffizienz verursachen. Wenn andererseits die Dicke der Elektrode größer als 300 nm ist, besteht eine Tendenz, dass sich die Flexibilität des ITO-Films verringert. Als Ergebnis kann eine Rissbildung bei Aussetzen unter eine Belastung auftreten, wenn die Dicke groß ist. Der Schichtwiderstand der Elektrode ist bevorzugt so niedrig wie möglich, und beträgt bevorzugt 10 Ω/sq oder weniger. Die Elektrode kann eine Einschichtstruktur oder eine Multischichtstruktur aufweisen, in der Schichten aus Materialien mit verschiedenen Arbeitsfunktionen laminiert sind.
(Erste fotoaktive Schicht)
Die erste fotoaktive Schicht (fotoelektrische Umwandlungsschicht) 103, die durch das Verfahren der Ausführungsform gebildet ist, weist eine Perovskit-Struktur in zumindest einem Teil hiervon auf. Die Perovskit-Struktur ist eine Kristallstruktur und bezeichnet die gleiche Kristallstruktur wie von Perovskit. Typischerweise ist die Perovskit-Struktur aus den Ionen A, B und X aufgebaut, und sie kann eine Perovskit-Struktur annehmen, wenn das Ion B kleiner ist als das Ion A. Die chemische Zusammensetzung dieser Kristallstruktur kann durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt werden: ABX₃ (1)
Hier kann A ein primäres Ammoniumion sein. Spezifische Beispiele von A umfassen CH₃NH₃ ⁺ (nachstehend kann dies als MA bezeichnet werden), C₂H₅NH₃ ⁺, C₃H₇NH₃ ⁺, C₄H₉NH₃ ⁺ und HC(NH₂)₂ ⁺ (nachstehend manchmal als FA bezeichnet), und A ist bevorzugt, jedoch nicht beschränkt auf CH₃NH³⁺. Zusätzlich ist A bevorzugt, jedoch nicht beschränkt auf, Cs und 1,1,1-Trifluorethylammoniumiodid (FEAI) . B ist ein zweiwertiges Metallion und ist bevorzugt, jedoch nicht beschränkt auf Pb²⁺ oder Sn²⁺. X ist vorzugsweise ein Halogenion. Beispielsweise ist X ausgewählt aus F^-, Cl^-, Br^-, I^- und At^-, und ist bevorzugt, jedoch nicht beschränkt auf Cl^-, Br^- oder I^-. Jedes der Materialien, die die Ionen A, B oder X aufbauen, kann ein einzelnes Material oder eine Mischung sein. Die konstituierenden Ionen können wirken, ohne notwendigerweise das stöchiometrische Verhältnis von ABX₃ zu erfüllen.
Das Ion A, das das Perovskit der ersten fotoaktiven Schichten aufbaut, weist bevorzugt ein Atomgewicht oder eine Summe von Atomgewichten, die die Ionen aufbauen (Molekulargewicht), von 45 oder größer auf; stärker bevorzugt enthält es 133 oder weniger Ionen. Weil das Ion A unter diesen Bedingungen allein eine niedrige Stabilität aufweist, kann im Allgemeinen MA (Molekulargewicht: 32) beigemischt werden; wenn das MA beigemischt wird, nähert sich die Bandlücke 1,1 eV von Silizium an, und als ein Tandem, das den Wirkungsgrad durch Wellenaufteilung verbessert, verschlechtern sich die Gesamteigenschaften. Zusätzlich wird der Brechungsindex für die optische Wellenlänge auch beeinträchtig, und die Wirkung der Lichtstreuung wird verringert. Weil MA ferner ein kleines Molekulargewicht aufweist, ist es bevorzugt, MA zu vermeiden, weil es in die Gasphase übertritt, wodurch sich bei fortschreitender Verschlechterung Hohlräume in der Perovskit-Schicht bilden, was zu einer unbeabsichtigten Kombination von Lichtstreuung und einer lichtstreuenden Schicht führt. Wenn das Ion A eine Kombination einer Vielzahl von Ionen ist und Cs enthält, beträgt das Verhältnis der Anzahl von Cs zur Gesamtanzahl der Ionen A stärker bevorzugt 0,1 bis 0,9.
Diese Kristallstruktur besitzt eine Elementarzelle wie einen kubischen, einen tetragonalen oder einen orthorhombischen Kristall, und A ist an jedem Scheitelpunkt angeordnet, B ist am Zentrum des Körpers angeordnet, und X in jedem Flächenzentrum des kubischen Kristalls mit B als Zentrum angeordnet. In dieser Kristallstruktur wird ein Oktaeder, der sich aus einem B und sechs X aufbaut, die in der Elementarzelle enthalten sind, leicht durch Wechselwirkung mit A verzerrt und geht einen Phasenübergang zu einem symmetrischen Kristall ein. Es wird angenommen, dass dieser Phasenübergang die physikalischen Eigenschaften des Kristalls dramatisch verändert und Elektronen oder Löcher außerhalb des Kristalls freigesetzt werden, was zur Energieerzeugung führt.
Wenn die Dicke der ersten fotoaktiven Schicht erhöht wird, nimmt die Lichtabsorption zu und die Kurzschlussstromdichte (Jsc) erhöht sich, jedoch besteht die Tendenz zur Vergrößerung der Verluste aufgrund von Deaktivierung, weil sich der Ladungsträgertransportabstand verringert. Aus diesem Grund gibt es eine optimale Dicke, um die maximale Effizienz zu erreichen. Spezifisch beträgt die Dicke der ersten fotoaktiven Schicht bevorzugt 30 bis 1.000 nm, und stärker bevorzugt 60 bis 600 nm.
Es ist zum Beispiel auch möglich, die Dicke der ersten fotoaktiven Schicht individuell so einzustellen, dass das Element der Ausführungsform die gleiche Umwandlungseffizienz wie andere allgemeine Elemente unter den Bedingungen der Sonneneinstrahlung hat. Weil jedoch die Art der fotoaktiven Schicht anders ist kann das Element der Ausführungsform bei einer geringen Beleuchtungsstärke von etwa 200 Lux eine höhere Umwandlungseffizienz als ein allgemeines Element erzielen.
Die erste fotoaktive Schicht kann durch ein beliebiges Verfahren hergestellt werden. Aus Kostengründen ist es jedoch bevorzugt, die erste fotoaktive Schicht durch ein Beschichtungsverfahren herzustellen. Das heißt, es wird eine Beschichtungsflüssigkeit, die eine Vorläuferverbindung mit einer Perovskit-Struktur und ein organisches Lösungsmittel, das die Vorläuferverbindung lösen kann, enthält, auf eine Basis aufgetragen, zum Beispiel auf die erste dotierte Schicht, die Passivierungszwischenschicht, die transparente Zwischenelektrode oder die zweite Pufferschicht, um einen Beschichtungsfilm zu bilden. Zu diesem Zeitpunkt ist die Oberfläche der Basisschicht, mit der die erste fotoaktive Schicht in Kontakt steht, im Wesentlichen eine glatte Oberfläche. Das heißt, die Zwischenschicht-Grenzfläche, die zwischen der ersten fotoaktiven Schicht und der angrenzenden Schicht auf Seite der zweiten fotoaktiven Schicht vorliegt, ist eine im Wesentlichen glatte Oberfläche. Wenn die Basisschicht solch eine Form aufweist, kann die Dicke der ersten fotoaktiven Schicht gleichmäßig gestaltet werden, und die Bildung einer Kurzschlussstruktur kann vermieden werden.
Als für die Beschichtungsflüssigkeit verwendetes Lösungsmittel wird zum Beispiel N,N-Dimethylformamid (DMF), γ-Butyrolakton, Dimethylsulfoxid (DMSO) oder dergleichen eingesetzt. Das Lösungsmittel ist nicht beschränkt, solange es das Material lösen kann, und kann gemischt sein. Die erste fotoaktive Schicht kann durch Auftragen einer einzigen Beschichtungsflüssigkeit gebildet werden, worin alle Ausgangsmaterialien, die die Perovskit-Struktur bilden, in einer Lösung gelöst sind. Ferner ist es auch möglich, individuell eine Vielzahl von Ausgangsmaterialien, die die Perovskit-Struktur bilden, in einer Vielzahl von Lösungen zu lösen, um eine Vielzahl von Beschichtungsflüssigkeiten herzustellen, und die Vielzahl der Beschichtungsflüssigkeiten nacheinander aufzutragen. Für die Beschichtungsauftragung kann ein Rotationsbeschichter, ein Schlitzbeschichter, ein Rakelbeschichter, ein Eintauchbeschichter oder dergleichen eingesetzt werden.
Die Beschichtungsflüssigkeit kann ferner ein Additiv enthalten. Als solch ein Additiv ist 1,8-Diiodoctan (DIO) oder N-cyclohexyl-2-pyrrolidon (CHP) bevorzugt.
Es ist allgemein bekannt, dass, wenn eine mesoporöse Struktur in einer Elementstruktur enthalten ist, ein Leckstrom zwischen den Elektroden unterdrückt wird, sogar wenn in der fotoaktiven Schicht Nadellöcher, Risse, Hohlräume oder ähnliche gebildet werden. Wenn die Elementstruktur keine mesoporöse Struktur aufweist, ist es schwierig, solch eine Wirkung zu erhalten. Wenn jedoch die Beschichtungsflüssigkeit eine Vielzahl von Ausgangsmaterialien mit einer Perovskit-Struktur in der Ausführungsform enthält, ist die Volumenschrumpfung während der Bildung der aktiven Schicht gering, so dass ein Film mit weniger Nadellöchern, Rissen und Hohlräumen leicht erhalten wird. Wenn Methylammoniumiodid (MAI), eine Metallhalogenverbindung und/oder dergleichen zum Zeitpunkt der Bildung der Perovskit-Struktur zusammen vorliegen, schreitet eine Reaktion mit einer nicht-reagierten Metallhalogenverbindung voran, und ein Film mit weniger Nadellöchern, Rissen und Hohlräumen wird leicht erhalten. Daher ist es bevorzugt, MAI und/oder dergleichen zu der Beschichtungsflüssigkeit zuzugeben oder eine Lösung, die MAI und/oder dergleichen enthält, auf den Beschichtungsfilm nach der Beschichtung aufzutragen.
Die Beschichtungsflüssigkeit, die den Vorläufer der Perovskit-Struktur enthält, kann zweimalig oder öfter aufgetragen werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die aktive Schicht so aufgetragen wird, dass sie eine relativ dünne Dicke aufweist, weil die durch die erste Beschichtungsauftragung gebildete aktive Schicht dazu neigt, eine Gitter-Fehlanpassungsschicht (lattice mismatch layer) zu sein. Spezifisch sind die zweiten und anschließenden Beschichtungsbedingungen bevorzugt Bedingungen zur Verringerung der Filmdicke, wie zum Beispiel eine relativ hohe Rotationsgeschwindigkeit des Rotationsbeschichters, eine relativ enge Schlitzbreite des Schlitzbeschichters oder des Rakelbeschichters, eine relativ hohe Ziehgeschwindigkeit des Eintauchbeschichters und eine relativ niedrige Lösungskonzentration in der Beschichtungslösung.
Nach Abschluss der Reaktion zur Bildung der Perovskit-Struktur wird vorzugsweise ein Glühen durchgeführt, um das Lösungsmittel zu trocknen. Da das Glühen durchgeführt wird, um das in der Perovskit-Schicht enthaltene Lösungsmittel zu entfernen, ist es bevorzugt, das Glühen vor dem Bilden einer nächsten Schicht, zum Beispiel der Pufferschicht, auf der ersten fotoaktiven Schicht durchzuführen. Die Glühtemperatur beträgt 50°C oder höher, stärker bevorzugt 90°C oder höher; und die Obergrenze liegt bei 200°C oder niedriger, stärker bevorzugt 150°C oder niedriger. Man beachte, dass, wenn die Glühtemperatur niedrig ist, das Lösungsmittel nicht ausreichend entfernt werden mag, und wenn die Glühtemperatur zu hoch ist, die Glattheit der Oberfläche der ersten fotoaktiven Schicht verloren gehen kann.
Wenn die Perovskit-Schicht durch Beschichtung gebildet wird, kann eine Oberfläche, die keine beschichtete Oberfläche ist, zum Beispiel eine Oberfläche der zweiten Elektrode, kontaminiert werden. Da das Perovskit ein korrosives Halogenelement enthält, ist es bevorzugt, die Kontaminierung zu entfernen. Die Methode zur Entfernung von Kontaminierungen ist nicht besonders beschränkt, jedoch sind ein Verfahren, in dem Ionen mit der Passivierungsschicht kollidieren, eine Laserbehandlung, eine Behandlung mit Ätzpaste und eine Reinigung mit Lösungsmitteln bevorzugt. Die Entfernung der Kontaminierung erfolgt vorzugsweise bevor die erste Elektrode gebildet wird.
(Erste Pufferschicht und zweite Pufferschicht)
In 1 sind die erste Pufferschicht 102 und die zweite Pufferschicht 104 Schichten, die zwischen der ersten Elektrode und der ersten fotoaktiven Schicht bzw. zwischen der ersten fotoaktiven Schicht und dem Tunnelisolierfilm vorgesehen sind. Die erste Pufferschicht 102 und die zweite Pufferschicht 104 sind Schichten zur bevorzugten Aufnahme von Elektronen oder Löchern. Wenn die zweite Pufferschicht vorliegt, dient sie als Basisschicht der ersten fotoaktiven Schicht, und daher ist die Oberfläche hiervon bevorzugt eine im Wesentlichen glatte Oberfläche.
Die erste Pufferschicht und die zweite Pufferschicht können eine Laminatstruktur aus zwei oder mehr Schichten aufweisen. Zum Beispiel kann die erste Pufferschicht eine Schicht sein, die einen organischen Halbleiter enthält, und eine Schicht, die ein Metalloxid enthält. Die Schicht, die ein Metalloxid enthält, kann eine Funktion zum Schutz der aktiven Schicht ausüben, wenn die erste transparente Elektrode gebildet wird. Die erste transparente Elektrode weist eine Wirkung zur Unterdrückung der Verschlechterung der ersten Elektrode auf. Um solch eine Wirkung ausreichend auszuüben, ist die erste transparente Elektrode bevorzugt eine Schicht, die dichter ist als die erste Pufferschicht.
Wenn die erste Pufferschicht und die zweite Pufferschicht vorliegen, fungiert eine von ihnen als eine Lochtransportschicht und die andere dient als eine Elektronentransportschicht. Damit das Halbleiterelement eine bessere Umwandlungseffizienz aufweist, ist es bevorzugt, diese Schichten vorzusehen, jedoch sind diese Schichten in der Ausführungsform nicht notwendigerweise essentiell, und eine oder beide von diesen Schichten können nicht enthalten sein.
Die Elektronentransportschicht weist eine Funktion zum effizienten Transportieren von Elektronen auf. Wenn die Pufferschicht als eine Elektronentransportschicht dient, enthält die Schicht bevorzugt entweder eine Halogenverbindung oder ein Metalloxid. Bevorzugte Beispiele der Halogenverbindung umfassen LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI und CsF. Unter diesen ist LiF besonders bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele des Elements, die das Metalloxid aufbauen, umfassen Titan, Molybdän, Vanadium, Zink, Nickel, Lithium, Kalium, Cäsium, Aluminium, Niob, Zinn und Barium. Auch bevorzugt ist ein Kompositoxid, das eine Vielzahl von Metallelementen enthält. Zum Beispiel sind mit Aluminium dotiertes Zinkoxid (AZO), mit Niob dotiertes Titanoxid und dergleichen bevorzugt. Von diesen Metalloxiden ist Titanoxid stärker bevorzugt. Das Titanoxid ist bevorzugt amorphes Titanoxid, das durch Hydrolysieren eines Titanalkoxids durch ein Sol-Gel-Verfahren erhalten wird.
Zusätzlich kann auch ein anorganisches Material, wie metallisches Calcium, für die Elektronentransportschicht eingesetzt werden.
Für die Elektronentransportschicht kann auch ein n-Typ-Halbleiter verwendet werden. Der organische Halbleiter vom n-Typ ist bevorzugt, jedoch nicht beschränkt auf Fullerene und Derivate hiervon. Spezifische Beispiele hiervon umfassen Derivate mit C 60, C 70, C 76, C 78, C 84 oder dergleichen als Grundgerüst. Im Fullerenderivat kann ein Kohlenstoffatom in dem Fullerengerüst mit einer willkürlichen funktionellen Gruppe modifiziert sein, und die modifizierten Gruppen können miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden. Das Fullerenderivat umfasst Fulleren-gebundene Polymere. Das Fullerenderivat ist bevorzugt ein Fullerenderivat mit einer funktionellen Gruppe mit hoher Affinität für ein Lösungsmittel und mit hoher Löslichkeit in einem Lösungsmittel.
Beispiele der funktionellen Gruppe in dem Fullerenderivat umfassen ein Wasserstoffatom; eine Hydroxygruppe; ein Halogenatom, wie ein Fluoratom oder ein Chloratom; eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe; eine Alkenylgruppe, wie eine Vinylgruppe; eine Cyanogruppe; eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe; eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, eine aromatische heterocyclische Gruppe, wie eine Thienylgruppe oder eine Pyridylgruppe, und dergleichen. Spezifische Beispiele hiervon umfassen ein hydriertes Fulleren, wie C60H36 und 70H36, ein Oxid-Fulleren, wie C60 und C70, und einen Fulleren-Metallkomplex.
Unter den vorstehend genannten wird sonders bevorzugt [60] PCBM ([6,6]-Phenyl C 61-buttersäuremethylester) oder [70] PCBM ([6,6]-Phenyl C 71-buttersäuremethylester) als Fullerenderivat verwendet.
Zusätzlich kann als organischer Halbleiter vom n-Typ eine niedermolekulare Verbindung verwendet werden, die durch Aufdampfen abgeschieden werden kann. Die hier angegebene niedermolekulare Verbindung ist eine Verbindung, bei der das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw identisch sind. Irgendeines von Ihnen beträgt 10.000 oder weniger. Stärker bevorzugt sind BCP (2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin), Bphen (4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin), TpPyPB (1,3,5-Tri(p-pyridin-3-yl-phenyl)benzol), DPPS (Diphenyl-bis(4-pyridin-3-yl)phenyl) silan).
Wenn in dem fotoelektrischen Wandlerelement der Ausführungsform eine Elektronentransportschicht vorgesehen ist, beträgt die Dicke der Elektronentransportschicht bevorzugt 20 nm oder weniger. Dies liegt daran, dass der Schichtwiderstand der Elektronentransportschicht verringert werden kann und die Wandlungseffizienz verbessert werden kann. Andererseits kann die Dicke der Elektronentransportschicht 5 nm oder mehr betragen. Durch Vorsehen der Elektronentransportschicht und durch Einstellen ihrer Dicke auf einen bestimmten Wert oder größer kann die Loch-blockierende Wirkung ausreichend ausgeübt werden, und es ist möglich zu verhindern, dass die erzeugten Exzitone deaktiviert werden, bevor sie Elektronen und Löcher freisetzen. Als Ergebnis kann der Strom effizient extrahiert werden.
Die Lochtransportschicht weist eine Funktion zum effizienten Transportieren von Löchern auf. Wenn die Pufferschicht als eine Lochtransportschicht fungiert, kann die Schicht ein organisches Halbleitermaterial vom p-Typ oder ein organisches Halbleitermaterial vom n-Typ umfassen. Das organische Halbleitermaterial vom p-Typ und das organische Halbleitermaterial vom n-Typ, die hier erwähnt werden, sind Materialien, die als Elektronendonormaterial oder als Elektronenakzeptormaterial fungieren können, wenn ein Hetero-Übergang oder ein Bulk-Hetero-Übergang gebildet wird.
Als ein Material der Lochtransportschicht kann ein organischer Halbleiter vom p-Typ eingesetzt werden. Der organische Halbleiter vom p-Typ enthält bevorzugt zum Beispiel ein Copolymer, das aus einer Donoreinheit und einer Akzeptoreinheit gebildet ist. Als Donoreinheit kann Fluoren, Thiophen oder dergleichen eingesetzt werden. Als Akzeptoreinheit kann Benzothiadiazol oder dergleichen eingesetzt werden. Spezifisch können Polythiophen und Derivate hiervon, Polypyrrol und Derivate hiervon, Pyrazolinderivate, Arylaminderivat, Stilbenderivate, Triphenyldiaminderivate, Oligothiophen und Derivate hiervon, Polyvinylcarbazol und Derivate hiervon, Polysilan und Derivate hiervon, Polysiloxanderivate mit einem aromatischen Amin in einer Seitenkette oder einer Hauptkette, Polyanilin und Derivate hiervon, Phthalocyaninderivate, Porphyrin und Derivate hiervon, Polyphenylenvinylen und Derivate hiervon, Polythienylenvinylen und Derivate hiervon, Benzodithiophenderivate, Thieno[3,2-b]thiophenderivate und dergleichen verwendet werden. Für die Lochtransportschicht können diese Materialien in Kombination verwendet werden, oder es kann ein Copolymer eingesetzt werden, das aus einem Copolymer aufgebaut ist, das diese Materialien aufbaut. Unter diesen sind Polythiophen und Derivate hiervon bevorzugt, weil sie eine herausragende Stereoregularität und relativ große Löslichkeiten in einem Lösungsmittel besitzen.
Ferner kann als ein Material der Lochtransportschicht ein Derivat wie Poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazol-alto-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazol)] (nachstehend manchmal als PCDTBT bezeichnet), welches ein Copolymer ist, das Carbazol, Benzothiadiazol und Thiophen enthält, verwendet werden. Ferner ist auch ein Copolymer eines Benzodithiophen (BDT)-Derivats und eines Thieno[3,2-b]thiophenderivats bevorzugt. Auch bevorzugt sind zum Beispiel Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-2,6-diyl][3-fluor-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophendiyl] ] (nachstehend manchmal als PTB7 bezeichnet), PTB7-Th (manchmal als PCE 10 oder PBDTTT-EFT bezeichnet), worin eine Thienylgruppe mit einer schwächer elektronenspendenden Eigenschaft als die Alkoxygruppe von PTB7 eingeführt ist, und dergleichen. Ferner kann auch ein Metalloxid als ein Material der Lochtransportschicht eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele des Metalloxids umfassen Titanoxid, Molybdänoxid, Vanadiumoxid, Zinkoxid, Nickeloxid, Lithiumoxid, Calciumoxid, Cäsiumoxid und Aluminiumoxid. Diese Materialien besitzen den Vorteil, dass sie kostengünstig sind. Ferner kann als Material der Lochtransportschicht ein Thiocyanat eingesetzt werden, wie zum Beispiel Kupferthiocyanat.
Ferner kann für ein Transportmaterial ein Dotiermittel eingesetzt werden, wie zum Beispiel Spiro-OMeTAD und der vorstehende organische Halbleiter vom p-Typ. Als Dotiermittel kann Sauerstoff, 4-tert-Butylpyridin, Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid(Li-TFSI), Acetonitril, Tris[2-(1H-pyrazol-1yl)pyridin]cobalt(III)tris(hexafluorphosphat)-Salz (käuflich erhältlich unter dem Handelsnamen „FK 102“), Tris[2-(1H-pyrazol-1yl)pyrimidin]cobalt(III)tris[bis-(trisfluormethylsulfonyl)imide](MY 11) oder dergleichen verwendet werden.
Als Lochtransportschicht kann eine leitfähige Polymerverbindung verwendet werden, wie zum Beispiel Polyethylendioxythiophen. Als solch eine leitfähige Polymerverbindung sind diejenigen verwendbar, die in dem Elektrodenabschnitt gelistet sind. Auch ist es möglich, in der Lochtransportschicht ein anderes Material mit einem Polythiophenpolymer zu kombinieren, wie zum Beispiel PEDOT, um ein Material mit einer geeigneten Arbeitsfunktion als Lochtransport oder dergleichen einzustellen. Hier ist es bevorzugt, die Arbeitsfunktion der Lochtransportschicht niedriger als das Valenzband der aktiven Schicht einzustellen.
Die erste Pufferschicht ist bevorzugt eine Elektronentransportschicht. Ferner ist die Oxidschicht bevorzugt eine Oxidschicht eines Metalls, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zink, Titan, Aluminium, Zinn und Wolfram. Die Oxidschicht kann eine Kompositoxidschicht sein, die zwei oder mehr Arten von Metallen enthält. Der Grund dafür ist, dass die elektrische Leitfähigkeit durch den Lichtdurchdringungseffekt verbessert wird und somit die in der aktiven Schicht erzeugte Energie effizient extrahiert werden kann. Durch Anordnung dieser Schicht auf Seite der ersten Elektrode der aktiven Schicht kann die Lichtdurchdringung insbesondere mit UV-Licht durchgeführt werden.
Die erste Pufferschicht weist bevorzugt eine Struktur auf, worin eine Vielzahl von Schichten laminiert sind. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass ein vorstehend beschriebenes Metalloxid enthalten ist. Mit solch einer Struktur ist es weniger wahrscheinlich, dass die aktive Schicht und das an die aktive Schicht angrenzende Metalloxid durch das Sputtern beschädigt werden, wenn eine andere Art von Metalloxid neu durch Sputtern gebildet wird.
Die erste Pufferschicht weist bevorzugt eine Struktur auf, die Hohlräume enthält. Spezifischer sind eine Pufferschicht mit einer Struktur, die eine Abscheidung von Nanopartikeln und Hohlräume zwischen den Nanopartikeln enthält, eine Struktur, die einen gebundenen Körper von Nanopartikeln enthält und die Hohlräume zwischen den gebundenen Nanopartikeln aufweist, und dergleichen bevorzugt. Wenn die erste Pufferschicht einen Metalloxidfilm umfasst, fungiert der Film als Barrierenschicht. Die Barrierenschicht wird zwischen der zweiten Elektrode und der zweiten Pufferschicht vorgesehen, um die Korrosion der zweiten Elektrode aufgrund der Substanz, die aus einer anderen Schicht penetriert, zu unterdrücken. Andererseits neigt das Material, das die Perovskit-Schicht aufbaut, dazu, bei einer hohen Temperatur einen hohen Dampfdruck aufzuweisen. Daher werden in der Perovskit-Schicht leicht ein Halogengas, ein Wasserstoffhalogenidgas und ein Methylammoniumgas generiert. Wenn diese Gase durch die Barrierenschicht eingeschlossen werden, kann das Element aufgrund eines Anstiegs des Innendrucks von innen beschädigt werden. In solch einem Fall ist es besonders wahrscheinlich, dass ein Ablösen der Schicht-Grenzflächen auftritt. Da die zweite Pufferschicht Hohlräume enthält, wird die Erhöhung im Innendruck abgemildert, und es kann eine hohe Haltbarkeit bereitgestellt werden.
Wenn die erste Elektrode, das heißt, die Metallschicht, strukturell von der ersten fotoaktiven Schicht durch den Metalloxidfilm isoliert ist, wird die erste Elektrode durch die Substanz, die aus einer anderen Schicht penetriert, kaum korrodiert. In der vorliegenden Ausführungsform enthält die erste fotoaktive Schicht einen Perovskit-Halbleiter. Es ist allgemein bekannt, dass aus einer fotoaktiven Schicht, die einen Perovskit-Halbleiter enthält, Halogenionen, wie zum Beispiel Iodionen oder Bromionen, in das Element diffundieren, und die Komponente, die die Metallelektrode erreicht, verursacht eine Korrosion. Wenn der Metalloxidfilm vorliegt, wird angenommen, dass die Diffusion von solch einer Substanz effizient blockiert werden kann. Es ist bevorzugt, dass der Metalloxidfilm Indium-Zinn-Oxid (ITO), Fluor-dotiertes Zinnoxid (FTO) und Aluminium-dotiertes Zinkoxid (AZO) enthält. Die Dicke des Metalloxidfilms beträgt bevorzugt 5 bis 100 nm, und stärker bevorzugt 10 bis 70 nm. Mit solch einer Struktur kann ein Metalloxid verwendet werden, das ähnlich ist zu dem Metalloxid, das allgemein für eine transparente Elektrode verwendet wird, jedoch ist es bevorzugt, eine Metalloxidschicht einzusetzen, die physikalische Eigenschaften aufweist, die sich von derjenigen der allgemeinen Metalloxidschicht unterscheiden, die für eine transparente Elektrode eingesetzt wird. Das heißt, es ist nicht einfach durch ein simples Aufbaumaterial gekennzeichnet, sondern auch durch seine(n) Kristallinität oder Sauerstoffgehalt. Qualitativ ist die Kristallinität oder der Sauerstoffgehalt des Metalloxidfilms, der in der ersten Pufferschicht enthalten ist, niedriger als diejenigen des Metalloxidfilms, der durch Sputtern gebildet wird, welcher allgemein als Elektrode eingesetzt wird. Spezifisch beträgt der Sauerstoffgehalt bevorzugt 62,1 bis 62,3 Atom-%. Ob der Metalloxidfilm als permeationsvorbeugende Schicht für korrosive Substanzen dient, kann durch Elementaranalyse in Querschnittsrichtung nach dem Haltbarkeitstest untersucht werden. Als Analysemittel kann ein Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometer (TOF-SIMS) oder dergleichen verwendet werden. Mindestens zwei oder mehr Peaks der Abbausubstanz werden so separat detektiert, dass sie das Material, das der Permeation der korrosiven Substanz vorbeugt, einschließt, und die Peakfläche auf Seite der ersten Elektrode ist kleiner als die Gesamtfläche der anderen Peaks. Wenn die Permeation vollständig vermieden wird, kann der Peak auf der Seite der ersten Elektrode nicht bestätigt werden. Es ist bevorzugt, dass der Peak auf der Seite der ersten Elektrode so klein ist, dass er nicht bestätigt werden kann, jedoch wird die Haltbarkeit des Elements sogar dann verbessert, wenn der meiste Teil des Peaks auf der Seite der ersten Elektrode abgeschirmt ist. Das heißt, sogar wenn ein Teil der ersten Elektrode abgebaut wird, verändern sich die Eigenschaften wie zum Beispiel der elektrische Gesamtwiderstand der ersten Elektrode nicht stark, so dass keine große Veränderung der Umwandlungseffizienz der Solarzelle auftritt. Wenn andererseits die Penetration nicht ausreichend vermieden wird und die erste Elektrode und die korrosive Substanz miteinander reagieren, verändern sich die Eigenschaften wie der elektrische Widerstand der ersten Elektrode stark, so dass die Umwandlungseffizienz der Solarzelle sich stark verändert (die Umwandlungseffizienz verringert sich). Bevorzugt beträgt die Peakfläche auf der Seite der ersten Elektrode 0,007 im Hinblick auf die Gesamtfläche der anderen Peaks. Das Verfahren zum Bilden eines solchen Metalloxidfilms ist nicht besonders beschränkt, und der Metalloxidfilm kann durch Sputtern unter spezifischen Bedingungen gebildet werden.
Ein Metalloxidfilm kann auch durch ein Beschichtungsverfahren gebildet werden. Um die Glattheit der Grenzfläche, die zwischen der ersten fotoaktiven Schicht und der angrenzenden Schicht auf der Seite der zweiten fotoaktiven Schicht vorliegt, zu verbessern, ist es bevorzugt, den Film durch Beschichten zu bilden.
(Transparente Zwischenelektrode)
Die transparente Zwischenelektrode 105 verbindet die obere Zelle und die untere Zelle elektrisch während sie die obere Zelle und die untere Zelle voneinander trennt, und weist eine Funktion zum Leiten von Licht, das von der oberen Zelle nicht absorbiert wird, zur unteren Zelle auf. Daher kann das Material aus transparenten oder durchscheinenden leitfähigen Materialien ausgewählt werden. Solch ein Material kann aus den gleichen Materialien ausgewählt werden wie diejenigen der ersten transparenten Elektrode.
Die Dicke der transparenten Zwischenelektrode beträgt bevorzugt 5 nm bis 70 nm. Wenn die Dicke weniger als 5 nm beträgt, bestehen viele Filmdefekte, und die Isolierung zwischen den Schichten, die an die transparente Zwischenelektrode angrenzen, wird unzureichend. Wenn die Dicke größer als 70 nm ist, kann die Lichtdurchlässigkeit aufgrund eines Beugungseffekts eine Verringerung der Stromerzeugungsmenge der unteren Zelle verursachen, zum Beispiel einer Siliziumzelle.
(Passivierungszwischenschicht)
Die zweite transparente Elektrode 105 kann direkt mit der ersten dotierten Schicht 107 verbunden sein, oder kann erforderlichenfalls indirekt über die Passivierungszwischenschicht 106 verbunden sein. Solch ein Passivierungszwischenfilm enthält bevorzugt Siliziumoxid. Eine Siliziumoxid enthaltende Passivierungsschicht weist eine Wirkung zur Verringerung von Ladungsträgerverlusten auf.
Damit die Passivierungszwischenschicht einen Passivierungseffekt ausübt, kann die Schicht eine gleichförmige Schicht ohne Öffnungen sein, oder kann eine diskontinuierliche Schicht sein, die teilweise Öffnungen aufweist. Um jedoch einen gewünschten Effekt zu erhalten, ist es bevorzugt, dass die Dicke der Schicht und die Form der Öffnung spezifisch sind. Zum Beispiel kann durch Vorsehen von Öffnungen zur Begrenzung der elektrischen Verbindungsoberfläche zwischen der oberen Zelle und der unteren Zelle ein Ladungsträgerverlust an der Verbindungs-Grenzfläche verringert werden, jedoch beträgt die Dicke der Schicht in diesem Fall bevorzugt 10 nm bis 1.000 nm. Die Öffnungen können zum Beispiel rillenförmige Öffnungen, die in konstanten oder willkürlichen Abständen angeordnet sind, oder lochförmige Öffnungen, die gleichmäßig oder ungleichmäßig verteilt sind, sein.
Wenn die Passivierungszwischenschicht Öffnungen aufweist, liegt der Anteil von den Öffnungen belegten Gesamtfläche an der Gesamtfläche der Passivierungszwischenschicht bevorzugt in einem bestimmten Bereich, weil der Fluss der Ladungsträger durch die Öffnungen begrenzt wird. Spezifisch beträgt der Anteil bevorzugt 50 bis 95 %.
Wenn die Form der Öffnungen eine Rillenform (lineare Form) ist, beträgt die Breite der Rille bevorzugt 10 bis 500.000 nm und der mittlere Abstand der Rillen beträgt bevorzugt 10 bis 5.000.000 nm. Die Breite und der Abstand der Rillen mag nicht konstant sein, jedoch ist es bevorzugt, dass die Breite und der Abstand im Wesentlichen konstant eingerichtet wird, weil dies die Herstellung erleichtert.
Wenn die Form der Öffnungen eine Rillenform (lineare Form) ist, sind die Rillen bevorzugt im Wesentlichen parallel ausgerichtet. Die Breite der Rille beträgt bevorzugt 10 bis 500.000 nm, und der mittlere Abstand der Rillen beträgt bevorzugt 10 bis 5.000.000 nm. Die Breite und der Abstand der Rillen mögen nicht konstant sein, jedoch ist es bevorzugt, die Breite und den Abstand im Wesentlichen konstant zu gestalten, weil die Herstellung erleichtert wird. Um die Lichtabsorption des Gesamtelements zu erhöhen ist es ferner bevorzugt, dass der mittlere Abstand der Vielzahl von in linearer Form gestalteten Metalldrähten, die die erste Metallelektrode bildet, kürzer ist als der mittlere Abstand der in Rillenform in der Passivierungszwischenschicht gebildeten Vielzahl von Öffnungen. Als Ergebnis kann eine große Lichtmenge in die Solarzelle aufgenommen werden, und die Lichtabsorption kann unter Verwendung der lichtstreuenden Schicht maximiert werden. Wenn die Öffnung eine Lochform aufweist, ist die Form nicht besonders beschränkt, und sie ist im Allgemeinen kreisförmig, kann jedoch eine ungleichmäßige Form aufweisen. Die Fläche von jeder Öffnung liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 40.000 µm².
Durch Vorsehen einer gleichmäßigen Schicht ohne Öffnungen zur Bildung einer Tunnelverbindung kann zusätzlich sowohl die Passivierung von Silizium als auch die elektrische Verbindung erreicht werden. Die Dicke der Passivierungsschicht beträgt in diesem Fall bevorzugt 1 nm bis 20 nm.
Der Passivierungszwischenfilm kann auf die gleiche Weise wie die später beschriebene Passivierungsschicht gebildet werden.
(Zweite fotoaktive Schicht)
In 1 enthält die zweite fotoaktive Schicht 108 Silizium. Als in der zweiten fotoaktiven Schicht enthaltenes Silizium kann ein Silizium eingesetzt werden, das eine ähnliche Konfiguration aufweist wie das Silizium, das allgemein für Photovoltaikzellen eingesetzt wird. Spezifische Beispiele hiervon umfassen kristallines Silizium, enthaltend kristallines Silizium, wie zum Beispiel monokristallines Silizium, polykristallines Silizium und Heterojunction-Silizium, als auch Dünnfilm-Silizium, das amorphes Silizium enthält. Das Silizium kann ein Dünnfilm sein, der aus einem Silizium-Wafer geschnitten ist. Als Silizium-Wafer kann auch ein Siliziumkristall vom n-Typ, der mit Phosphor oder dergleichen dotiert ist, und ein Siliziumkristall vom p-Typ, der mit Bor oder dergleichen dotiert ist, verwendet werden. Die Elektronen im Siliziumkristall vom p-Typ weisen eine lange Diffusionslänge auf und sind daher bevorzugt. Die Dicke der zweiten fotoaktiven Schicht beträgt bevorzugt 100 bis 300 µm.
(Erste dotierte Schicht und zweite dotierte Schicht)
In 1 sind die erste dotierte Schicht 107 und die zweite dotierte Schicht 111 Schichten, die zwischen der ersten fotoaktiven Schicht 103 und der zweiten fotoaktiven Schicht 108 bzw. zwischen der zweiten fotoaktiven Schicht 108 und der zweiten Elektrode 110 vorgesehen sind.
Als diese dotierten Schichten können je nach den Eigenschaften der zweiten fotoaktiven Schicht eine Schicht vom n-Typ, eine Schicht vom p-Typ, eine vom p+-Typ, eine Schicht vom p++-Typ und dergleichen zweckgemäß kombiniert werden, wie zum Beispiel zur Verbesserung der Ladungsträgersammeleffizienz. Insbesondere wenn Silizium vom p-Typ als zweite fotoaktive Schicht verwendet wird, kann ein Phosphor-dotierter Siliziumfilm (n-Schicht) als erste dotierte Schicht mit einer p+-Schicht als zweiter dotierter Schicht kombiniert werden.
Die p+-Schicht, die p++-Schicht und dergleichen können zum Beispiel durch Einführen eines erforderlichen Dotiermittels in amorphes Silizium (a-Si) hergestellt werden. Als erstes wird Silizium durch ein PECVD-Verfahren oder dergleichen abgeschieden, um eine Si-Schicht zu bilden, und ein Teil der a-Si-Schicht wird durch eine Glühbehandlung kristallisiert, um eine Schicht mit hoher Ladungsträger-Transportfähigkeit zu bilden. Das dotierte amorphe Silizium kann auch durch Bilden eines Films unter Verwendung von Silan und Diboran oder Silan und Phosphin als Ausgangsmaterialien bei niedriger Temperatur gebildet werden.
Die a-Si-Schicht kann auch mit Phosphor dotiert sein. Das Verfahren zum Dotieren von Phosphor ist nicht besonders beschränkt. Es kann eine phosphorhaltige Verbindung wie POCl₃ oder PH₃ als Dotiersubstanz-Ausgangsquelle verwendet werden. Als Phosphor-Diffusionsquelle wird weithin Phosphosilikatglas (PSG) eingesetzt. Spezifischer wird PSG auf einer Siliziumsubstratoberfläche durch zum Beispiel Ausnutzen einer Reaktion zwischen POCl₃ und Sauerstoff abgeschieden, und dann wird eine Wärmebehandlung bei 800 bis 950°C durchgeführt, und Phosphor kann in das Siliciuimsubstrat durch thermische Diffusion dotiert werden. Nach der Dotierbehandlung kann das PSG auch mit einer Säure entfernt werden.
In ähnlicher Weise kann die a-Si-Schichtmit mit Bor dotiert sein. Das Verfahren zum Dotieren des Bors ist nicht besonders beschränkt. Als eine Dotiermittel-Zuführquelle kann eine borhaltige Verbindung, wie zum Beispiel BBr₃, B₂H₆, oder BN eingesetzt werden. Als Diffusionsquelle für Bor wird weithin Borsilikatglas (BSG) verwendet. Spezifischer wird BSG auf einer Substratoberfläche durch zum Beispiel Ausnutzen einer Reaktion zwischen BBr₃ und Sauerstoff abgeschieden, und dann wird eine Wärmebehandlung zum Beispiel bei 800 bis 1.000°C, bevorzugt 850 bis 950°C, durchgeführt, und das Bor kann durch thermische Diffusion in das Siliziumsubstrat dotiert werden. Nach der Dotierbehandlung kann das BSG mit einer Säure entfernt werden.
Ferner kann eine Dotiersubstanz, wie zum Beispiel Phosphor oder Bor, mit einem Laser dotiert werden. Solche Verfahren können auch zur Bildung von selektiven Emittern eingesetzt werden.
In dem Element der Ausführungsform ist die erste dotierte Schicht eine im Wesentlichen glatte Oberfläche. Da die erste dotierte Schicht eine glatte Oberfläche aufweist, eignet sich die erste dotierte Schicht zur Bildung einer Perovskit-Schicht hierauf mit einer gleichmäßigen Dicke durch Beschichtung.
Wenn man davon ausgeht, dass das Element gemäß der Ausführungsform in eine obere Zelle und eine untere Zelle geteilt ist, entspricht die untere Zelle einer Silizium-Solarzelle. Eine allgemeine Silizium-Solarzelle weist eine texturierte Struktur auf der Oberfläche auf, und wenn solch eine Zelle als untere Zelle eingesetzt wird, wird die Dicke einer hierauf gebildeten Perovskit-Schicht ungleichmäßig und es wird in einem Bereich mit einer kleinen Dicke eine Kurzschlussstruktur gebildet, wodurch die Eigenschaften der Solarzelle verschlechtert werden. Wenn die Texturstruktur der Oberfläche jedoch eliminiert wird, um eine glatte Oberfläche zu bilden, verringert sich die Lichtreflexion auf der Oberfläche, die Lichtmenge, die in diese Siliziumschicht mit großen Brechungsindex aufgenommen wird, verringert sich, und als Ergebnis verringert sich die Strommenge. In dem Element gemäß der Ausführungsform kann jedoch in einem Fall, in dem die erste transparente Elektrode vorgesehen ist, die Menge des aufgenommenen Lichts auch ohne die Texturstruktur erhöht werden, da ihr Brechungsindex zwischen dem Brechungsindex der Atmosphäre und dem Brechungsindex des Siliziums liegt. Im Allgemeinen wird ein Ätzen mit einer Säure oder einer Lauge zum Bilden der Texturstruktur verwendet, aber im Verfahren zur Herstellung des Elements gemäß der Ausführungsform sind diese Schritte nicht erforderlich, das Element kann zu niedrigen Kosten hergestellt werden, und gleichzeitig ist eine chemische Lösung nicht erforderlich, so dass die Umweltbelastung gering ist. Um die obere Zelle zu bilden ist es ferner nicht notwendig, die Textur von einer Seite zu polieren und zu glätten, so dass das Element zu niedrigen Kosten hergestellt werden kann.
Da die erste dotierte Schicht aufgrund der Wirkung der Dotierung eine schmalere Bandlücke aufweist, neigt die erste dotiere Schicht ferner dazu, Licht mit einer längeren Wellenlänge zu absorbieren. Infolgedessen werden in der ersten dotierten Schicht eher Ladungsträger mit einer kurzen Lebensdauer erzeugt. Daher ist es durch Einsatz einer im Wesentlichen gleichmäßigen Schicht mit einer gleichförmigen Dicke ohne Einsatz einer Texturstruktur für die erste dotiere Schicht möglich, einen Ladungsträger-Bildungsbereich zu verschmälern, um die Bildung von Ladungsträgern, in anderen Worten, einen Ladungsträgerverlust, zu unterdrücken. Infolgedessen kann die Menge des gebildeten Stroms erhöht werden.
Das der Bereich, in dem die Ladungsträger generiert werden, durch Verringern der Dicke der ersten dotierten Schicht weiter eingeschränkt werden kann, lässt sich die zu erzeugende Strommenge weiter erhöhen. Spezifisch beträgt die Dicke der ersten dotierten Schicht bevorzugt 1 bis 1.000 nm, und stärker bevorzugt 2 bis 4 nm.
Die zweite dotierte Schicht ist zwischen der zweiten fotoaktiven Schicht und der zweiten Elektrode angeordnet. Die zweite dotierte Schicht isoliert die zweite fotoaktive Schicht und die zweite Elektrode durch Kombination mit einer später beschriebenen Passivierungsschicht physisch voneinander. Die zweite dotierte Schicht kann auch gleichzeitig gebildet werden, wenn eine später beschriebene Legierungsschicht gebildet wird (wird nachstehend im Detail beschrieben).
(Passivierungsschicht, lichtstreuende Schicht und zweite Elektrode)
Die Passivierungsschicht 109 ist zwischen der zweiten fotoaktiven Schicht 108 und der zweiten Elektrode 110 angeordnet. Die Passivierungsschicht isoliert die zweite fotoaktive Schicht elektrisch von der zweiten Elektrode, besitzt jedoch eine Öffnung, durch die eine elektrische Verbindung zwischen der zweiten fotoaktiven Schicht, der zweiten dotieren Schicht und der zweiten Elektrode sichergestellt wird. Da der Bereich, worin die Ladungsträger sich bewegen, begrenzt ist, können daher die Ladungsträger effizient gesammelt werden.
Spezifischer ist die Ladungsträger-Rekombinationsrate an der Grenzfläche zwischen der zweiten Elektrode und der zweiten fotoaktiven Schicht (Siliziumschicht) mit etwa 10⁷ cm/s sehr schnell, was eine Verringerung der Umwandlungseffizienz verursacht; durch Anordnen einer Passivierungsschicht hierzwischen kann jedoch die Verringerung der Umwandlungseffizienz unterdrückt werden. Auf der Siliziumoberfläche besteht im Allgemeinen eine bewegliche Bindung, und dies kann als ein Rekombinationszentrum dienen. Diese bewegliche Bindung kann auch durch die Passivierungsschicht verringert werden. Die Dicke der Passivierungsschicht beträgt in diesem Fall bevorzugt 0,1 nm bis 20 nm.
Das zur Bildung des Passivierungsfilms verwendete Material ist bevorzugt, jedoch nicht beschränkt auf, ein Material, das in der Lage ist, die bewegliche Bindung auf der Siliziumoberfläche zu reduzieren. Spezifische Beispiele hiervon umfassen einen Siliziumoxidfilm, der durch Unterziehen einer Oberfläche eines Siliziummaterials unter eine thermische Oxidationsbehandlung gebildet ist, und Filme, wie zum Beispiel AlOx und SiNx, die durch plasmaverstärkte chemische Dampfphasenabscheidung (PECVD), Plasma-assistierte Atomschichtabscheidung (PEALD) und dergleichen gebildet sind. Wenn ein Siliziumoxidfilm durch thermische Oxidation gebildet wird, können entweder trockene Oxidation, worin die Oxidation in einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt wird, oder nasse Oxidation, worin die Oxidation in einer Wasserdampfatmosphäre durchgeführt wird, eingesetzt werden.
Ein Nassoxidfilm ist zum effizienten Erhalt eines Oxidfilms mit einer gleichmäßigen Dicke geeignet. Um durch eine thermische Oxidationsbehandlung eine gute Grenzfläche zu erhalten, ist es bevorzugt, eine hohe Oxidationstemperatur von etwa 1.000°C einzusetzen. Um andererseits eine gute Grenzfläche in einem Niedrigtemperaturverfahren zu erhalten ist es bevorzugt, einen Siliziumnitridfilm (SiNx:H) durch Einsatz von Plasma-CVD unter Verwendung eines NH₃/SiH₄-Gassystems zu bilden. Der so erhaltene abgeschiedene Film enthält eine große Menge von etwa 1 × 10²¹ Atome/cm³ Wasserstoff. Der Brechungsindex und die Wasserstoffkonzentration in dem Film können durch Verändern des Flussverhältnisses zwischen NH₃ und SiH₄-Gas kontrolliert werden.
In dem Element der Ausführungsform ist die Passivierungsschicht über die gesamte Oberfläche der zweiten Elektrode gebildet, um jedoch eine elektrische Verbindung zwischen der zweiten fotoaktiven Schicht und der zweiten Elektrode zu erhalten, wird ein Teil entfernt, um Öffnungen zu bilden. Die Öffnungen können durch Entfernen eines Teils der Passivierungsschicht durch zum Beispiel eine Nassbehandlung gebildet werden. Wenn die Passivierungsschicht ein Siliziumnitridfilm ist, diffundiert ferner der in der Siliziumnitridschicht enthaltene Wasserstoff zum Zeitpunkt der Bildung einer später zu beschreibenden Legierungsschicht in die Siliziumkristalle, und die Kristallgitteranschlüsse werden mit Wasserstoff abgeschlossen, so dass die elektrischen Eigenschaften verbessert werden.
Das Element der Ausführungsform weist eine Passivierungsschicht und eine lichtstreuende Schicht auf der zweiten Elektrode auf. Diese Struktur ist mit einer allgemein bekannten Solarzelle vom Rückseiten-Passivierungstyp (PERC-Typ Solarzelle) gemein.
Das für die zweite Elektrode 110 verwendete Material kann aus beliebigen konventionell bekannten Materialien ausgewählt werden, solange das Material Leitfähigkeit besitzt. Als Material der zweiten Elektrode wird Gold, Silber, Kupfer, Platin, Aluminium, Titan, Eisen, Palladium oder dergleichen verwendet, jedoch sind Aluminium oder Silber bevorzugt. Insbesondere ist Aluminium unter dem Gesichtspunkt der Lichtreflexion und der Kosten bevorzugt.
Bei dem in dargestellten Element bedeckt die zweite Elektrode die gesamte Rückseite des Elements. Da die zweite Elektrode die gesamte Rückseite bedeckt, kann Licht, das von er ersten fotoaktiven Schicht und der zweiten fotoaktiven Schicht nicht absorbiert werden kann, reflektiert und von der zweiten fotoaktiven Schicht und der ersten fotoaktiven Schicht wieder absorbiert werden, und als Ergebnis kann die Menge des generierten Stroms erhöht werden. Die Dicke der zweiten Elektrode beträgt bevorzugt 20 bis 300 nm.
Die zweite Elektrode ist elektrisch mit der zweiten fotoaktiven Schicht über die Legierungsschichten verbunden, die die in dem Passivierungsfilm vorgesehenen Öffnungen durchdringen.
Die Öffnungen und die Legierungsschichten können zum Beispiel wie folgt gebildet werden. Nachdem die Passivierungsschicht auf der Rückseitenoberfläche der zweiten fotoaktiven Schicht gebildet ist, wird ein Teil der Passivierungsschicht unter Verwendung eines Lasers oder einer Ätzpaste entfernt, um die Öffnungen zu bilden. Auf die Öffnungen wird eine Metallpaste aufgetragen und gebrannt, um die Legierungsschichten zu bilden. Das Brennen wird bevorzugt bei einer Temperatur von 600 bis 1.000°C für mehrere Sekunden durchgeführt. Die Metallpaste enthält bevorzugt Silber oder Aluminium. Als ein anderes Verfahren wird, nachdem die Passivierungsschicht auf der Rückseitenoberfläche der zweiten fotoaktiven Schicht gebildet ist, eine Paste zum Durchfeuern auf die Bereiche, wo die Legierungsschichten gebildet werden sollen, aufgetragen, und das Brennen wird durchgeführt, um die Paste mit der Passivierungsschicht umzusetzen, wodurch die Legierungsschichten gebildet werden. In dem letzten Verfahren werden die Öffnungen nicht vorher gebildet, weil jedoch die Passivierungsschicht modifiziert wird, wenn die Legierungsschichten gebildet werden, werden die modifizierten Bereiche der Passivierungsschicht praktischerweise als Öffnungen in der Ausführungsform bezeichnet. Die durch diese Verfahren gebildeten Metallschichten besitzen typischerweise eine kuppelartige Struktur.
Unter diesen Verfahren ist ein Siebdruckverfahren mit einer silber- oder aluminiumhaltigen Metallpaste bevorzugt. Die Metallpaste kann außerdem Glasfritte oder ein organisches Lösungsmittel enthalten. Wenn nach dem Drucken der Aluminiumpaste eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, bilden sich p+-Schichten (zweite dotierte Schicht), worin Aluminium in hoher Konzentration diffundiert ist, und Silizium-Legierungsschichten, worin Aluminium und Silizium legiert sind. Die so gebildeten Silizium-Legierungsschichten bilden lichtstreuende Schichten. Die zweiten dotierten Schichten, in die Aluminium in hoher Konzentration diffundiert ist, können ein elektrisches Feld an der Rückseite der Oberfläche (back surface electric field, BSF) bilden und die Rekombination von Ladungsträgern verringern.
Da der Fluss der Ladungsträger zwischen der zweiten Elektrode und der zweiten dotierten Schicht oder der zweiten fotoaktiven Schicht durch die Öffnungen begrenzt ist, ist es bevorzugt, dass die Flächen der individuellen Öffnung und der Anteil der Gesamtfläche der Öffnungen an der Gesamtfläche der gesamten Passivierungsschicht innerhalb eines spezifischen Bereichs liegen. Spezifisch beträgt der Anteil der Fläche bevorzugt 40 bis 80 %.
Wenn die Öffnungen eine Rillenform aufweisen (lineare Form), werden die Legierungsschichten auch linear gebildet.
Die Breite der Rillen oder der Legierungsschichten beträgt bevorzugt 10 bis 500.000 nm, und der mittlere Abstand zwischen den Rillen oder den Legierungsschichten beträgt bevorzugt 20 bis 7.000.000 nm. Die Breite und der Abstand der Rillen oder Legierungen müssen nicht konstant gehalten werden, jedoch ist es bevorzugt, sie im Wesentlichen konstant, das heißt, parallel, anzuordnen, weil dies die Herstellung erleichtert. Um zusätzlich die Lichtabsorption des Gesamtelements zu erhöhen, ist es bevorzugt, dass der mittlere Abstand der Vielzahl von in einer linearen Form gebildeten Metalldrähten, die die erste Metallelektrode bilden, größer ist als der mittlere Abstand der Vielzahl von Öffnungen (der Vielzahl von Silizium-Legierungsschichten, die in einer linearen Form gebildet sind), die in einer Rillenform gebildet sind. Infolgedessen kann eine große Lichtmenge in die Solarzelle aufgenommen werden, und die Lichtabsorption kann unter Verwendung der lichtstreuenden Schicht maximiert werden. Wenn die Öffnung eine Lochform ist, ist die Form nicht besonders begrenzt, und sie ist im Allgemeinen kreisförmig, kann jedoch eine unregelmäßige Form aufweisen. Die Fläche von jeder Öffnung ist bevorzugt vom Bereich von 0,01 bis 40.000 µ² umfasst.
Bei einer Tandemzelle, worin die obere Zelle und die untere Zelle elektrisch in Reihe verbunden sind, ist es bevorzugt, die von der oberen Zelle und der unteren Zelle absorbierte Lichtmenge einzustellen. Daher ist es bevorzugt, dass der Krümmungsradius der Grenzflächen zwischen den Legierungsschichten, die auf der Rückoberflächenseite des Elements gebildet sind, und den zweiten dotierten Schichten nicht konstant ist. Das heißt, die Grenzfläche weist einen Krümmungsradius auf, der für jede Position unterschiedlich ist, was zum Streuen von Licht geeignet ist. Das Reflexionsvermögen der lichtstreuenden Schicht, die aus den Legierungsschichten aufgebaut wird, beträgt im sichtbaren Lichtbereich bevorzugt 80 bis 96 %. Die lichtstreuende Schicht mit solch einem Reflexionsvermögen kann eine effektive Lichtreflexion auf der zweiten fotoaktiven Schicht (Siliziumschicht) mit einem Reflexionsvermögen von 30 bis 50 % realisieren. Während die Siliziumschicht einen hohen Brechungsindex von 4,2 bis 3,5 im Wellenlängenbereich von 500 bis 1.500 nm aufweist, ist ferner der Brechungsindex der lichtstreuenden Schicht gering, und auch unter diesem Gesichtspunkt kann eine effektive Lichtreflexion realisiert werden. Insbesondere beträgt der Brechungsindex der lichtstreuenden Schicht bevorzugt 1,4 bis 1,8.
Um die Lichtreflexion zu ermöglichen, ist es bevorzugt, dass an der Grenzfläche zwischen der Silizium-Legierungsschicht und der zweiten dotierten Schicht der Teil, der eine Ebene ist, das heißt, der Teil, in dem der Krümmungsradius der Grenzlinie, der der Grenzfläche entspricht, unendlich ist, in einem Querschnitt klein ist. Im Allgemeinen liegt der Krümmungsradius der Grenzlinie, die der Grenzfläche zwischen der Silizium-Legierungsschicht und der zweiten dotierten Schicht entspricht, in einem Querschnitt parallel zur Laminierungsrichtung der ersten fotoaktiven Schicht und der zweiten fotoaktiven Schicht besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 100 µm, und stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 µm. Es ist höchst bevorzugt, dass alle von den Grenzlinien solch einen Krümmungsradius aufweisen, jedoch können einige der Grenzlinien eine gerade Linie umfassen. Insbesondere in Bezug auf die Gesamtlänge der Grenzlinie zwischen der Silizium-Legierungsschicht und der zweiten dotierten Schicht in einem Querschnitt parallel zur Laminierungsrichtung der ersten fotoaktiven Schicht und der zweiten fotoaktiven Schicht (die vertikale Richtung auf der Papieroberfläche von 1) beträgt die Länge des Bereichs mit einem Krümmungsradius im Bereich von 1 bis 100 µm bevorzugt 40 % oder mehr, und noch stärker bevorzugt 80 % oder mehr. Die Grenzline kann durch Betrachtung einer Querschnittsprobe des Elements untersucht werden. Für die Querschnittsprobe wird eine dünne Probe von einem Element durch ein Ultraschall-Abtrennungsverfahren (Mikrotomverfahren) einen fokussierten Ionenstrahl (FIB) oder dergleichen genommen, und die genommene dünne Probe kann durch ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM), ein Rasterelektronenmikroskop (SEM) oder dergleichen vermessen werden.
Außerdem beträgt der Abstand von den Legierungsschichten (lichtstreuende Schicht) zur zweiten fotoaktiven Schicht bevorzugt 100 bis 400 µm. Wenn der Krümmungsradius der Grenzfläche solch einen Bereich aufweist, ist es möglich, das Licht, bei dem der optische Weg kompliziert verändert ist, effizient zu absorbieren. Durch Einsatz solch einer Konfiguration ist es möglich, die Strommenge zu maximieren, die aus dem Element gemäß der Ausführungsform gewonnen werden kann.
Ferner ist es im Hinblick auf die Form der Legierungsschichten bevorzugt, dass der Bereich näher am Gipfelpunkt einen größeren Krümmungsradius aufweist. Eine solche Form kann durch Erhöhen des Entfernungsbereichs der Passivierungsschicht und durch Verringern der Tiefe, in der die Legierung gebildet wird, wenn die Legierungsschichten gebildet werden, realisiert werden. Die Form der Legierungsschichten kann durch Einstellen von verschiedenen Parametern bei den Brennbedingungen, wie zum Beispiel der Brenntemperatur, der Brennzeit und der Erwärmungsgeschwindigkeit, kontrolliert werden. Somit kann eine gewünschte Form durch ein allgemeines Verfahren erhalten werden, wie zum Beispiel durch Etablieren einer Kalibrationskurve für jeden Parameter.
(Antireflexionsschicht)
Um die Menge des von außen aufgenommenen Lichts zu erhöhen, kann an der äußersten Schicht des Elements, das heißt, an einem Grenzflächenbereich zur Atmosphäre, eine Antireflexionsschicht vorgesehen werden. Solch ein Antireflexionsfilm kann unter Verwendung eines allgemein bekannten Materials gebildet werden, zum Beispiel SnNx oder MgF₂. Diese Materialien können mit einem PECVD-Verfahren, Dampfabscheidungsverfahren oder dergleichen abgeschieden werden. Wenn ein Antireflexionsfilm auf der äußersten Schicht des Elements vorgesehen wird, müssen die erste Elektrode und die zweite Elektrode elektrisch nach außen verbunden sein, um einen Strom aus dem Element zu entnehmen. Daher ist es bevorzugt, einen Teil des Antireflexionsfilms so zu entfernen, dass der Antireflexionsfilm die elektrische Verbindung nicht behindert. Als solch ein Entfernungsverfahren kann ein Nassätzverfahren, ein Verfahren unter Verwendung einer Ätzpaste, ein Verfahren unter Verwendung eines Lasers oder ähnliches eingesetzt werden.
(Konfiguration einer Tandemstruktur)
Bei dem in 1 dargestellten Element handelt es sich um eine Tandem-Solarzelle, die zwei fotoaktive Schichten umfasst, und die eine Struktur aufweist, worin eine Einheit, die eine fotoaktive Schicht enthält, die einen Perovskit-Halbleiter enthält, eine obere Zelle ist, und eine Einheit, die eine fotoaktive Schicht enthält, die Silizium enthält, eine untere Zelle ist, und worin die zwei Einheiten durch eine transparente Zwischenelektrode in Reihe verbunden sind. Im Allgemeinen beträgt die Bandlücke einer Silizium-Solarzelle etwa 1,1 eV, jedoch kann durch Kombinieren der Silizium-Solarzelle mit einer Photovoltaikzelle, die einen Perovskit-Halbleiter mit einer relativ großen Bandlücke enthält, Licht in einem breiten Wellenlängenbereich effizient absorbiert werden.
Im Allgemeinen beträgt die Leerlaufspannung einer Silizium-Solarzelle 0,6 bis 0,75 V und die Leerlaufspannung einer Perovskit-Solarzelle 0,9 bis 1,3 V. In einer Tandem-Solarzelle, in der diese Zellen kombiniert sind, kann durch Erhöhung der Strombildungsmenge durch die Perovskit-Solarzelle ein Strom mit einer höheren Spannung erhalten werden als mit einer Silizium-Solarzelle allein. Das heißt, die mit einer Tandem-Solarzelle erzielte Leistung kann die einer Silizium-Solarzelle allein übertreffen. Da es sich bei einer Tandem-Solarzelle um eine Reihenschaltung aus einer oberen und einer unteren Zelle handelt, wird ein Spannungswert erhalten, der nahe zur Summe der Spannung der oberen Zelle und der Spannung der unteren Zelle ist. Andererseits ist die Stromstärke durch die niedrigere Stromstärke von der oberen Zelle und der unteren Zelle begrenzt. Um die Leistung der Tandem-Solarzelle zu maximieren, ist es daher bevorzugt, die Stromstärken der oberen und der unteren Zelle aneinander anzunähern. Um die Stromstärken aneinander anzunähern wird im Allgemeinen das Material in der aktiven Schicht so ausgewählt, dass der Wellenlängenbereich des zu absorbierenden Lichts verändert wird, oder die Dicke der fotoaktiven Schicht wird eingestellt, um die zu absorbierende Lichtmenge einzustellen. Da eine Silizium-Solarzelle allein im allgemeinen eine Kurzschlussstromdichte von etwa 40 mA/cm² aufweist, ist es in einer Tandem-Solarzelle bevorzugt, die Stromdichte auf etwa 20 mA/cm² für die obere Zelle und die untere Zelle einzustellen.
(Verfahren zur Herstellung des Elements)
Das mehrschichtige fotoelektrische Wandlerelement gemäß der Ausführungsform kann durch Laminieren der vorstehend beschriebenen Schichten in geeigneter Reihenfolge hergestellt werden. Die Reihenfolge der Laminierung ist nicht besonders begrenzt, solange eine gewünschte Struktur erhalten werden kann; zum Beispiel kann die Laminierung in der folgenden Reihenfolge durchgeführt werden:

(a) Bilden einer ersten dotierten Schicht mit einer im Wesentlichen glatten Oberfläche auf einer Oberfläche eines Silizium-Wafers, wodurch eine erste fotoaktive Schicht gebildet wird;
(b) Bilden einer Passivierungsschicht auf einer Rückseitenoberfläche des Silizium-Wafers, auf dem die erste dotierte Schicht gebildet ist;
(c) Bilden von Öffnungen in der gebildeten Passivierungsschicht;
(d) Auftragen einer Metallpaste auf die mit den Öffnungen versehene Passivierungsschicht;
(e) Erwärmen des mit der Metallpaste beschichteten Silizium-Wafers, um Legierungsschichten, zweite dotierte Schichten und eine zweite Elektrode zu bilden;
(f) Bilden einer ersten fotoaktiven Schicht, die Perovskit enthält, auf der ersten dotierten Schicht, durch ein Beschichtungsverfahren; und
(g) Bilden einer ersten Elektrode auf der ersten fotoaktiven Schicht.

Ferner können, falls notwendig, jegliche der folgenden Schritte zwischen den Schritt (e) und (f) kombiniert werden.

(e1) Bilden einer Passivierungszwischenschicht mit Öffnungen auf der Oberfläche der ersten dotierten Schicht, falls erforderlich;
(e2) Bilden einer transparenten Zwischenelektrode auf der ersten dotierten Schicht oder der Passivierungszwischenschicht, falls erforderlich;
(e3) Bilden einer zweiten Pufferschicht auf der ersten dotierten Schicht, der Passivierungszwischenschicht oder der transparenten Zwischenelektrode, falls erforderlich.

Ferner können, falls erforderlich, die folgenden Schritte zwischen den Schritten (f) und (g) kombiniert werden.

(f1) Bilden einer ersten Pufferschicht auf der ersten fotoaktiven Schicht.

In dem hier veranschaulichten Verfahren wird zuerst die untere Zelle, die die zweite fotoaktive Schicht enthält, gebildet, und die obere Zelle, die die erste fotoaktive Schicht enthält, wird später gebildet. Weil bei diesem Verfahren der Schritt (e) zum Erwärmen bei einer hohen Temperatur vor dem Schritt (f) durchgeführt wird, ist es weniger wahrscheinlich, dass die erste fotoaktive Schicht durch Wärme beschädigt wird. Auch im Fall der Bildung der ersten Elektrode durch den Schritt (g) wird Wärme auf die erste fotoaktive Schicht ausgeübt. Jedoch ist im Fall des Erwärmens im Schritt (g) es bevorzugt, eine Temperatur einzusetzen, die niedriger ist als die Temperatur, bei der die Erwärmung im Schritt (f) durchgeführt wird.
Beispiel 1
Es wird ein fotoelektrisches Wandlerelement mit Mehrschichtübergang mit der in 1 gezeigten Struktur hergestellt. Als erste dotierte Schicht kann eine n-Schicht durch Dotieren von Phosphor auf die Oberfläche des Silizium-Wafers vom p-Typ, der die zweite fotoaktive Schicht bildet, gebildet werden. Es wird PSG auf einer Silizium-Waferoberfläche unter Ausnutzung einer Reaktion zwischen POCl₃ und Sauerstoff abgeschieden, und dann wird eine Wärmebehandlung bei 900°C durchgeführt, wodurch der Phosphor in das Silizium dotiert werden kann. Das PSG kann durch eine Säurebehandlung entfernt werden. Auf diese Art kann eine im Wesentlichen glatte erste dotierte Schicht gebildet werden.
Eine AlOx:H-Schicht und eine SnNx:H-Schicht können als Passivierungsschichten auf einer Oberfläche des Silizium-Wafers auf einer der n-Schicht gegenüberliegenden Seite durch ein PECVD-Verfahren gebildet werden. Ein Teil der Passivierungsschicht kann durch einen Laser mit einer Wellenlänge von 532 nm entfernt werden, um Öffnungen zu bilden. Durch Auftragen einer Aluminiumpaste, so dass die gesamte Rückseitenoberfläche bedeckt wird, durch Siebdruck und Brennen der Aluminiumpaste in einem Ofen bei 950°C reagiert das in die Öffnungen eindringende Aluminium mit dem Silizium-Wafer, um Legierungsschichten zu bilden, und ferner können zweite dotierte Schichten an den Grenzflächen zwischen den Legierungsschichten und dem Silizium-Wafer gebildet werden. Eine lichtstreuende Schicht, die Legierungsschichten umfasst, kann durch Bilden einer Vielzahl von Legierungsschichten gebildet werden.
Weiter kann ein Siliziumoxidfilm als Passivierungszwischenschicht auf der ersten dotierten Schicht gebildet werden. Ein Teil des Silicliumoxidfilms kann mit einem Laser entfernt werden, um Öffnungen zu bilden. Danach kann ITO als eine transparente Zwischenelektrode durch ein Sputterverfahren gebildet werden. Zu diesem Zeitpunkt kann die Dicke der Zwischenelektrode auf 20 nm eingestellt werden.
Auf der transparenten Zwischenelektrode kann eine zweite Pufferschicht durch Rotationsbeschichtung einer Alkoholdispersion von NiOx-Partikeln gebildet werden. Nach der Filmbildung kann die Schicht bei 150°C geglüht werden. Die erste fotoaktive Schicht kann durch Auftragen einer Vorläuferlösung gebildet werden, in der ein Vorläufer von Cs_0,17FA_0,83Pb(Br_0,17I_0,83)₃ in einem gemischten Lösungsmittel aus DMF und DMSO (der DMSO-Gehalt beträgt 10 Vol.-%) gelöst ist. Nach der Filmbildung folgt ein 5-minütiges Glühen bei 150°C. Eine erste Pufferlösung kann durch Abscheiden von C 60 in einer Dicke von 50 nm auf der ersten fotoaktiven Schicht mit einer Dampfabscheidungsmaschine gebildet werden. Ferner kann SnOx in einer Dicke von 10 nm durch ALD abgeschieden werden, um die erste Pufferschicht zu einem Kompositfilm zu formen. Als nächstes kann IZO als erste transparente Elektrode durch Sputtern gebildet werden. Letztlich kann Silber als erste Metallelektrode durch eine Dampfabscheidungsmaschine abgeschieden werden. Auf diese Weise kann das fotoelektrische Wandlerelement mit Mehrschichtübergang (Tandem-Solarzelle) gemäß der Ausführungsform hergestellt werden.
In einer allgemeinen Silizium-Solarzelle ist es schwierig, die Lichtabsorption zu erhöhen, wenn die Oberfläche eine glatte Oberfläche bleibt, weil der Brechungsindex der Siliziumschicht hoch ist, und die Fotostrommenge nimmt, ab. Im Element der Ausführungsform kann jedoch durch die Bildung der oberen Zelle mit der fotoaktiven Schicht, die Perovskit enthält, auf der unteren Zelle mit der Siliziumschicht die Lichtabsorptionsmenge gesteigert werden, und als Ergebnis wird die Fotostrommenge erhöht. Da die streuende Schicht gebildet wird, kann ferner das Licht, das nicht von der ersten und zweiten fotoaktiven Schicht oder dem Silizium absorbiert werden kann, gestreut und für den Fotostrom wiederverwendet werden. Da zusätzlich die Passivierungsschicht zwischen der zweiten Elektrode und der zweiten fotoaktiven Schicht angeordnet ist, wird außerdem der Rekombination von Ladungsträgern an der Elektrodengrenzfläche vorgebeugt. Die Strommenge kann durch den lichtstreuenden Effekt und die Ladungsträgerrekombinations-vorbeugende Wirkung erhöht werden.
Vergleichsbeispiel 1
Es wird ein Element mit der in 2 veranschaulichten Struktur gebildet. Das in 2 gezeigte Element kann durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 gebildet werden, außer dass keine Öffnung in der Passivierungsschicht vorgesehen wird. Weil keine Öffnung vorgesehen wird, wird die Legierungsschicht (lichtstreuende Schicht) nicht gebildet.
In dem Element des Vergleichsbeispiels 1 ist die erste dotierte Schicht glatt, weil jedoch das Element die obere Zelle, die einen Perovskit-Halbleiter enthält, umfasst, ist die Lichtabsorption in der zweiten fotoaktiven Schicht relativ groß. Da jedoch keine lichtstreuende Schicht vorhanden ist, wird Licht, das nicht von jeder fotoaktiven Schicht absorbiert werden kann, von der zweiten Elektrode spiegelnd reflektiert, jedoch nicht gestreut. Infolgedessen kommt es zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Lichtmenge, die auf die ersten und zweiten fotoaktiven Schichten einscheint. Als Ergebnis wird die Konzentration der gebildeten Ladungsträger ungleichmäßig, und an einer Stelle, an der die Lichtmenge hoch ist, nimmt die Konzentration der erzeugten Ladungsträger zu, der Verlust durch Ladungsträger-Rekombination wird ebenso erhöht, und die Strommenge wird verringert. Da die Passivierungsschicht nicht vorhanden ist, kommt es außerdem in der Nähe der zweiten dotierten Schicht zu einer Rekombination der Ladungsträger, und die Strommenge nimmt ab.
Bezugszeichenliste

100: fotoelektrisches Wandlerelement mit Mehrschichtübergang
101: erste Elektrode
101a: erste Metallelektrode
101b: erste transparente Elektrode
102: erste Pufferschicht
103: erste fotoaktive Schicht
104: zweite Pufferschicht
105: transparente Zwischenelektrode
106: Passivierungszwischenschicht
107: erste dotierte Schicht
108: zweite fotoaktive Schicht
109: Passivierungsschicht
110: zweite Elektrode
111: zweite dotierte Schicht
112: Silizium-Legierungsschicht (lichtstreuende Schicht)
101: fotoelektrisches Wandlerelement mit Mehrschichtübergang (Vergleichsbeispiel)
111a: zweite dotierte Schicht

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2017 [0004]
JP 564372 [0004]

Claims

Fotoelektrisches Wandlerelement mit Mehrschichtübergang, umfassend in dieser Reihenfolge: eine erste Elektrode; eine erste fotoaktive Schicht, die einen Perovskit-Halbleiter enthält; eine erste dotierte Schicht; eine zweite fotoaktive Schicht, die Silizium enthält; eine zweite dotierte Schicht; eine Passivierungsschicht; und eine zweite Elektrode, worin eine Grenzfläche, die zwischen der ersten fotoaktiven Schicht und einer angrenzenden Schicht auf Seite der zweiten fotoaktiven Schicht vorliegt, eine im Wesentlichen glatte Oberfläche ist, und worin das fotoelektrischen Wandlerelement mit Mehrschichtübergang ferner eine lichtstreuende Schicht umfasst, die eine Vielzahl von voneinander getrennten Silizium-Legierungsschichten umfasst, die einen Teil der Passivierungsschicht durchdringt und die zweite dotierte Schicht und die zweite Elektrode elektrisch verbindet.
Fotoelektrisches Wandlerelement mit Mehrschichtübergang gemäß Anspruch 1, worin ein Krümmungsradius einer Grenzline zwischen der Silizium-Legierungsschicht und der zweiten dotierten Schicht in einem Querschnitt parallel zur Laminierungsrichtung der ersten fotoaktiven Schicht und der zweiten fotoaktiven Schicht nicht konstant ist.
Fotoelektrisches Wandlerelement mit Mehrschichtübergang gemäß Anspruch 2, worin im Bezug auf die Gesamtlänge der Grenzlinie die Länge eines Bereichs, worin der Krümmungsradius innerhalb des Bereichs von 1 bis 100 µm liegt, 40 % oder mehr beträgt.
Fotoelektrisches Wandlerelement mit Mehrschichtübergang gemäß Anspruch 2 oder 3, worin die Form der Silizium-Legierungsschicht so ist, dass der Krümmungsradius sich mit zunehmender Annäherung an ihren Scheitelpunkt erhöht.
Fotoelektrisches Wandlerelement mit Mehrschichtübergang gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Abstand zwischen der lichtstreuenden Schicht und der ersten fotoaktiven Schicht 100 bis 400 µm beträgt.
Fotoelektrisches Wandlerelement mit Mehrschichtübergang gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, ferner umfassend eine transparente Zwischenelektrode zwischen der ersten fotoaktiven Schicht und der zweiten dotierten Schicht.
Fotoelektrisches Wandlerelement mit Mehrschichtübergang gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, ferner umfassend eine Passivierungszwischenschicht zwischen der transparenten Zwischenelektrode und der zweiten dotierten Schicht.
Fotoelektrisches Wandlerelement mit Mehrschichtübergang gemäß Anspruch 7, worin die erste Elektrode eine erste Metallelektrodenschicht umfasst, worin eine Vielzahl von Metalldrähten im Wesentlichen parallel zueinander angeordnet ist, die Passivierungszwischenschicht eine Vielzahl von rillenförmigen Öffnungen, die im Wesentlichen parallel angeordnet sind, umfasst, und worin der mittlere Abstand zwischen der Vielzahl von Metalldrähten kürzer ist als der mittlere Abstand zwischen der Vielzahl von Öffnungen.
Fotoelektrisches Wandlerelement mit Mehrschichtübergang gemäß Anspruch 7 oder 8, worin die Passivierungszwischenschicht Siliziumoxid enthält.
Fotoelektrisches Wandlerelement mit Mehrschichtübergang gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, worin die erste Elektrode eine erste Metallelektrodenschicht umfasst, worin eine Vielzahl von Metalldrähten im Wesentlichen parallel angeordnet ist, die lichtstreuende Schicht eine Silizium-Legierungsschicht umfasst, worin eine Vielzahl von Metalldrähten im Wesentlichen parallel angeordnet ist, und der mittlere Abstand zwischen der Vielzahl von Metalldrähten größer ist als der mittlere Abstand zwischen der Vielzahl von Silizium-Legierungsschichten.
Verfahren zur Herstellung eines fotoelektrischen Wandlerelements mit Mehrschichtübergang, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Bilden einer ersten dotierten Schicht, die eine im Wesentlichen glatte Oberfläche aufweist, auf einer Oberfläche eines Silizium-Wafers, wodurch eine erste fotoaktive Schicht gebildet wird; (b) Bilden einer Passivierungsschicht auf einer Rückseitenoberfläche des Silizium-Wafers, auf der die erste dotierte Schicht gebildet ist; (c) Bilden von Öffnungen in der gebildeten Passivierungsschicht; (d) Auftragen einer Metallpaste auf die mit den Öffnungen versehene Passivierungsschicht; (e) Erwärmen des mit der Metallpaste beschichteten Silizium-Wafers, um Silizium-Legierungsschichten, zweite dotierte Schichten und eine zweite Elektrode zu bilden; (f) Bilden einer ersten fotoaktiven Schicht, die Perovskit enthält, auf der ersten dotierten Schicht, durch ein Beschichtungsverfahren; und (g) Bilden einer ersten Elektrode auf der ersten fotoaktiven Schicht.
Verfahren zur Herstellung eines fotoelektrischen Wandlerelements mit Mehrschichtübergang gemäß Anspruch 11, worin die Temperatur der ersten fotoaktiven Schicht im Schritt (g) niedriger ist als die Temperatur der ersten fotoaktiven Schicht im Schritt (f) .