WO2022080196A1 - 多層接合型光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents

多層接合型光電変換素子およびその製造方法 Download PDF

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武志 五反田
智博 戸張
穣 齊田
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株式会社 東芝
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Definitions

  • An embodiment of the present invention relates to a multi-layer junction type photoelectric conversion element having high efficiency, a large area, and high durability, and a method for manufacturing the same.
  • semiconductor devices such as photoelectric conversion elements or light emitting elements have generally been manufactured by a relatively complicated method such as a chemical vapor deposition method (CVD method).
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • these semiconductor devices can be produced by a simpler method, for example, a coating method, a printing method, or a physical vapor deposition method (PVD method), they can be easily manufactured at low cost. Is being sought.
  • semiconductor devices such as solar cells, sensors, or light emitting devices, which are made of organic materials or are made of a combination of organic materials and inorganic materials, are being actively researched and developed. These studies aim to find a device with high photoelectric conversion efficiency. Further, as a target of such research, an element using a perovskite semiconductor can be manufactured by a coating method or the like, and high efficiency can be expected, so that it has been attracting attention in recent years.
  • An object of the present embodiment is to provide a semiconductor device capable of generating electricity with high efficiency and having high durability and a method for manufacturing the same.
  • the multilayer junction type photoelectric conversion element is With the first electrode, The first photoactive layer containing the perovskite semiconductor, A first dope layer and a second photoactive layer containing silicon, With the second dope layer, Passivation layer, second electrode, In this order, The interface existing between the first photoactive layer and the adjacent layer on the second photoactive layer side is a substantially smooth surface. Further, a light scattering layer composed of a plurality of silicon alloy layers separated from each other is further provided, which penetrates a part of the passivation layer and electrically joins the second dope layer and the second electrode. It is a thing.
  • the method for manufacturing the multilayer junction type photoelectric conversion element includes the following steps: (A) A step of forming a first dope layer having a substantially smooth surface on one surface of a silicon wafer constituting the first photoactive layer. (B) A step of forming a passivation layer on the back surface of a silicon wafer on which a first dope layer is formed. (C) A step of forming an opening in the formed passivation layer, (D) A step of applying a metal paste on a passivation layer having an opening formed. (E) A step of heating a silicon wafer coated with a metal paste to form an alloy layer, a second dope layer, and a second electrode. (F) A step of forming a first photoactive layer containing perovskite on the first dope layer by a coating method, and (g) forming a first electrode on the first photoactive layer. Process to do.
  • a multilayer junction type photoelectric conversion element having a large amount of light absorption, suppressed carrier recombination, high efficiency, high generated current amount, and high durability, and manufacturing thereof. The method is provided.
  • FIG. 1 The conceptual diagram which shows the structure of the multilayer junction type photoelectric conversion element by one Embodiment of this invention.
  • FIG. 1 The conceptual diagram which shows the structure of the multilayer junction type photoelectric conversion element by the comparative example 1.
  • the photoelectric conversion element means both an element such as a solar cell or a sensor that converts light into electricity and an element that converts electricity into light.
  • the basic structure of these is the same, although there is a difference in whether the active layer functions as a power generation layer or a light emitting layer.
  • the constituent members of the multilayer junction type photoelectric conversion element according to the embodiment will be described by taking a solar cell as an example, but the embodiment can also be applied to other photoelectric conversion elements having a common structure.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of a solar cell, which is one aspect of the multilayer junction type photoelectric conversion element according to the embodiment.
  • the first electrode 101 and the second electrode 110 serve as an anode or a cathode, from which electrical energy generated by the element is extracted.
  • the photoelectric conversion element according to the embodiment has a first photoactive layer 103 containing a perovskite semiconductor, a first doped layer 107, and a second containing silicon between the first electrode 101 and the second electrode 110.
  • the photoactive layer 108, the second dope layer 111, and the passivation layer 109 are provided in this order.
  • the passivation layer 109 has a plurality of openings, and the plurality of silicon alloy layers 112 penetrating the plurality of openings electrically bond the second electrode 110 and the second dope layer 111. ing.
  • the first photoactive layer 103 and the second photoactive layer 108 are excited by incident light to generate electrons or holes in the first electrode 101 and the second electrode 110.
  • each photoactive layer is a layer containing a material that produces light when electrons and holes are injected from the first electrode and the second electrode.
  • the first buffer layer 102 is arranged between the first electrode and the first photoactive layer, and the first photoactive layer 103 and the first dope layer 107 are arranged.
  • a second buffer layer 104, an intermediate transparent electrode 105, and an intermediate passivation layer 106 are arranged between the two.
  • the device according to the embodiment preferably includes these layers.
  • the element illustrated in FIG. 1 includes two photoactive layers, the unit including the photoactive layer containing a perovskite semiconductor is a top cell, and the unit including a photoactive layer containing silicon is a bottom cell. It is a tandem solar cell having a structure connected in series by an intermediate transparent electrode.
  • the first electrode 101 is arranged on the light incident surface side.
  • the first electrode 101 is a complex of a first metal electrode 101a and a first transparent electrode 101b. Since the metal electrode and the transparent electrode have different characteristics, either one or a combination thereof may be used depending on the characteristics.
  • the metal electrode can be selected from any conventionally known metal electrode as long as it has conductivity. Specifically, conductive materials such as gold, silver, copper, platinum, aluminum, titanium, iron, and palladium can be used.
  • the first metal electrode can be formed by any method. For example, it can be formed by applying a paste-like composition containing a metal material on a substrate or a film and then heat-treating it. It is also possible to form a metal electrode by physical vapor deposition (PVD) using a mask pattern. Further, a vacuum heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a resistance heating vapor deposition method and the like can be used. According to these methods, the conversion efficiency and durability of the solar cell can be improved because the damage to the underlying layer, for example, the perovskite semiconductor layer is less than that of the sputter film formation. A screen printing method using a metal paste is also preferable. The metal paste may contain a glass frit or an organic solvent. In addition, light induced plating (LIP) can be used. LIP is a method capable of selectively forming an electrode in a portion where silicon is exposed. In this case, Ni, Ag, Cu or the like can be used as the plating metal.
  • the first electrode is generally formed on a laminate of other layers and then on top of it, for example, on the first buffer layer.
  • it can be formed by applying a paste-like composition containing a metal as described above and heating the composition.
  • the temperature is preferably lower than the annealing temperature of the perovskite-containing active layer described later.
  • the temperature of the element is controlled, a surface different from the electrode forming surface is brought into contact with a stage having a cooling mechanism, and the atmosphere is evacuated. It becomes possible to control by setting.
  • this heating step can be performed at the same time as the heating step in the formation of the second electrode, which will be described later. That is, heating in the manufacturing process of the first metal electrode and the second electrode can be performed at the same time.
  • the first metal electrode has a shape in which a plurality of metal wires are arranged substantially in parallel.
  • the thickness of the first metal electrode is preferably 30 to 300 nm, and the width is preferably 10 to 1000 ⁇ m. If the thickness of the metal electrode is thinner than 30 nm, the conductivity tends to decrease and the resistance tends to increase. If the resistance becomes high, it may cause a decrease in photoelectric conversion efficiency. When the thickness of the metal electrode is 100 nm or less, it has light transmittance and is preferable because it can improve the power generation efficiency and the luminous efficiency.
  • the sheet resistance of the metal electrode is preferably as low as possible, preferably 10 ⁇ / ⁇ or less.
  • the metal electrode may have a single-layer structure or a multi-layer structure in which layers composed of different materials are laminated.
  • the first transparent electrode 101b is a transparent or translucent conductive layer.
  • the first electrode 101b may have a structure in which a plurality of materials are laminated. Further, since the transparent electrode transmits light, it can be formed on the entire surface of the laminated body.
  • Examples of the material of such a transparent electrode include a conductive metal oxide film and a translucent metal thin film. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composites, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and indium zinc oxide.
  • -A film made of conductive glass made of oxide or the like, aluminum, gold, platinum, silver, copper or the like is used.
  • metal oxides such as ITO or IZO are preferred.
  • a transparent electrode made of such a metal oxide can be formed by a generally known method. Specifically, it is formed by sputtering.
  • the thickness of the first transparent electrode is preferably 30 to 300 nm when the electrode material is ITO. If the thickness of the electrode is thinner than 30 nm, the conductivity tends to decrease and the resistance tends to increase. If the resistance becomes high, it may cause a decrease in photoelectric conversion efficiency. On the other hand, when the thickness of the electrode is thicker than 300 nm, the flexibility of the ITO film tends to be low. As a result, when the thickness is thick, it may crack when stress is applied.
  • the sheet resistance of the electrode is preferably as low as possible, and preferably 10 ⁇ / ⁇ or less.
  • the electrode may have a single-layer structure or a multi-layer structure in which layers composed of materials having different work functions are laminated.
  • the first photoactive layer (photoelectric conversion layer) 103 formed by the method of the embodiment has a perovskite structure at least in a part thereof.
  • This perovskite structure is one of the crystal structures and refers to the same crystal structure as the perovskite.
  • the perovskite structure consists of ions A, B, and X, which may take a perovskite structure when ion B is smaller than ion A.
  • the chemical composition of this crystal structure can be represented by the following general formula (1). ABX 3 (1)
  • A can utilize a primary ammonium ion.
  • CH 3 NH 3 + (hereinafter sometimes referred to as MA), C 2 H 5 NH 3 + , C 3 H 7 NH 3 + , C 4 H 9 NH 3 + , and HC (NH 2 ) 2 . + (Hereinafter referred to as FA) and the like, and CH 3 NH 3+ is preferable, but the present invention is not limited to this.
  • A is preferably Cs, 1,1,1-trifluoro-ethylammonium iodide (FEAI), but is not limited thereto.
  • FEAI 1,1,1-trifluoro-ethylammonium iodide
  • B is a divalent metal ion, and Pb 2+ or Sn 2+ is preferable, but the present invention is not limited thereto.
  • X is preferably a halogen ion.
  • it is selected from F-, Cl- , Br-, I- , and At- , and Cl- , Br- or I- is preferable , but not limited to this.
  • the materials constituting the ions A, B, or X may be single or mixed.
  • the constituent ions can function without necessarily matching the stoichiometric ratio of ABX 3 .
  • the ion A constituting the perovskite of the first photoactive layer is composed of an atomic weight or a total atomic weight (molecular weight) constituting the ion of 45 or more. More preferably, it contains 133 or less ions. Since ion A under these conditions has low stability by itself, it may be mixed with general MA (molecular weight 32), but when MA is mixed, it approaches the silicon bandgap of 1.1 eV and is divided into wavelengths. As a tandem to improve efficiency, the overall characteristics are reduced. In addition, the refractive index with respect to the light wavelength is also affected, and the effect of the light scattering layer is reduced.
  • the ion A is a combination of a plurality of ions and contains Cs
  • the ratio of the number of Cs to the total number of ions A is more preferably 0.1 to 0.9.
  • This crystal structure has a unit cell of cubic, tetragonal, orthorhombic, etc., with A at each vertex, B at the body center, and X at each face center of the cube centered on this.
  • the octahedron consisting of one B and six Xs contained in the unit cell is easily distorted by the interaction with A and undergoes a phase transition to a symmetric crystal. It is presumed that this phase transition dramatically changes the physical characteristics of the crystal, causing electrons or holes to be released outside the crystal, resulting in power generation.
  • the thickness of the first photoactive layer is preferably 30 nm to 1000 nm, more preferably 60 to 600 nm.
  • the device according to the embodiment can realize higher conversion efficiency than a general device under a low illuminance condition of about 200 lux.
  • the first photoactive layer can be formed by any method. However, it is preferable to form the first photoactive layer by the coating method from the viewpoint of cost. That is, a coating liquid containing a precursor compound having a perovskite structure and an organic solvent capable of dissolving the precursor compound is applied to a substrate, for example, a first dope layer, an intermediate passivation layer, an intermediate transparent electrode, or a second buffer layer. Apply on top to form a coating. At this time, the surface of the base layer with which the first photoactive layer comes into contact is substantially a smooth surface. That is, the interlayer interface existing between the first photoactive layer and the adjacent layer on the second photoactive layer side is a substantially smooth surface. By forming the base layer in such a shape, the thickness of the first photoactive layer can be made uniform, and the formation of a short-circuit structure can be prevented.
  • the solvent used in the coating liquid for example, N, N-dimethylformamide (DMF), ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like are used.
  • the solvent is not restricted as long as it can dissolve the material, and may be mixed.
  • the first photoactive layer can be formed by applying a single coating solution in which all the raw materials forming the perovskite structure are dissolved in one solution. Further, a plurality of raw materials forming a perovskite structure may be individually prepared as a plurality of solutions, or a plurality of coating liquids may be prepared and coated sequentially.
  • a spin coater, a slit coater, a bar coater, a dip coater, or the like can be used for coating.
  • the coating liquid may further contain additives.
  • additives 1,8-diiodooctane (DIO) and N-cyclohexyl-2-pyrrolidone (CHP) are preferable.
  • the element structure includes a mesoporous structure
  • the leakage current between the electrodes can be suppressed even if pinholes, cracks, voids, etc. occur in the photoactive layer.
  • the element structure does not have a mesoporous structure, it is difficult to obtain such an effect.
  • the coating liquid contains a plurality of raw materials having a perovskite structure in the embodiment, since the volume shrinkage at the time of forming the active layer is small, it is easy to obtain a film having less pinholes, cracks and voids.
  • MAI methylammonium iodide
  • a metal halide compound and the like coexist during the formation of the perovskite structure, the reaction with the unreacted metal halide compound proceeds, and a film having few pinholes, cracks and voids can be easily obtained. Therefore, it is preferable to add MAI or the like to the coating liquid or to apply a solution containing MAI or the like on the coating film after coating.
  • the coating liquid containing the precursor of the perovskite structure may be applied twice or more.
  • the active layer formed by the first coating tends to be a lattice mismatch layer, so it is preferable to coat the active layer so as to have a relatively thin thickness.
  • the conditions for the second and subsequent applications are that the rotation speed of the spin coater is relatively fast, the slit width of the slit coater or bar coater is relatively narrow, and the pulling speed of the dip coater is relatively fast. It is preferable that the conditions are such that the solute concentration in the coating solution is relatively thin and the film thickness is thinned.
  • the perovskite structure formation reaction After the perovskite structure formation reaction is completed, it is preferable to perform annealing to dry the solvent. Since this annealing is performed to remove the solvent contained in the perovskite layer, it is preferable to perform this annealing before forming the next layer, for example, a buffer layer on the first photoactive layer.
  • the annealing temperature is 50 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and the upper limit is 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. It should be noted that if the annealing temperature is low, the solvent may not be sufficiently removed, and if the annealing temperature is too high, the smoothness of the surface of the first photoactive layer may be lost.
  • the surface other than the coated surface for example, the surface of the second electrode may be contaminated. Since perovskite contains a corrosive halogen element, it is preferable to remove the contamination.
  • the method for removing the contamination is not particularly limited, but a method of colliding ions with the passivation layer, laser treatment, etching paste treatment, and solvent cleaning are preferable. It is preferable that the contamination is removed before the first electrode is formed.
  • the first buffer layer 102 and the second buffer layer 104 are between the first electrode and the first photoactive layer, or between the first photoactive layer and the tunnel insulating film, respectively. It is a layer that exists. It is a layer that preferentially extracts electrons or holes.
  • the second buffer layer becomes a base layer of the first photoactive layer when present, it is preferable that the surface thereof is substantially smooth.
  • the first buffer layer and the second buffer layer may have a laminated structure of two or more layers.
  • the first buffer layer can be a layer containing an organic semiconductor and a layer containing a metal oxide.
  • the layer containing the metal oxide can play a function of protecting the active layer when forming the first transparent electrode.
  • the first transparent electrode has an effect of suppressing deterioration of the first electrode. In order to fully exert such an effect, the first transparent electrode is preferably a denser layer than the first buffer layer.
  • one of the first buffer layer and the second buffer layer functions as a hole transport layer, and the other functions as an electron transport layer. It is preferable that the semiconductor device is provided with these layers in order to achieve better conversion efficiency, but it is not always essential in the embodiment, and even if one or both of them are not provided. good.
  • the electron transport layer has a function of efficiently transporting electrons.
  • the buffer layer functions as an electron transport layer, it preferably contains either a halogen compound or a metal oxide.
  • Suitable examples of the halogen compound include LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaCl, NaI, KF, KCl, KBr, KI, or CsF. Of these, LiF is particularly preferable.
  • the elements constituting the metal oxide are titanium, molybdenum, vanadium, zinc, nickel, lithium, potassium, cesium, aluminum, niobium, tin and barium.
  • Composite oxides containing a plurality of metal elements are also preferred.
  • aluminum-doped zinc oxide (AZO), niobium-doped titanium oxide, and the like are preferable.
  • Titanium oxide is more preferable among these metal oxides.
  • As the titanium oxide amorphous titanium oxide obtained by hydrolyzing titanium alkoxide by the sol-gel method is preferable.
  • an inorganic material such as metallic calcium can be used for the electron transport layer.
  • an n-type semiconductor can also be used for the electron transport layer.
  • the n-type organic semiconductor is preferably fullerene and its derivatives, but is not particularly limited. Specific examples thereof include derivatives having C60, C70, C76, C78, C84 and the like as a basic skeleton.
  • the carbon atom in the fullerene skeleton may be modified with an arbitrary functional group, and the functional groups may be bonded to each other to form a ring.
  • Fullerene derivatives include fullerene-bound polymers. A fullerene derivative having a functional group having a high affinity for the solvent and having a high solubility in the solvent is preferable.
  • Examples of the functional group in the fullerene derivative include a hydrogen atom; a hydroxyl group; a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom; an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; a cyano group; a methoxy group and an ethoxy group.
  • a hydrogen atom such as C60H36 and C70H36, oxide fullerenes such as C60 and C70, and fullerene metal complexes.
  • PCBM [6,6] -phenylC61 butyrate methyl ester
  • PCBM [6,6] -phenylC71 butyrate methyl ester
  • n-type organic semiconductor a small molecule compound that can be formed by vapor deposition can be used.
  • the small molecule compound referred to here is one in which the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw match. Either is 10,000 or less.
  • BCP 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
  • TpPyPB (1,3,5-tri (p-pyridine-) 3-Il-phenyl) benzene
  • DPPS diphenyl-bis (4-pyridin-3-yl) phenyl) silane
  • the thickness of the electron transport layer is preferably 20 nm or less. This is because the film resistance of the electron transport layer can be lowered and the conversion efficiency can be increased. On the other hand, the thickness of the electron transport layer can be 5 nm or more. By providing an electron transport layer and making it thicker than a certain thickness, the hole blocking effect can be sufficiently exerted, and the generated excitons are prevented from being deactivated before emitting electrons and holes. be able to. As a result, the current can be efficiently taken out.
  • the hole transport layer has a function of efficiently transporting holes.
  • the layer can include a p-type organic semiconductor material or an n-type organic semiconductor material.
  • the p-type organic semiconductor material and the n-type organic semiconductor material referred to here are materials that can function as an electron donor material and an electron acceptor material when a heterojunction or a bulk heterojunction is formed.
  • a p-type organic semiconductor can be used as the material of the hole transport layer.
  • the p-type organic semiconductor preferably contains, for example, a copolymer composed of a donor unit and an acceptor unit.
  • a donor unit fluorene, thiophene, or the like can be used.
  • acceptor unit benzothiadiazole or the like can be used.
  • polythiophene and its derivatives polypyrrole and its derivatives, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilben derivatives, triphenyldiamine derivatives, oligothiophene and its derivatives, polyvinylcarbazole and its derivatives, polysilane and its derivatives, side chains or Polysiloxane derivatives with aromatic amines in the main chain, polyaniline and its derivatives, phthalocyanine derivatives, porphyrin and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene and its derivatives, benzodithiophene derivatives, thieno [3,2- b] A thiophene derivative or the like can be used.
  • These materials may be used in combination for the hole transport layer, or a copolymer composed of comonomers constituting these materials may be used.
  • a copolymer composed of comonomers constituting these materials may be used.
  • polythiophene and its derivatives are preferable because they have excellent stereoregularity and have relatively high solubility in a solvent.
  • poly [N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alto-5,5- (4', 7), which is a copolymer containing carbazole, benzothiadiazole and thiophene, is used as a material for the hole transport layer.
  • Derivatives such as'-di-2-thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)] (hereinafter, may be referred to as PCDTBT) may be used.
  • poly [[4,8-bis [(2-ethylhexyl) oxy] benzo [1,2-b: 4,5-b'] dithiophene-2,6-diyl] [3-fluoro-2-[(2). -Ethylhexyl) carbonyl] thorium [3,4-b] thiopheneyl]] (hereinafter sometimes referred to as PTB7), PTB7-Th (PCE10, or PBDTTT) in which a thienyl group having a weaker electron donating property than the alkoxy group of PTB7 is introduced. -Sometimes called EFT) and the like are also preferable.
  • a metal oxide can be used as the material of the hole transport layer.
  • metal oxide examples include titanium oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, zinc oxide, nickel oxide, lithium oxide, calcium oxide, cesium oxide and aluminum oxide. These materials have the advantage of being inexpensive. Further, thiocyanate such as copper thiocyanate may be used as the material of the hole transport layer.
  • dopants can be used for transport materials such as spiro-OMeTAD and the p-type organic semiconductor.
  • Dopants include oxygen, 4-tert-butylpyrididine, lithium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Li-TFSI), acetonitrile, tris [2- (1H-pyrazole-1-yl) pyridine] cobalt (III) tris. (Hexafluorophosphate) salt (commercially available under the trade name "FK102”), Tris [2- (1H-pyrazole-1-yl) pyrimidine] Cobalt (III) Tris [bis (trisfluoromethylsulfonyl) imide] (MY11) Etc. can be used.
  • a conductive polymer compound such as polyethylene dioxythiophene can be used as the hole transport layer.
  • a conductive polymer compound those listed in the section of electrodes can be used.
  • a polythiophene-based polymer such as PEDOT
  • another material such as PEDOT
  • the first buffer layer is preferably an electron transport layer. Further, it is preferably an oxide layer of a metal selected from the group consisting of zinc, titanium, aluminum, tin and tungsten. This oxide layer may be a composite oxide layer containing two or more kinds of metals. This is because the light soaking effect improves the electrical conductivity, so that the electric power generated in the active layer can be efficiently extracted. By arranging this layer on the first electrode side of the active layer, light soaking becomes possible especially with UV light.
  • the first buffer layer preferably has a structure in which a plurality of layers are laminated. In such a case, it is preferable to contain the oxide of the above metal. With such a structure, when a new type of metal oxide is newly formed by sputtering, the active layer and the metal oxide adjacent to the active layer are less likely to be damaged by sputtering.
  • the first buffer layer has a structure including voids. More specifically, a buffer layer composed of a deposit of nanoparticles and having voids between the nanoparticles, a structure composed of a conjugate of nanoparticles and having voids between the bound nanoparticles, and the like. Is preferable.
  • the first buffer layer contains a metal oxide film
  • the film functions as a barrier layer.
  • the barrier layer is provided between the second electrode and the second buffer layer in order to suppress corrosion of the second electrode by a substance penetrating from another layer.
  • the material constituting the perovskite layer tends to have a high vapor pressure at high temperatures.
  • halogen gas, hydrogen halide gas, and methylammonium gas are likely to be generated in the perovskite layer.
  • the device When these gases are confined by the barrier layer, the device may be damaged from the inside due to the increase in internal pressure. In such a case, peeling of the layer interface is particularly likely to occur. Therefore, when the second buffer layer contains voids, the increase in internal pressure is alleviated, and it becomes possible to provide high durability.
  • the first electrode that is, the metal layer is structurally isolated from the first photoactive layer by the metal oxide film
  • the first electrode is less likely to be corroded by substances penetrating from the other layers.
  • the first photoactive layer comprises a perovskite semiconductor. It is generally known that halogen ions such as iodine and bromine diffuse into the device from the photoactive layer containing the perovskite semiconductor, and the component reaching the metal electrode causes corrosion. In the presence of the metal oxide film, it is considered that the diffusion of such a substance can be efficiently blocked. It preferably contains indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and aluminum-doped zinc oxide (AZO).
  • ITO indium tin oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • the thickness is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 70 nm.
  • the same metal oxide as that generally used for the transparent electrode can be used, but the one having physical properties different from the general metal oxide layer used for the transparent electrode is used. It is preferable to use it. That is, it is not only characterized by its constituent materials, but also its crystallinity or oxygen content.
  • the crystallinity or oxygen content of the metal oxide film contained in the first buffer layer is lower than that of the metal oxide layer formed by sputtering, which is generally used as an electrode.
  • the oxygen content is preferably 62.1 to 62.3 atomic%.
  • the metal oxide film functions as a permeation prevention layer for corrosive substances can be confirmed by elemental analysis in the cross-sectional direction after the durability test.
  • a time-of-flight secondary ion mass spectrometry TOF-SIMS
  • the peak of the deteriorated substance is detected by dividing it into two or more so as to sandwich the material indicating the prevention of penetration of the corrosive substance, and the peak area on the first electrode side is the total area of the other peaks. Is smaller than. When the penetration is completely prevented, the peak on the first electrode side cannot be confirmed.
  • the peak on the first electrode side is so small that it cannot be confirmed, but even if most of the peak is shielded, the durability of the device is greatly improved. That is, even if a part of the first electrode is deteriorated, the characteristics such as the overall electric resistance of the first electrode do not change significantly, so that the conversion efficiency of the solar cell does not change significantly. On the other hand, if the permeation is not sufficiently prevented and the corrosive substance reacts with the first electrode, the characteristics such as the electric resistance of the first electrode change significantly, so that the conversion efficiency of the solar cell changes greatly. (Decrease in conversion efficiency).
  • the peak area on the first electrode side is 0.007 with respect to the total area of the other peaks.
  • the method for forming such a metal oxide film is not particularly limited, but it can be formed by sputtering under specific conditions.
  • the intermediate transparent electrode 105 has a function of electrically connecting the top cell and the bottom cell while isolating them, and guiding the light not absorbed by the top cell to the bottom cell. Therefore, the material can be selected from transparent or translucent conductive materials. Such a material can be selected from the same materials as the first transparent electrode.
  • the thickness of the intermediate bright electrode is preferably 5 nm to 70 nm. If it is thinner than 5 nm, there are many membrane defects, and the separation of the layer adjacent to the intermediate transparent electrode becomes insufficient. If it is thicker than 70 nm, the light transmittance may cause a decrease in the amount of power generation of the bottom cell, for example, a silicon cell due to the diffraction effect.
  • the second transparent electrode 105 may be directly connected to the first dope layer 107, or may be indirectly connected to the second passivation layer 106, if necessary.
  • Such an intermediate passivation film preferably contains a silicon oxide.
  • the passivation layer containing silicon oxide has the effect of reducing carrier loss.
  • the layer may be a uniform layer without openings or a discontinuous layer having some openings.
  • the thickness and the shape of the opening have a specific structure. For example, by providing an opening to limit the electrical connection surface between the top cell and the bottom cell, carrier loss at the connection interface can be reduced, but in this case, the thickness may be 10 nm to 1000 nm. preferable.
  • the shape of the openings may be, for example, groove-shaped openings arranged at regular or random intervals, or the hole-shaped openings may be uniformly or unevenly distributed.
  • the flow of carriers is restricted by the opening, so that the ratio of the total area occupied by the opening to the total area of the intermediate passivation layer is preferably in a specific range. .. Specifically, the ratio is preferably 50 to 95%.
  • the width of the groove is preferably 10 to 500,000 nm, and the average interval between the grooves is preferably 10 to 5,000,000 nm.
  • the width and spacing of the grooves do not have to be constant, but it is preferable to make them substantially constant because the production becomes easy.
  • the shape of the opening is a groove shape (straight line shape)
  • the grooves are arranged substantially in parallel.
  • the width of the grooves is preferably 10 to 500,000 nm, and the average spacing between the grooves is preferably 10 to 5,000,000 nm.
  • the width and spacing of the grooves do not have to be constant, but it is preferable to make them substantially constant because the production becomes easy.
  • the average spacing of the plurality of metal wires constituting the linearly formed first metal electrode is set to a plurality of openings formed in a groove shape in the intermediate passivation layer. It is preferable that the interval is shorter than the average interval of.
  • the shape of the opening is hole-shaped, the shape is not particularly limited, but is generally circular, but may be irregular.
  • the area of each opening is preferably included in the range of 0.01 to 40,000 ⁇ m 2 .
  • the thickness of the passivation layer is preferably 1 nm to 20 nm.
  • the intermediate passivation film can be formed by the same method as the passivation layer described later.
  • the second photoactive layer 108 contains silicon.
  • the silicon contained in the second photoactive layer can adopt the same configuration as silicon generally used for photovoltaic cells. Specific examples thereof include crystalline silicon containing crystalline silicon such as single crystal silicon, polysilicon, and heterojunction silicon, and thin film silicon containing amorphous silicon. Further, the silicon may be a thin film cut out from a silicon wafer. As the silicon wafer, an n-type silicon crystal doped with phosphorus or the like and a p-type silicon crystal doped with boron or the like can also be used. The electrons in the p-type silicon crystal have a long diffusion length, which is preferable.
  • the thickness of the second photoactive layer is preferably 100 to 300 ⁇ m.
  • first dope layer 107 and the second dope layer 111 are between the first photoactive layer 103 and the second photoactive layer 108, or between the second photoactive layer 108 and the second. These are layers arranged between the electrodes 110 and the electrodes 110.
  • n-type layer, p-type layer, p + type layer, p ++ type layer and the like are combined according to the purpose such as improvement of carrier collection efficiency according to the characteristics of the second photoactive layer. Can be done.
  • the first dope layer can be combined with a phosphorus-doped silicon film (n layer), and the second dope layer can be combined with a p + layer.
  • p + layers, p ++ layers, etc. can be formed by introducing a required dopant into, for example, amorphous silicon (a-Si).
  • a-Si amorphous silicon
  • silicon can be deposited by a PECVD method or the like to form an a—Si layer, and a part of the a—Si layer can be crystallized by an annealing treatment to form a layer having high carrier transportability.
  • the doped amorphous silicon can also be formed by forming a film using silane and diborane, or silane and phosphine as raw materials at a low temperature.
  • the a—Si layer can be doped with phosphorus.
  • the method of doping phosphorus is not particularly limited.
  • phosphorus-containing compounds such as POCl 3 and PH 3 can be used.
  • Phosphorus silicate glass (PSG) is widely used as a diffusion source of phosphorus. More specifically, PSG is deposited on the surface of a silicon substrate by utilizing the reaction between POCl 3 and oxygen, and then heat treatment is performed at 800 to 950 ° C., and phosphorus is doped into the silicon substrate by thermal diffusion. be able to. After the doping treatment, PSG can also be removed with acid.
  • the a—Si layer can be doped with boron.
  • the method of doping Poron is not particularly limited.
  • a compound containing boron such as BBr 3 , B 2 H 6 , and BN can be used.
  • Borosilicate glass (BSG) is widely used as a diffusion source of boron. More specifically, BSG is deposited on the surface of the substrate by utilizing the reaction between BBr 3 and oxygen, and then heat treatment is performed at, for example, 800 to 1000 ° C, preferably 850 to 950 ° C, and the silicon substrate is thermally diffused. Boron can be doped into. After the doping treatment, BSG can be removed with acid.
  • a dopant such as phosphorus or boron
  • a laser Such a method can also be used to form a selective emitter.
  • the first dope layer is substantially a smooth surface. Since the first dope layer has a smooth surface, it is suitable for forming a perovskite layer on the smooth surface by coating to a uniform thickness.
  • the bottom cell corresponds to a silicon solar cell.
  • a general silicon solar cell has a textured structure on the surface, but when such a battery is adopted as a bottom cell, the thickness of the perovskite layer formed on it becomes non-uniform, and a short-circuit structure is formed in the thin portion. And deteriorates the characteristics of the solar cell.
  • the texture structure of the surface is eliminated to make the surface smooth, the light reflection on the surface is reduced, the amount of light taken into the silicon layer having a large refractive index is reduced, and as a result, the amount of current is reduced. It ends up.
  • the refractive index is between the refractive index of the atmosphere and the refractive index of silicon, so that the amount of light taken in can be increased even if there is no texture structure.
  • Etching with an acid or an alkali is generally used for forming the texture structure, but in the manufacturing method for the device according to the embodiment, these steps are not required, and the device can be manufactured at low cost and at the same time, no chemical solution is required. Therefore, the environmental load is small. Further, in order to form the top cell, the work of polishing and flattening the texture on one side becomes unnecessary, and the element can be provided at low cost.
  • the first dope layer tends to absorb light having a longer wavelength because the forbidden band width becomes narrower due to the effect of the doping.
  • carriers with a short life tend to be generated in the first dope layer. Therefore, by adopting a substantially uniform layer of uniform thickness instead of adopting a texture structure for the first dope layer, the carrier generation region is narrowed, and carrier generation, in other words, carrier loss is reduced. It can be suppressed. As a result, it is possible to increase the amount of current generated.
  • the carrier generation region can be further limited, so that the amount of current generated can be further increased.
  • the thickness of the first dope layer is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 2 to 4 nm.
  • the second dope layer is arranged between the second photoactive layer and the second electrode.
  • the second dope layer physically separates the second photoactive layer from the second electrode in combination with the passivation layer described later. Then, the second dope layer can be formed at the same time as forming the alloy layer described later (details will be described later).
  • the passivation layer 109 is arranged between the second photoactive layer 108 and the second electrode 110.
  • the passivation layer electrically insulates the second photoactive layer from the second electrode, but has an opening, through which the second photoactive layer, the second dope layer, And an electrical connection is secured between the second electrodes. Therefore, since the area where the carrier can move is limited, the carrier can be efficiently collected.
  • the carrier recombination rate at the interface between the second electrode and the second photoactive layer is as fast as about 107 cm / s, which causes a decrease in conversion efficiency.
  • the passivation layer By arranging the passivation layer in between, it can be suppressed.
  • dangling bonds are generally present on the silicon surface, which may also act as a recombination center. This dangling bond can also be reduced by the passivation layer.
  • the thickness of the passivation layer is preferably 0.1 nm to 20 nm.
  • the material used to form the passivation film is preferably a material capable of reducing dangling bonds on the silicon surface, and is not particularly limited.
  • AlOx formed by a silicon oxide film formed by thermally oxidizing the surface of a silicon material plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD), plasma-assisted atomic layer deposition (PEALD), or the like.
  • PECVD plasma-enhanced chemical vapor deposition
  • PEALD plasma-assisted atomic layer deposition
  • Examples include a film such as SiNx.
  • the silicon oxide film is formed by thermal oxidation, either dry oxidation in which oxidation is performed in an oxygen atmosphere or wet oxidation in which participation is performed in a water vapor atmosphere can be used.
  • a wet oxide film is suitable for efficiently obtaining an oxide film having a uniform thickness.
  • a good interface by thermal oxidation treatment it is preferable to adopt a high oxidation temperature of about 1000 ° C.
  • a good interface in the low temperature process it is preferable to adopt plasma CVD using an NH 3 / SiH 4 gas system to form a silicon nitride film (SiNx: H).
  • the deposited membrane thus obtained contains a large amount of hydrogen of about 1 ⁇ 10 21 atoms / cm3 .
  • the refractive index and the hydrogen concentration in the membrane can be controlled by changing the flow rate ratio of NH 3 and SiH 4 gas.
  • the passivation layer is formed over the entire surface of the second electrode, but is partially removed in order to obtain an electrical connection between the second photoactive layer and the second electrode.
  • An opening is formed.
  • the opening can be formed by removing a part of the passivation layer by, for example, a wet treatment.
  • the passivation layer is a silicon nitride film
  • hydrogen contained in the silicon nitride film is diffused into the silicon crystal when the alloy layer described later is formed, and the crystal lattice end is terminated by hydrogen to improve the electrical characteristics.
  • the device according to the embodiment has a passivation layer and a light scattering layer on the second electrode.
  • This structure is common to the generally known backside passivation type solar cell (PERC type solar cell).
  • the material used for the second electrode 110 can be selected from any conventionally known material as long as it has conductivity.
  • As the material of the second electrode gold, silver, copper, platinum, aluminum, titanium, iron, palladium and the like are used, but aluminum or silver is preferable. In particular, aluminum is preferable in terms of light reflectivity and cost.
  • the second electrode covers the entire back surface of the element.
  • the second electrode covers the entire back surface to reflect the light that could not be absorbed by the first photoactive layer and the second photoactive layer, and again the second photoactive layer and the first photoactivity. It can be absorbed by the layer, and as a result, the amount of generated current can be increased.
  • the thickness of the second electrode is preferably 20 to 300 nm.
  • the second electrode is electrically connected to the second photoactive layer via an alloy layer penetrating the opening provided in the passivation membrane.
  • the opening and the alloy layer can be formed, for example, as follows. After forming the passivation layer on the back surface of the second photoactive layer, a part of the passivation layer is removed by using a laser or an etching paste to form an opening. A metal paste is applied to the opening and fired to form an alloy layer. The firing is preferably carried out at a temperature of 600 to 1000 ° C. for several seconds.
  • the metal paste preferably contains silver or aluminum.
  • a paste for Fire light is applied to a portion where the alloy layer is to be formed, and the paste and the passivation layer are fired.
  • the opening is not formed in advance, but the passivation layer is denatured when the alloy layer is formed. Therefore, in the embodiment, the denatured portion of the passivation layer is referred to as an opening for convenience.
  • the metal layer formed by these methods typically has a dome-shaped structure.
  • a screen printing method using a metal paste containing silver or aluminum is preferable.
  • the metal paste may further contain a glass frit or an organic solvent.
  • a p + layer in which aluminum is diffused at a high concentration and a silicon alloy layer in which aluminum and silicon are alloyed are formed.
  • the plurality of silicon alloy layers formed in this way form a light scattering layer.
  • the second dope layer in which aluminum is diffused at a high concentration can form a backside electric field (BSF) and reduce carrier recombination.
  • BSF backside electric field
  • the ratio of the total area occupied by the opening to the relative is within a specific range. Specifically, the ratio of the area is preferably 40 to 80%.
  • the alloy layer is also formed linearly.
  • the width of the grooves or the alloy layer is preferably 10 to 500,000 nm, and the average spacing between the grooves or the alloy layer is preferably 20 to 7,000,000 nm.
  • the widths and spacings of the grooves or alloys do not have to be constant, but arranging them substantially constant, i.e., in parallel, facilitates production and is preferred.
  • the average spacing of the plurality of metal wires constituting the linearly formed first metal electrode is set to a plurality of grooves formed in a groove shape (linearly). It is preferable to make it wider than the average spacing of the formed plurality of silicon alloy layers).
  • the shape of the opening is a hole shape
  • the shape is not particularly limited, but is generally circular, but may be irregular.
  • the area of each opening is preferably included in the range of 0.01 to 40,000 ⁇ m 2 .
  • the radius of curvature of the interface between the alloy layer formed on the back surface side of the device and the second dope layer is not constant. That is, the interface has a different radius of curvature for each position, which is suitable for scattering light.
  • the reflectance of the light scattering layer composed of the alloy layer is preferably 80 to 96% in the visible light region. A light scattering layer having such a reflectance can realize effective light reflection with respect to a second photoactive layer (silicon layer) having a reflectance of 30 to 50%.
  • the silicon layer has a high refractive index of 4.2 to 3.5 in the wavelength region of 500 to 1500 nm, whereas the refractive index of the light scattering layer is small, and effective light reflection can be realized from this viewpoint as well. .. Specifically, the refractive index of the light scattering layer is preferably 1.4 to 1.8.
  • the interface between the silicon alloy layer and the second dope layer has few flat parts, that is, parts where the radius of curvature of the boundary line corresponding to the interface is infinite in the cross section in order to enable light reflection. Is preferable.
  • the radius of curvature of the boundary line corresponding to the interface between the silicon alloy layer and the second dope layer in the cross section parallel to the stacking direction of the first photoactive layer and the second photoactive layer is concrete. It is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 1 to 50 ⁇ m. Most preferably, all of the boundaries have such a radius of curvature, but some may include straight lines.
  • the total length of the boundary line between the silicon alloy layer and the second dope layer in the cross section parallel to the stacking direction of the first photoactive layer and the second photoactive layer (vertical direction on the paper surface in FIG. 1).
  • the length of the portion having a radius of curvature in the range of 1 to 100 ⁇ m is preferably 40% or more, and more preferably 80% or more.
  • the boundary line can be confirmed by observing the cross-sectional sample of the device.
  • a thin section sample is collected from the element by an ultrathin section method (microtom method), Focused Ion Beam (FIB), or the like, and can be measured by a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), or the like.
  • the distance from the alloy layer (light scattering layer) to the second photoactive layer is preferably 100 to 400 ⁇ m.
  • the radius of curvature at the interface has such a range, it is possible to efficiently absorb light whose optical path has changed in a complicated manner. By adopting such a configuration, it is possible to maximize the amount of current that can be taken out from the element according to the embodiment.
  • the radius of curvature becomes larger as the portion closer to the apex.
  • Such a shape can be realized by increasing the removal range of the passivation layer and reducing the depth at which the alloy is formed when the alloy layer is formed.
  • the shape of the alloy layer can be controlled by adjusting various parameters under firing conditions such as firing temperature, firing time, and heating rate. Therefore, it is possible to obtain a desired shape by a general method such as creating a calibration curve for each parameter.
  • an antireflection layer may be provided on the outermost layer of the device, that is, the interface with the atmosphere.
  • Such an antireflection film can be used as a generally known material such as SnNx or MgF 2 . These materials can be formed into a film by a PECVD method, a vapor deposition method, or the like.
  • the first electrode and the second electrode need to obtain an electrical connection with the outside in order to draw a current from the device. Therefore, it is preferable to remove a part of the antireflection film so as not to obstruct the electrical connection.
  • a wet etching treatment method, a method using an etching paste, a method using a laser, or the like can be used.
  • the element illustrated in FIG. 1 includes two photoactive layers, the unit including the photoactive layer containing a perovskite semiconductor is a top cell, and the unit including a photoactive layer containing silicon is a bottom cell. It is a tandem solar cell having a structure connected in series by an intermediate transparent electrode. Generally, the bandgap of a silicon solar cell is about 1.1 eV, but by combining it with a photovoltaic cell containing a perovskite semiconductor having a relatively wide bandgap, light in a wider wavelength range can be efficiently emitted. It becomes possible to absorb.
  • the open circuit voltage of a silicon solar cell is 0.6 to 0.75 V
  • the open circuit voltage of a perovskite solar cell is 0.9 to 1.3 V.
  • the tandem solar cell that combines these, by increasing the amount of power generated by the perovskite solar cell, it is possible to obtain electric power having a higher voltage than that of the silicon solar cell alone. That is, the output obtained by the tandem solar cell can exceed that of the silicon solar cell alone. Since the tandem solar cell is a series circuit of the top cell and the bottom cell, the voltage can be obtained to be close to the total of the top cell and the bottom cell.
  • the current is rate-determined by the lower current of the top cell and the bottom cell.
  • the material of the active layer is selected to change the wavelength range of the absorbed light, or the thickness of the photoactive layer is adjusted to change the amount of absorbed light. Is done. Since the short-circuit current density of a silicon solar cell is generally about 40 mA / cm 2 by itself, it is preferable to adjust the short-circuit current density of the top cell and the bottom cell to about 20 mA / cm 2 in a tandem solar cell.
  • the multilayer junction type photoelectric conversion element according to the embodiment can be manufactured by laminating the above-mentioned layers in an appropriate order.
  • the stacking order is not particularly limited as long as a desired structure can be obtained, but for example, it can be produced in the following order.
  • B A step of forming a passivation layer on the back surface of a silicon wafer on which a first dope layer is formed.
  • C A step of forming an opening in the formed passivation layer
  • D A step of applying a metal paste on a passivation layer having an opening formed.
  • (E) A step of heating a silicon wafer coated with a metal paste to form an alloy layer, a second dope layer, and a second electrode.
  • (F) A step of forming a first photoactive layer containing perovskite on the first dope layer by a coating method, and (g) forming a first electrode on the first photoactive layer. Process to do.
  • any of the following steps can be combined between the steps (e) and (f).
  • (E1) A step of forming an intermediate passivation layer having an opening on the surface of the first dope layer, if necessary.
  • (E2) A step of forming an intermediate transparent electrode on the first dope layer or the intermediate passivation layer, if necessary.
  • (E3) A step of forming a second buffer layer on the first dope layer, the intermediate passivation layer, or the intermediate transparent electrode, if necessary.
  • step (F1) A step of forming a first buffer layer on the first photoactive layer, Can also be combined.
  • the bottom cell containing the second photoactive layer is formed first, and the top cell containing the first photoactive layer is formed later.
  • the step (e) of heating at a high temperature is performed before the step (f)
  • the first photoactive layer is less likely to be damaged by heat.
  • the first electrode is formed by the step (g)
  • the first photoactive layer is heated, but when it is heated in the step (g), it is heated in the step (f). It is preferable to adopt a temperature lower than the temperature.
  • Example 1 A multilayer junction type photoelectric conversion element having the structure shown in FIG. 1 is manufactured.
  • Phosphorus can be doped on the surface of the p-type silicon wafer constituting the second photoactive layer as the first doping layer to form an n-layer.
  • Phosphorus can be doped into silicon by depositing PSG on the surface of a silicon wafer using the reaction of POCl 3 and oxygen and then performing a heat treatment at 900 ° C. PSG can be removed by acid treatment. In this way, a substantially smooth first dope layer can be formed.
  • AlOx: H layer and SnNx: H layer can be formed as passivation layers on the surface of the silicon wafer opposite to the n layer by the PECVD method.
  • a portion of the passivation layer can be removed with a 532 nm laser to form an opening.
  • the aluminum paste is applied so as to cover the entire back surface and fired in an oven at 950 ° C., the aluminum that has penetrated into the opening reacts with the silicon wafer to form an alloy layer, and further, the alloy layer is formed.
  • a second dope layer can be formed at the interface between the silicon wafer and the silicon wafer.
  • a silicon oxide film can be formed as an intermediate passivation film on the first dope layer.
  • a part of the silicon oxide film can be removed by a laser to form an opening.
  • ITO can be formed as an intermediate transparent electrode by a sputtering method. At this time, the thickness of the intermediate electrode can be adjusted to 20 nm.
  • a second buffer layer can be formed by spin-coating an alcohol dispersion of NiOx particles on the intermediate transparent electrode. After the film formation, annealing can be performed at 150 ° C.
  • the first photoactive layer is a precursor solution in which the precursor of Cs 0.17 FA 0.83 Pb (Br 0.17 I 0.83 ) 3 is dissolved in a mixed solvent of DMF and DMSO (DMSO is 10 Vol%). It can be formed by coating. After film formation, annealing is performed at 150 ° C. for 5 minutes.
  • the first buffer layer can be formed by forming a C60 film of 50 nm on the first photoactive layer with a vapor deposition machine.
  • SnOx can be formed into a 10 nm film by ALD to form the first buffer layer as a composite film.
  • IZO can be formed into a film by spatter as the first transparent electrode.
  • silver can be deposited with a vapor deposition machine as the first metal electrode.
  • the amount of light absorption can be increased by forming the top cell containing the photoactive layer containing perovskite on the bottom cell having the silicon layer, and as a result, the photoelectric flow rate can be increased. To increase. Further, by forming the scattering layer, the light that could not be absorbed by the first and second photoactive layers and silicon can be scattered and reflected and reused for the photocurrent.
  • the passivation layer is arranged between the second electrode and the second photoactive layer, the effect of preventing carrier recombination at the electrode interface can be obtained.
  • the amount of current can be increased by the light scattering effect and the carrier recombination prevention effect.
  • Comparative Example 1 An element having the structure shown in FIG. 2 is formed.
  • the element shown in FIG. 2 can be formed by the same method as in the first embodiment except that the passivation layer is not provided with an opening. Since no opening is provided, an alloy layer (light scattering layer) is not formed.
  • the element according to Comparative Example 1 has a smooth first dope layer, but has a top cell containing a perovskite semiconductor, so that the light absorption to the second photoactive layer is relatively large.
  • the light that could not be absorbed by each photoactive layer is specularly reflected by the second electrode, but is not scattered.
  • the distribution of the amount of light incident on the first and second photoactive layers becomes non-uniform.
  • the generated carrier concentration also becomes non-uniform, and where the amount of light is high, the carrier concentration becomes high, the carrier recombination loss increases, and the amount of current decreases.
  • the passivation layer does not exist, carrier recombination occurs in the vicinity of the second dope layer, and the amount of current is reduced.
  • Multilayer junction type photoelectric conversion element 101 ... First electrode 101a ... First metal electrode 101b ... First transparent electrode 102 ... First buffer layer 103 ... First One photoactive layer 104 ... Second buffer layer ... 105 ... Intermediate transparent electrode 106 ... Intermediate passivation layer 107 ... First dope layer 108 ... Second photoactive layer 109 ... Passivation layer 110 ... Second electrode 111 ... -Second dope layer 112 ... Silicon alloy layer (light scattering layer) 101 ... Multilayer junction type photoelectric conversion element (comparative example) 111a ... Second dope layer

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Abstract

［課題］高効率で発電できるとともに耐久性の高い半導体素子を提供する。 ［解決手段］実施形態による多層接合型光電変換素子は、第一の電極（１０１）と、ペロブスカイト半導体を含む第一の光活性層（１０３）と、第一のドープ層（１０７）とシリコンを含む第二の光活性層（１０８）と、第二のドープ層（１１１）と、パッシベーション層（１０９）と、第二の電極（１１０）と、を、この順に具備する。そして、前記第一の光活性層（１０３）と、第二の光活性層（１０８）側の隣接層との間に存在する層間界面が実質的に平滑面であり、さらに、前記パッシベーション層（１０９）の一部分を貫通して、前記第二のドープ層（１１１）と前記第二の電極（１１０）とを電気的に接合する、相互に離間した複数のシリコン合金層（１１２）からなる光散乱層をさらに具備する。この素子は、第二の活性層（１０８）を含むボトムセルを形成したあと、第一の光活性層（１０３）を塗布によって形成することを含む方法により製造できる。

Description

多層接合型光電変換素子およびその製造方法
　本発明の実施形態は、高効率かつ大面積で耐久性が高い多層接合型光電変換素子およびその製造方法に関するものである。
　従来、光電変換素子または発光素子などの半導体素子は、一般的に化学蒸着法（ＣＶＤ法）などの比較的複雑な方法で製造されていた。しかしながらこれら半導体素子を、より簡単な方法、例えば塗布法、印刷法、物理気相成長法（ＰＶＤ法）で生産できれば、低コストで簡便に作製できるため、そのような方法による半導体素子の製造方法が模索されている。
　一方で、有機材料からなる、または有機材料と無機材料との組み合わせからなる、太陽電池、センサー、または発光素子などの半導体素子が盛んに研究開発されている。これらの研究は、光電変換効率が高い素子を見出すことを目的とするものである。さらに、このような研究の対象として、ペロブスカイト半導体を用いた素子は、塗布法等により製造することが可能であり、また高効率が期待できることから、昨今注目されている。
特願２０１７－５６４３７２号公報
　本実施形態は、高効率で発電できるとともに耐久性の高い半導体素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
　実施形態による多層接合型光電変換素子は、
　第一の電極と、
　ペロブスカイト半導体を含む第一の光活性層と、
　第一のドープ層と
　シリコンを含む第二の光活性層と、
　第二のドープ層と、
　パッシベーション層と
　第二の電極と、
を、この順に具備するものであって、
　前記第一の光活性層と、第二の光活性層側の隣接層との間に存在する界面が実質的に平滑面であり、
　さらに、前記パッシベーション層の一部分を貫通して、前記第二のドープ層と前記第二の電極とを電気的に接合する、相互に離間した複数のシリコン合金層からなる光散乱層をさらに具備するものである。
　また、実施形態による多層接合型光電変換素子の製造方法は下記の工程を含むものである：
（ａ）第一の光活性層を構成するシリコンウェハーの一面に、実質的に平滑面を有する第一のドープ層を形成する工程、
（ｂ）第一のドープ層が形成されたシリコンウェハーの裏面に、パッシベーション層を形成する工程、
（ｃ）形成されたパッシベーション層に開口部を形成する工程、
（ｄ）開口部を形成されたパッシベーション層の上に、金属ペーストを塗布する工程、
（ｅ）金属ペーストが塗布されたシリコンウェハーを加熱して、合金層、第二のドープ層、第二の電極を形成させる工程、
（ｆ）第一のドープ層の上に、塗布法により、ペロブスカイトを含む第一の光活性層を形成する工程、および
（ｇ）第一の光活性層の上に、第一の電極を形成する工程。
　本発明の実施形態によれば、光吸収量が多く、キャリアの再結合が抑制された、高効率で、高い生成電流量を実現でき、耐久性の高い多層接合型光電変換素子、およびその製造方法が提供される。
本発明の一実施形態による多層接合型光電変換素子の構造を示す概念図。 比較例１による多層接合型光電変換素子の構造を示す概念図。
　実施形態において、光電変換素子とは、太陽電池、またはセンサーなどの光を電気に変換する素子と、電気を光に変換する素子との両方を意味するものである。そしてこれらは、活性層が発電層として機能するか、発光層として機能するかの差があるが、基本的な構造は同様である。
　以下、実施形態による多層接合型光電変換素子の構成部材について、太陽電池を例に説明するが、実施形態は共通の構造を有するその他の光電変換素子にも適用できるものである。
　図１は、実施形態による多層接合型光電変換素子の一態様である太陽電池の構成の一例を示す模式図である。
　図１において、第一の電極１０１と第二の電極１１０は、陽極または陰極となり、そこから素子によって生成した電気エネルギーが取り出される。実施形態による光電変換素子は、この第一の電極１０１と第二の電極１１０の間に、ペロブスカイト半導体を含む第一の光活性層１０３と、第一のドープ層１０７と、シリコンを含む第二の光活性層１０８と、第二のドープ層１１１と、パッシベーション層１０９をこの順に具備している。そして、パッシベーション層１０９は複数の開口を有しており、その複数の開口をそれぞれ貫通する複数のシリコン合金層１１２が、第二の電極１１０と第二のドープ層１１１とを電気的に接合している。
　多層接合型光電変換素子において、第一の光活性層１０３および第二の光活性層１０８は、入射した光によって励起され、第一の電極１０１と第二の電極１１０に電子または正孔を生じる材料を含む層である。実施形態による素子が発光素子である場合には、それぞれの光活性層は、第一の電極と第二の電極から電子とホールが注入されたときに光を生じる材料を含む層である。
　また、図１に示される素子は、第一の電極と第一の光活性層との間に第一のバッファー層１０２が配置され、第一の光活性層１０３と第一のドープ層１０７との間に第二のバッファー層１０４、中間透明電極１０５、および中間パッシベーション層１０６が配置されている。実施形態による素子は、これらの層を具備することが好ましい。
　図１に例示されている素子は、光活性層を２つ具備しており、ペロブスカイト半導体を含む光活性層を具備する単位をトップセル、シリコンを含む光活性層を具備する単位をボトムセルとして、中間透明電極によりに直列に接続した構造を有するタンデム太陽電池である。
　以下、実施形態による半導体素子を構成する各層について説明する。
（第一の電極）
　本実施形態においては、第一の電極１０１は光入射面側に配置される。
　図１において、第一の電極１０１は、第一の金属電極１０１ａと第一の透明電極１０１ｂとの複合体である。金属電極と透明電極は、それぞれ特性が異なるので、特性に応じて、いずれか一方を用いても、組み合わせて用いてもよい。
　金属電極は、導電性を有するものであれば、従来知られている任意のものから選択することができる。具体的には、金、銀、銅、白金、アルミニウム、チタン、鉄、パラジウムなどの導電性材料を用いることができる。
　第一の金属電極は、任意の方法で形成させることができる。例えば、金属材料を含むペースト状組成物を基材や膜上に塗布した後、熱処理することで形成することができる。また、マスクパターンを利用した物理気相成長（ＰＶＤ）によって金属電極を形成することもできる。さらに、真空加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法などを用いることができる。これら方法によれば、スパッタ成膜などよりも下地となる層、例えばペロブスカイト半導体層に対するダメージが少ないので、太陽電池の変換効率や耐久性を改良することができる。金属ペーストを用いたスクリーン印刷法も好ましい。金属ペーストにはガラスフリットや有機溶剤を含んでいてもよい。また、光誘導めっき（ｌｉｇｈｔ　ｉｎｄｕｃｅｄ　ｐｌａｔｉｎｇ：　ＬＩＰ）を用いることができる。ＬＩＰはシリコンが露出した部分に選択的に電極を形成することができる方法である。この場合にめっき金属はＮｉ，Ａｇ，Ｃｕ等が利用できる。
　第一の電極は、一般的には、他の層の積層体を形成した後、その上部、例えば第一のバッファー層の上に形成する。例えば、前記したように金属を含むペースト状組成物を塗布し、加熱することで形成することができる。このように加熱を伴う処理を行う場合には、後述するペロブスカイト含有活性層のアニール温度よりも低温がこのましい。具体的には、第一の光活性層の温度を５０～１５０℃の範囲に制御することがより好ましい。第一の電極の形成に高温の炉や熱源を利用する場合であっても、素子の温度管理を行ったり、電極形成面とは異なる面を冷却機構を有するステージと接触させたり、雰囲気を真空にすることで制御することが可能となる。また、この加熱工程は、後述する第二の電極の形成における加熱工程と、同時に行うことができる。すなわち、第一の金属電極および第二の電極の製造工程における加熱を同時に行うこともできる。
　一般的に、第一の金属電極は、複数の金属線が実質的に平行に配置された形状を有している。そして、第一の金属電極の厚さは、３０～３００ｎｍであることが好ましく、幅は１０～１０００μｍであることが好ましい。金属電極の厚さが３０ｎｍより薄いと導電性が低下して抵抗が高くなる傾向にある。抵抗が高くなると光電変換効率低下の原因となることがある。金属電極の厚さが１００ｎｍ以下であれば、光透過性を有するので、発電効率や発光効率を向上できるために好ましい。なお、金属電極のシート抵抗は可能な限り低いことが好ましく、１０Ω／□以下であることが好ましい。金属電極は単層構造であっても、異なる材料で構成される層を積層した複層構造であってもよい。
　一方、厚さが厚い場合には、電極の成膜に長時間を要するため、生産性が低下すると同時に、他の層の温度が上昇してダメージを受け、太陽電池の性能が劣化してしまうことがある。
　また、第一の透明電極１０１ｂは、透明または半透明の導電性層である。第一の電極１０１ｂは、複数の材料が積層された構造を有していてもよい。また、透明電極は光を透過するので、積層体の全面に形成することができる。
　このような透明電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、アルミニウム、金、白金、銀、銅等が用いられる。特に、ＩＴＯまたはＩＺＯなどの金属酸化物が好ましい。このような金属酸化物からなる透明電極は、一般に知られている方法で形成させることができる。具体的には、スパッタリングにより形成される。
　第一の透明電極の厚さは、電極の材料がＩＴＯの場合には、３０～３００ｎｍであることが好ましい。電極の厚さが３０ｎｍより薄いと導電性が低下して抵抗が高くなる傾向にある。抵抗が高くなると光電変換効率低下の原因となることがある。一方、電極の厚さが３００ｎｍよりも厚いと、ＩＴＯ膜の可撓性が低くなる傾向にある。この結果、厚さが厚い場合には応力が作用するとひび割れてしまうことがある。なお、電極のシート抵抗は可能な限り低いことが好ましく、１０Ω／□以下であることが好ましい。電極は単層構造であっても、異なる仕事関数の材料で構成される層を積層した複層構造であってもよい。
（第一の光活性層）
　実施形態の方法により形成される第一の光活性層（光電変換層）１０３はペロブスカイト構造を少なくとも一部に有するものである。このペロブスカイト構造とは、結晶構造のひとつであり、ペロブスカイトと同じ結晶構造をいう。典型的には、ペロブスカイト構造はイオンＡ、Ｂ、およびＸからなり、イオンＢがイオンＡに比べて小さい場合にペロブスカイト構造をとる場合がある。この結晶構造の化学組成は、下記一般式（１）で表すことができる。
　　ＡＢＸ３　（１）
　ここで、Ａは１級アンモニウムイオンを利用できる。具体的にはＣＨ３ＮＨ３ ＋（以下、ＭＡということがある）、Ｃ２Ｈ５ＮＨ３ ＋、Ｃ３Ｈ７ＮＨ３ ＋、Ｃ４Ｈ９ＮＨ３ ＋、およびＨＣ（ＮＨ２）２ ＋（以下、ＦＡということがある）などが挙げられ、ＣＨ３ＮＨ３＋が好ましいがこれに限定されるものではない。また、ＡはＣｓ、１，１，１－トリフルオロ－エチルアンモニウムアイオダイド（ＦＥＡＩ）も好ましいが、これらに限定されるものではない。また、Ｂは２価の金属イオンであり、Ｐｂ２＋またはＳｎ２＋、が好ましいがこれに限定されるものではない。　また、Ｘはハロゲンイオンが好ましい。例えばＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、およびＡｔ－から選択され、Ｃｌ－、Ｂｒ－またはＩ－が好ましいがこれに限定されるものではない。イオンＡ、Ｂ、またはＸを構成する材料は、それぞれ単一であっても混合であってもよい。構成するイオンはＡＢＸ３の化学量論比と必ずしも一致しなくても機能できる。
　第一の光活性層のペロブスカイトを構成するイオンＡは、原子量または、イオンを構成する原子量の合計（分子量）が４５以上から構成されることが好ましい。更に好ましくは１３３以下のイオンを含むことが好ましい。これらの条件のイオンＡは単体では安定性が低いため、一般的なＭＡ（分子量３２）を混合する場合があるが、ＭＡを混合するとシリコンのバンドギャップ１．１ｅＶに近づいて、波長分割して効率を向上させるタンデムとしては、全体の特性は低下してしまう。また、光波長に対する屈折率にも影響を与えてしまい、光散乱層の効果が低下する。更にＭＡは分子量が小さいため、劣化が進むとガス化してペロブスカイト層に空隙を生じ、意図しない光散乱と光散乱層の組み合わせとなるため避けた方が好ましい。また、イオンＡが複数のイオンの組み合わせであり、Ｃｓを含む場合、イオンＡの全体個数に対してＣｓの個数の割合が０．１から０．９であることがより好ましい。
　この結晶構造は、立方晶、正方晶、直方晶等の単位格子をもち、各頂点にＡが、体心にＢ、これを中心として立方晶の各面心にＸが配置している。この結晶構造において、単位格子に包含される、一つのＢと６つのＸとからなる八面体は、Ａとの相互作用により容易にひずみ、対称性の結晶に相転移する。この相転移が結晶の物性を劇的に変化させ、電子または正孔が結晶外に放出され、発電が起こるものと推定されている。
　第一の光活性層の厚さを厚くすると光吸収量が増えて短絡電流密度（Ｊｓｃ）が増えるが、キャリア輸送距離が増える分、失活によるロスが増える傾向にある。このため最大効率を得るためには最適な厚さがある。具体的には、第一の光活性層の厚さは３０ｎｍ～１０００ｎｍが好ましく、６０～６００ｎｍがさらに好ましい。
　例えば第一の光活性層の厚みを個々に調整すれば、実施形態による素子と、その他の一般的な素子を太陽光照射条件では同じ変換効率になるように調整することも可能である。しかし、光活性層の種類が異なるため、２００ｌｕｘ程度の低照度条件では、実施形態による素子は一般的な素子より高い変換効率を実現できる。
　第一の光活性層は任意の方法により形成させることができる。ただし、第一の光活性層を塗布法で形成させることはコストの観点から好ましい。すなわち、ペロブスカイト構造の前駆体化合物と前記前駆体化合物を溶解し得る有機溶媒とを含む塗布液を、下地、例えば第一のドープ層、中間パッシベーション層、中間透明電極、または第二のバッファー層の上に塗布して塗膜を形成させる。なお、この際に、第一の光活性層が接触する下地層の表面は実質的に平滑面である。すなわち、第一の光活性層と、第二の光活性層側の隣接層との間に存在する層間界面が実質的に平滑面である。下地層をそのような形状とすることで、第一の光活性層の厚さを均一にすることができ、短絡構造の形成を防ぐことができる。
　塗布液に用いられる溶媒は、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが用いられる。溶媒は材料を溶解できるものであれば制約されず、混合してもよい。第一の光活性層は、ペロブスカイト構造を形成するすべての原材料を１つの溶液に溶解させた単一の塗布液を塗布することで形成することができる。また、ペロブスカイト構造を形成する複数の原材料を個別に、複数の溶液としたもの、複数の塗布液を準備し、それを順次塗布してもよい。塗布には、スピンコーター、スリットコーター、バーコーター、ディップコーターなどを用いることができる。
　塗布液は添加剤をさらに含んでいてもよい。このような添加剤としては、１，８－ジヨードオクタン（ＤＩＯ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（ＣＨＰ）が好ましい。
　なお、一般的に素子構造にメソポーラス構造体が含まれる場合、光活性層にピンホール、亀裂、ボイドなどが発生しても、電極間の漏れ電流が抑えられることが知られている。素子構造がメソポーラス構造を有しない場合には、そのような効果が得られにくい。しかし、実施形態において塗布液にペロブスカイト構造の複数の原料が含まれる場合、活性層形成時の体積収縮が少ないため、よりピンホール、亀裂、ボイドが少ない膜が得られやすい。さらに、ペロブスカイト構造の形成時にヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡＩ）、金属ハロゲン化合物等が共存すると、未反応の金属ハロゲン化合物との反応が進み、さらにピンホール、亀裂、ボイドが少ない膜が得られやすい。したがって、塗布液中にＭＡＩ等を添加したり、塗布後の塗布膜上に、ＭＡＩ等を含む溶液を塗布することが好ましい。
　ペロブスカイト構造の前駆体を含む塗布液を２回以上塗布してもよい。このような場合には、最初の塗布で形成される活性層は格子不整合層となりやすいので比較的薄い厚さとなる様に塗布されることが好ましい。２回目以降の塗布の条件は、具体的には、スピンコーターの回転数が相対的に早い、スリットコーターやバーコーターのスリット幅が相対的に狭い、ディップコーターの引き上げ速度が相対的に速い、塗布溶液中の溶質濃度が相対的に薄い等の膜厚を薄くするような条件であることが好ましい。
　ペロブスカイト構造形成反応の完了後、溶媒を乾燥させるためにアニールを行うことが好ましい。このアニールはペロブスカイト層に含まれる溶媒を取り除くために行われるため、第一の光活性層の上に、次の層、例えばバッファー層を形成する前に行うことが好ましい。アニール温度は５０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であること、上限は２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下で実施される。アニール温度が低いと溶媒が十分に除去できないことがあり、アニール温度が高過ぎると、第一の光活性層の表面の平滑性が失われることがあるので注意が必要である。
　なお、ペロブスカイト層を塗布で成膜すると、塗布面ではない面、例えば第二の電極表面を汚染してしまうことがある。ペロブスカイトは腐食性を有するハロゲン元素を含むため、汚染を除去することが好ましい。汚染を除去する方法は特に制約されないが、パッシベーション層にイオンを衝突させる方法、レーザー処理、エッチングペースト処理、溶媒洗浄が好ましい。なお、この汚染の除去は、第一の電極を形成する前に行うことが好ましい。
（第一のバッファー層および第二のバッファー層）
　図１において、第一のバッファー層１０２と第二のバッファー層１０４は、第一の電極と第一の光活性層との間、または第一の光活性層とトンネル絶縁膜との間にそれぞれ存在する層である。電子またはホールを輸送する優先的に取り出す層である。ここで、第二のバッファー層は、存在する場合には第一の光活性層の下地層となるので、その表面は実質的に平滑面であることが好ましい。
　なお、第一のバッファー層と第二のバッファー層は、２層以上の積層構造を有することもできる。例えば第一のバッファー層が有機物半導体を含む層と、金属酸化物を含む層であることができる。金属酸化物を含む層は第一の透明電極を成膜する際、活性層を保護する機能を奏することができる。第一の透明電極は第一の電極の劣化を抑制する効果を奏する。このような効果を十分に発揮するために、第一の透明電極は、第一のバッファー層よりも緻密な層であることが好ましい。
　第一のバッファー層および第二のバッファー層は、存在する場合には、いずれかが正孔輸送層として機能し、他方が電子輸送層として機能する。半導体素子が、より優れた変換効率を達成するためには、これらの層を具備することが好ましいが、実施形態においては必ずしも必須ではなく、これらのいずれか、または両方が具備されていなくてもよい。
　電子輸送層は、電子を効率的に輸送する機能を有するものである。バッファー層が電子輸送層として機能する場合、この層はハロゲン化合物または金属酸化物のいずれかを含むことが好ましい。ハロゲン化合物としてはＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、またはＣｓＦが好適な例として挙げられる。これらのうち、ＬｉＦが特に好ましい。
　金属酸化物を構成する元素は、チタン、モリブデン、バナジウム、亜鉛、ニッケル、リチウム、カリウム、セシウム、アルミニウム、ニオブ、スズ、バリウムが好適な例としてあげられる。複数の金属元素が含まれる複合酸化物も好ましい。例えばアルミニウムでドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ニオブでドープされた酸化チタン等が好ましい。これら金属酸化物では酸化チタンがより好ましい。酸化チタンとしては、ゾルゲル法によりチタンアルコキシドを加水分解することによって得られたアモルファス性酸化チタンが好ましい。
　電子輸送層には、その他、金属カルシウムなどの無機材料を用いることもできる。
　また、電子輸送層にはｎ型半導体を用いることもできる。ｎ型有機半導体としては、フラーレンおよびその誘導体が好ましいが、特に限定されるものではない。具体的には、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等を基本骨格として構成される誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格における炭素原子が任意の官能基で修飾されていてもよく、この官能基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。フラーレン誘導体には、フラーレン結合ポリマーが含まれる。溶媒に親和性の高い官能基を有し、溶媒への可溶性が高いフラーレン誘導体が好ましい。
　フラーレン誘導体における官能基としては、例えば、水素原子；水酸基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、Ｃ６０Ｈ３６、Ｃ７０Ｈ３６等の水素化フラーレン、Ｃ６０、Ｃ７０等のオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。
　上述した中でも、フラーレン誘導体として、［６０］ＰＣＢＭ（［６，６］－フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）または［７０］ＰＣＢＭ（［６，６］－フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）を使用することが特に好ましい。
　また、ｎ型有機半導体として、蒸着で成膜することが可能な低分子化合物を用いることができる。ここでいう低分子化合物とは、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗが一致するものである。いずれかが１万以下である。ＢＣＰ（２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）、　Ｂｐｈｅｎ（４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）、　ＴｐＰｙＰＢ（１，３，５－トリ（ｐ－ピリジン－３－イル－フェニル）ベンゼン）、ＤＰＰＳ（ジフェニル－ビス（４－ピリジン－３－イル）フェニル）シラン）がより好ましい。
　実施態様による光電変換素子に電子輸送層を設ける場合、電子輸送層の厚さは２０ｎｍ以下であることが好ましい。これは電子輸送層の膜抵抗を低くし、変換効率を高めることができるからである。一方で、電子輸送層の厚さは５ｎｍ以上とすることができる。電子輸送層を設け、一定以上の厚さとすることで、正孔ブロック効果を十分に発揮させることができ、発生した励起子が電子と正孔とを放出する前に失活することを防止することができる。この結果、効率的に電流を取り出すことができる。
　正孔輸送層は、正孔を効率的に輸送する機能を有するものである。バッファー層が正孔輸送層として機能する場合、この層はｐ型有機半導体材料やｎ型有機半導体材料を含むことができる。ここでいうｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とは、ヘテロ接合、バルクヘテロ接合を形成したときに、電子ドナー材料、電子アクセプター材料として機能できる材料である。
　正孔輸送層の材料としてｐ形有機半導体を用いることができる。ｐ形有機半導体は、例えば、ドナーユニットとアクセプタユニットからなる共重合体を含むものが好ましい。ドナーユニットとしては、フルオレンやチオフェンなどを用いることができる。アクセプタユニットとしては、ベンゾチアジアゾールなどを用いることができる。具体的には、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、チエノ［３，２－ｂ］チオフェン誘導体等を用いることができる。正孔輸送層には、これらの材料を併用してもよいし、これらの材料を構成する共単量体からなる共重合体を用いてもよい。これらのうちポリチオフェンおよびその誘導体は、優れた立体規則性を有し、また溶媒への溶解性は、比較的高いので好ましい。
　このほか、正孔輸送層の材料として、カルバゾール、ベンゾチアジアゾールおよびチオフェンを含む共重合体であるポリ［Ｎ－９’－ヘプタデカニル－２，７－カルバゾール－アルト－５，５－（４’，７’－ジ－２－チエニル－２’，１’，３’－ベンゾチアジアゾール）］（以下、ＰＣＤＴＢＴということがある）などの誘導体を用いてもよい。さらにベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体とチエノ［３，２－ｂ］チオフェン誘導体の共重重合体も好ましい。例えばポリ［［４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル］［３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル］］（以下ＰＴＢ７ということがある）、ＰＴＢ７のアルコキシ基よりも電子供与性が弱いチエニル基を導入したＰＴＢ７－Ｔｈ（ＰＣＥ１０、またはＰＢＤＴＴＴ－ＥＦＴと呼ばれることもある）等も好ましい。さらに、正孔輸送層の材料として、金属酸化物を用いることもできる。金属酸化物の好適な例としては、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化アルミニウムが挙げられる。これらの材料は、安価であるという利点を有する。さらに正孔輸送層の材料として、チオシアン酸銅などのチオシアン酸塩を用いてもよい。
　また、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤなどの輸送材料や前記ｐ型有機半導体に対してドーパントを使用することができる。ドーパントとしては、酸素、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、リチウム－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド　（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）、アセトニトリル、トリス［２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジン］コバルト（ＩＩＩ）トリス（ヘキサフルオロリン酸）塩（商品名「ＦＫ１０２」で市販）、トリス［２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリミジン］コバルト（ＩＩＩ）トリス［ビス（トリスフルオロメチルスルフォニル）イミド］（ＭＹ１１）などを使用できる。
　正孔輸送層としてポリエチレンジオキシチオフェンなどの導電性高分子化合物を利用することができる。このような導電性高分子化合物は電極の項に挙げたものを用いることができる。正孔輸送層においても、ＰＥＤＯＴなどのポリチオフェン系ポリマーに別の材料を組み合わせて、正孔輸送等として適切な仕事関数を有する材料に調整することが可能である。ここで、正孔輸送層の仕事関数が前記活性層の価電子帯よりも低くなるように調整することが好ましい。
　前記第一のバッファー層は、電子輸送層であることが好ましい。さらに、亜鉛、チタン、アルミニウム、スズおよびタングステンからなる群から選択される金属の酸化物層であることが好ましい。この酸化物層は、２種類以上の金属を含む複合酸化物層であってもよい。これらはライトソーキング効果により電気伝導性が向上するため、活性層で発生する電力を効率的に取り出すことが可能となるからである。この層を活性層の第一の電極側に配置することで、特にＵＶ光でライトソーキングが可能になる。
　なお、第一のバッファー層は、複数の層が積層された構造であることが好ましい。このような場合、前記の金属の酸化物を含んでいることが好ましい。そのような構造とすることで、新たに別種の金属酸化物をスパッタリングにより形成させる場合には、活性層や活性層に隣接する金属酸化物がスパッタによるダメージを受けにくくなる。
　また、第一のバッファー層は、空隙を含む構造を有することが好ましい。より具体的には、ナノ粒子の堆積体からなり、そのナノ粒子の間に空隙を有する構造、ナノ粒子の結合体からなり、結合されたナノ粒子の間に空隙を有する構造などを有するバッファー層が好ましい。第一のバッファー層が金属酸化物膜を含んでいる場合、その膜はバリア層として機能する。バリア層は他の層から浸透してくる物質による第二の電極の腐食を抑制するため、第二の電極と第二のバッファー層との間に設けられる。一方でペロブスカイト層を構成する材料は高温時には蒸気圧が高い傾向にある。このため、ペロブスカイト層にハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、メチルアンモニウムガスが発生しやすい。これらのガスがバリア層によって閉じ込められると、素子が内圧上昇により内部からダメージを受ける可能性がある。このような場合、特に層界面の剥離が起こりやすくなる。このため、第二のバッファー層が空隙を含むことによって内圧上昇が緩和され、高い耐久性を提供することが可能になる。
　金属酸化膜により、第一の電極、すなわち金属層は構造的に第一の光活性層と隔絶されると、第一の電極が、他の層から浸透してくる物質により腐食されにくくなる。本実施形態において、第一の光活性層はペロブスカイト半導体を含む。一般的にペロブスカイト半導体を含む光活性層からは、ヨウ素や臭素などのハロゲンイオンが素子内部に拡散して、金属電極に到達した成分が腐食の原因となることが知られている。金属酸化膜が存在する場合、このような物質の拡散を効率的に遮断することができると考えられる。インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）を含むことが好ましい。また、厚みは５～１００ｎｍが好ましく、１０～７０ｎｍであることがより好ましい。このような構造とすると、一般的に透明電極に用いられる金属酸化物と同様のものを用いることができるが、透明電極に利用される一般的な金属酸化物層とは異なる物性を有するものを用いることが好ましい。すなわち、単純に構成する材料のみによって特徴付けられるものではなく、その結晶性または酸素含有率にも特徴を有している。定性的には、第一のバッファー層に含まれる金属酸化物膜の結晶性または酸素含有率は、一般的に電極として利用される、スパッタリングにより形成される金属酸化物層よりも低い。具体的には、酸素含有率は、６２．１～６２．３原子％であることが好ましい。金属酸化物膜が腐食物質の浸透防止層として機能しているかは、耐久性試験後の断面方向の元素分析で確認することができる。分析手段としては、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）等が利用できる。少なくとも、腐食物質の浸透防止を示す材料を挟むように、劣化物質のピークが２つもしくはそれ以上に分かれて検出され、且つ、第一の電極側のピーク面積が、それ以外のピークの総面積よりも小さくなる。完全に浸透防止された場合、第一の電極側のピークは確認することはできなくなる。第一の電極側のピークは確認できないほど小さいことが好ましいが、大部分が遮蔽されるだけでも、素子の耐久性は大きく改善される。つまり、第一の電極の一部分を劣化させても、第一の電極の全体的な電気抵抗等の特性を大きく変化させないため、太陽電池の変換効率には大きな変化が現れない。一方、十分に浸透が防止されず、第一の電極と腐食物質が反応した場合、第一の電極の電気抵抗等の特性が大きく変化してしまうため、太陽電池の変換効率に大きな変化が生じる（変換効率の低下）。好ましくは、第一の電極側のピーク面積は、それ以外のピークの総面積に対して０．００７になると良い。このような金属酸化物膜の形成方法は特に限定されないが、特定条件下にスパッタリングによって形成させることができる。
　また、塗布法により金属酸化物膜を形成することもできる。前記第一の光活性層と、第二の光活性層側の隣接層との間に存在する界面の平滑性を向上させるために、塗布で成膜することが好ましい。
　（中間透明電極）
　中間透明電極１０５は、トップセルとボトムセルとを隔絶しながら電気的に連結し、かつトップセルで吸収されなかった光をボトムセルへ導く機能を有するものである。したがって、その材料は透明または半透明の導電性を有する材料から選択することができる。このような材料としては、第一の透明電極と同じものから選択することができる。
　中間明電極の厚さは、５ｎｍ～７０ｎｍであることが好ましい。５ｎｍよりも薄いと膜欠損が多く、中間透明電極に隣接する層の隔絶が不十分になる。７０ｎｍよりも厚いと、光透過性は回折効果により、ボトムセル、例えばシリコンセルの発電量の低下を招くことがある。
（中間パッシベーション層）
　第二の透明電極１０５は、直接的に第１のドープ層１０７と接続する他、必要に応じて中間パッシベーション層１０６を介して間接的に接続していてもよい。このような中間パッシベーション膜は、シリコン酸化物を含むことが好ましい。シリコン酸化物を含むパッシベーション層は、キャリア損失を低減させる効果を奏する。
　中間パッシベーション層がパッシベーション効果を発揮するためには、層は開口部のない均一な層であっても、一部に開口部を有する不連続な層であってもよい。ただし、所望の効果を得るためには、厚さや開口部形状が特定の構造を有することが好ましい。たとえば、開口部を設けて、トップセルとボトムセルとの電気的な接続面を限定することで、接続界面でのキャリアロスを低減できるが、この場合の厚さは、１０ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましい。また、開口部の形状は、例えば、一定またはランダムの間隔で配置された溝状の開口部であってもよいし、孔状の開口部が均一または不均一に分布していてもよい。
　なお、中間パッシベーション層が開口部を有する場合、キャリアの流れは開口部によって制限されるので、中間パッシベーション層の全体的な面積に対する開口部の占める合計面積の割合が特定の範囲にあることが好ましい。具体的には、その割合が５０～９５％であることが好ましい。
　また、開口部の形状が溝状（直線状）である場合には、その溝の幅が１０～５０００００ｎｍであることが好ましく、溝の平均間隔が１０～５００００００ｎｍであることが好ましい。溝の幅や間隔は、一定でなくてもよいが、それらを実質的に一定とすることで、製造が容易になるので好ましい。
　また、開口部の形状が溝状（直線状）である場合には、その溝が実質的に平行に配置されていることが好ましい。そして、その溝の幅が１０～５０００００ｎｍであることが好ましく、溝の平均間隔が１０～５００００００ｎｍであることが好ましい。溝の幅や間隔は、一定でなくてもよいが、それらを実質的に一定とすることで、製造が容易になるので好ましい。また、素子全体の光吸収を増大させるために、線状に形成された第一の金属電極を構成する複数の金属線の平均間隔が、中間パッシベーション層に溝状に形成された複数の開口部の平均間隔よりも短くなるようにすることが好ましい。これにより、多くの光を太陽電池内部に取り込むと共に、光散乱層を利用して光吸収を最大化できる。開口部の形状が、孔状である場合、その形状は特に限定されないが、一般的には円形とされるが不定形であってもよい。そして、その各開口部の面積が０．０１～４００００μｍ２の範囲内に含まれることが好ましい。
　また、開口部のない均一な層を設けてトンネル接続とすることで、シリコンのパッシベーションと電気的な接続を両立することもできる。この場合のパッシベーション層の厚さは、１ｎｍ～２０ｎｍであることが好ましい。
　なお、中間パッシベーション膜は、後述するパッシベーション層と同様の方法で形成させることができる。
（第二の光活性層）
　図１において、第二の光活性層１０８は、シリコンを含む。第二の光活性層に含まれるシリコンは、一般的に光電池に用いられるシリコンと同様の構成を採用することができる。具体的には、単結晶シリコン、多結晶シリコン、ヘテロ接合型シリコンなどの結晶シリコンを含む結晶シリコン、アモルファスシリコンを含む薄膜シリコンなどが挙げられる。また、シリコンはシリコンウェハーから切り出した薄膜であってもよい。シリコンウェハーとしては、リンなどをドープしたｎ型シリコン結晶、ボロンなどをドーピングしたｐ型シリコン結晶も使用できる。ｐ型シリコン結晶中の電子は長い拡散長を有しているので好ましい。なお、第二の光活性層の厚さは、１００～３００μｍであることが好ましい。
（第一のドープ層および第二のドープ層）
　図１において、第一のドープ層１０７と第二のドープ層１１１は、第一の光活性層１０３と第二の光活性層１０８との間、または第二の光活性層１０８と第二の電極１１０との間にそれぞれ配置される層である。
　これらのドープ層としては、第二の光活性層の特性に応じて、ｎ型層、ｐ型層、ｐ＋型層、ｐ＋＋型層などを、キャリア収集効率の改良など、目的に応じて組み合わせることができる。具体的には第二の光活性層としてｐ型シリコンを用いる場合には、第一のドープ層をリンドープシリコン膜（ｎ層）、第二のドープ層としてｐ＋層を組み合わせることができる。
　これらのｐ＋層やｐ＋＋層などは、例えばアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）に必要なドーパントを導入することで形成させることができる。まず、シリコンをＰＥＣＶＤ法などで堆積してａ－Ｓｉ層を形成させ、アニール処理でａ－Ｓｉ層の一部を結晶化させて、キャリア輸送性の高い層を形成させることができる。ドープされたアモルファスシリコンは、低温で、シランおよびジボラン、またはシランおよびホスフィンを原料として成膜することで形成させることもできる。
　また、ａ－Ｓｉ層にリンをドープすることもできる。リンのドーピング方法は特に制限されない。ドーパント供給源としてはＰＯＣｌ３、ＰＨ３などのリンを含む化合物を利用できる。リンの拡散源としてはリンガラス（ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ　ｇｌａｓｓ：　ＰＳＧ）が広く用いられている。より具体的には、ＰＯＣｌ３と酸素との反応を利用するなどしてシリコン基板表面にＰＳＧを堆積させ、その後、８００～９５０℃で熱処理を行い、熱拡散によりシリコン基板中にリンをドーピングすることができる。ドーピング処理の後、ＰＳＧは酸で除去することも可能である。
　同様に、ａ－Ｓｉ層にボロンをドープすることもできる。ポロンのドーピング方法は特に制限されない。ドーパント供給源としてはＢＢｒ３、Ｂ２Ｈ６、ＢＮなどのボロンを含む化合物を利用できる。ボロンの拡散源としてはホウケイ酸ガラス（ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ　ｇｌａｓｓ：ＢＳＧ）が広く用いられている。より具体的には、ＢＢｒ３と酸素の反応を利用するなどして基板表面にＢＳＧを堆積させ、その後、例えば８００～１０００℃、好ましくは８５０～９５０℃で熱処理を行い、熱拡散によりシリコン基板中にボロンをドーピングすることができる。ドーピング処理の後、ＢＳＧは酸で除去することが可能である。
　また、レーザーを用いてリンやボロンなどのドーパントを追加でドーピングすることもできる。このような方法は選択的エミッタの形成にも利用できる。
　実施形態の素子において、第一のドープ層は実質的に平滑面である。第一のドープ層が平滑面であることにより、その上にペロブスカイト層を塗布で均一な厚さに成膜するのに適している。
　実施形態による素子をトップセルとボトムセルとに区別して考えると、ボトムセルはシリコン太陽電池に相当する。一般的なシリコン太陽電池では、表面にテクスチャ構造を有するが、このような電池をボトムセルとして採用すると、その上に形成するペロブスカイト層の厚さが不均一になり、厚さが薄い部分で短絡構造を形成して太陽電池の特性を低下させてしまう。しかし、表面のテクスチャ構造を排除して平滑面とすると、表面における光反射が減少してしまい、屈折率が大きいシリコン層内部への光取り込み量が減少し、結果的に、電流量を減少してしまう。しかし実施形態による素子では、第一の透明電極を設けた場合、その屈折率は大気とシリコンの屈折率に間であるので、テクスチャ構造がなくとも光取り込み量を増やすことができる。テクスチャ構造の形成には、一般的に酸やアルカリによるエッチングが利用されるが、実施形態による素子に製造方法においては、これらの工程が不要となり、安価に作製できると同時に、薬液が不要となるため、環境負荷が少ない。また、トップセルを形成するために、片側のテクスチャを研磨して平面化する作業も不要になり、素子を安価に提供可能である。
　また、第一のドープ層は、ドープの効果により禁制帯幅が狭くなるため、より長波長の光を吸収する傾向にある。この結果、第一のドープ層において寿命の短いキャリアが生成してしまう傾向にある。そこで、第一のドープ層にテクスチャ構造を採用せず、均一な厚さの実質的な均一層を採用することで、キャリアの生成領域を狭くして、キャリアの生成、言い換えればキャリアの損失を抑制することができる。この結果、生成する電流量を増加させることが可能となる。
　また、第一のドープ層の厚さを薄くすることで、キャリアの生成領域をさらに限定することができるので、さらに生成する電流の量を増加させることができる。具体的には、第一のドープ層の厚さは、１～１０００ｎｍであることが好ましく、２～４ｎｍであることがより好ましい。
　第二のドープ層は、第二の光活性層と第二の電極との間に配置されている。この第二のドープ層は、後述するパッシベーション層との組み合わせによって、第二の光活性層と第二の電極とを物理的に隔離している。そして、第二のドープ層は後述する合金層を形成する際に同時に形成させることもできる（詳細後述）。
（パッシベーション層、光散乱層、および第二の電極）
　パッシベーション層１０９は、第二の光活性層１０８と第二の電極１１０との間に配置されている。パッシベーション層は、第二の光活性層と第二の電極とを電気的に絶縁するが、開口部を有しており、その開口部を通じて、第二の光活性層、第二のドープ層、および第二の電極間に電気的接続を確保している。このため、キャリア移動が可能な領域が限定されるので、効率的にキャリアを収集することができる。
　より詳細に説明すると、第二の電極と第二の光活性層（シリコン層）との界面におけるキャリア再結合速度は１０７ｃｍ／ｓ程度と非常に早く、変換効率が低下する原因となるが、パッシベーション層を間に配置することで、それを抑制することができる。またシリコン表面には一般的にダングリングボンドが存在し、これも再結合中心として働くことがある。このダングリングボンドもパッシベーション層によって低減することができる。この場合のパッシベーション層の厚さは、０.１ｎｍ～２０ｎｍであることが好ましい。
　パッシベーション膜を構成するのに用いられる材料は、シリコン表面のダングリングボンドを減らすことができる材料が好ましく用いられ、特に限定されない。具体的には、シリコン材料の表面を熱酸化処理することによって形成されるシリコン酸化膜、ｐｌａｓｍａ－ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＥＣＶＤ）、ｐｌａｓｍａ－ａｓｓｉｓｔｅｄ　ａｔｏｍｉｃ　ｌａｙｅｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＥＡＬＤ）などにより成膜されたＡｌＯｘ、ＳｉＮｘなどの膜が挙げられる。熱酸化によりシリコン酸化膜を形成する場合には、酸素雰囲気中で酸化を行うドライ酸化、または水蒸気雰囲気で参加を行うウェット酸化のいずれを用いることもできる。厚さの均一な酸化膜を効率的に得るにはウェット酸化膜が適している。熱酸化処理によって良好な界面を得るには１０００℃程度の高い酸化温度を採用することが好ましい。一方、低温プロセスで良好な界面を得るためには、ＮＨ３／ＳｉＨ４ガス系を用いたプラズマＣＶＤを採用して、シリコン窒化膜（ＳｉＮｘ：Ｈ）を形成することが好ましい。このようにして得られた堆積膜中には１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度の多くの水素がふくまれている。ＮＨ３とＳｉＨ４ガスとの流量比を変えて、屈折率や膜中の水素濃度を制御することができる。
　実施形態による素子において、パッシベーション層は第二の電極の表面全体にわたって形成されるが、第二の光活性層と第二の電極との電気的な接続を得るためには、一部が取り除かれて開口部が形成されている。開口部は、例えば湿式処理などによってパッシベーション層の一部を取り除くことによって形成できる。また、パッシベーション層がシリコン窒化膜であると、後述する合金層の形成時にシリコン窒化膜中に含まれる水素がシリコン結晶中に拡散し、結晶格子末端が水素により終端され電気特性が改善される。
　実施形態による素子は、第二の電極の上にパッシベーション層と光散乱層を有している。この構造は、一般的に知られている裏面パッシベーション型太陽電池（ＰＥＲＣ型太陽電池）と共通する構造である。
　第二の電極１１０に用いられる材料は導電性を有するものであれば、従来知られている任意の材料から選択することができる。第二の電極の材料は、金、銀、銅、白金、アルミニウム、チタン、鉄、パラジウム等が用いられるが、アルミニウムまたは銀が好ましい。特にアルミニウムは光反射性とコストの面から好ましい。
　図１に示された素子においては、第二の電極は素子の裏面全体を覆っている。第二の電極が裏面全体を覆うことで、第一の光活性層と第二の光活性層で吸収できなかった光を反射して、再度、第二の光活性層と第一の光活性層で吸収させることができ、その結果、発生する電流量を増加させることができる。第二の電極の厚さは、２０～３００ｎｍであることが好ましい。
　第二の電極は、パッシベーション膜に設けられた開口部を貫通する合金層を介して、第二の光活性層と電気的に接続する。
　開口部と合金層は、例えば以下のように形成できる。第二の光活性層の裏面側表面にパッシベーション層を形成させた後、レーザーまたはエッチングペーストを用いてパッシベーション層の一部を除去して開口部を形成させる。その開口部に、そこへ金属ペーストを塗布し、焼成することで合金層を形成させる。焼成は６００～１０００℃の温度で数秒間行うことが好ましい。金属ペーストは銀またはアルミニウムを含むものが好ましいが好ましい。別の方法としては、第二の光活性層の裏面側表面にパッシベーション層を形成させた後、合金層を形成しようとする部分にＦｉｒｅ　ｔｈｒｏｕｇｈ用ペーストを塗布し、焼成して、ペーストとパッシベーション層とを反応させて、合金層を形成させる。後者の方法では、あらかじめ開口部を形成させないが、合金層の形成時にパッシベーション層が変性するので、実施形態においては、便宜的にパッシベーション層の変性した部分を開口部という。なお、これらの方法により形成される金属層は、典型的にはドーム状の構造を有する。
　これらの方法のうち、銀またはアルミニウムを含む金属ペーストを用いたスクリーン印刷法が好ましい。金属ペーストはガラスフリットや有機溶剤をさらに含んでいてもよい。アルミニウムペーストを印刷した後に熱処理すると、アルミが高濃度に拡散したｐ＋層（第二のドープ層）と、アルミニウムとシリコンとが合金化したシリコン合金層が形成される。このようにして複数形成されたシリコン合金層が、光散乱層を構成する。アルミニウムが高濃度で拡散した第二のドープ層は、裏面電界（ＢＳＦ）を形成し、キャリア再結合を低減できる。
　なお、第二の電極と第二のドープ層または第二の光活性層との間のキャリアの流れは、開口部によって制限されるので、個々の開口部の面積や、パッシベーション層全体の総面積に対する開口部の占める合計面積の割合が特定の範囲にあることが好ましい。具体的には、その面積の割合が４０～８０％であることが好ましい。
　また、開口部の形状が溝状（直線状）である場合には、合金層も直線状に形成される。そして、その溝または合金層の幅が１０～５０００００ｎｍであることが好ましく、溝または合金層の平均間隔が２０～７００００００ｎｍであることが好ましい。溝または合金の幅や間隔は、一定でなくてもよいが、それらを実質的に一定に、すなわち平行に配置することで、製造が容易になるので好ましい。また、素子全体の光吸収を増大させるために、線状に形成された第一の金属電極を構成する複数の金属線の平均間隔が、溝状に形成された複数の開口部（線状に形成された複数のシリコン合金層）の平均間隔よりも広くなるようにすることが好ましい。これにより、多くの光を太陽電池内部に取り込むと共に、光散乱層を利用して光吸収を最大化できる。また、開口部の形状が、孔状である場合、その形状は特に限定されないが、一般的には円形とされるが不定形であってもよい。そして、その各開口部の面積が０．０１～４００００μｍ２の範囲に含まれることが好ましい。
　トップセルとボトムセルを電気的に直列に接続したタンデムセルでは、トップセルとボトムセルで吸収させる光量を調整することが好ましい。そこで、素子の裏面側に形成された合金層と第二のドープ層との界面の曲率半径は、一定ではないことが好ましい。すなわち、その界面が、位置ごとに異なる曲率半径を有することで、光を散乱させるのに適している。合金層から構成される光散乱層の反射率は可視光域で８０～９６％であることが好ましい。このような反射率を有する光散乱層は、反射率３０～５０％の第二の光活性層（シリコン層）に対して有効な光反射を実現できる。更にシリコン層は波長５００～１５００ｎｍの領域で、４．２～３．５という高い屈折率を有するのに対して、光散乱層の屈折率は小さく、この観点からも有効な光反射を実現できる。具体的には光散乱層の屈折率は１．４～１．８であることが好ましい。
　シリコン合金層と第二のドープ層との界面は、光の反射を有効にするために、平面である部分、すなわち断面において界面に対応する境界線の曲率半径が無限大である部分が少ないことが好ましい。そして、一般的に、第一の光活性層及び第二の光活性層の積層方向に平行な断面におけるシリコン合金層と第二のドープ層との界面に対応する境界線の曲率半径は、具体的には１～１００μｍの範囲内であることが好ましく１～５０μｍの範囲内であることがより好ましい。境界線のすべてが、このような曲率半径であることが最も好ましいが、一部に直線が含まれていてもよい。具体的には、第一の光活性層、第二の光活性層の積層方向（図１の紙面上下方向）に平行な断面におけるシリコン合金層と第二のドープ層との境界線の総長に対して、曲率半径が１～１００μｍの範囲内である部分の長さが４０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。境界線は素子の断面サンプルを観察することで確認可能である。断面サンプルは素子から薄片サンプルを超薄切片法（ミクロトーム法）、Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ　（ＦＩＢ）等により採取し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で計測可能である。
　また合金層（光散乱層）から第二の光活性層までの距離が１００～４００μｍであることが好ましい。界面における曲率半径がこのような範囲を有する場合、光路が複雑に変化した光を効率的に吸収することができる。このような構成を採用することで、実施形態による素子から取り出せる電流量を最大化することが可能である。
　また、合金層の形状に関して、その頂点に近い部分ほど、曲率半径が大きくなることが好ましい。このような形状は、合金層の形成の際に、パッシベーション層の除去範囲を大きくし、合金が形成される深度を浅くすることで実現できる。合金層の形状は、焼成温度、焼成時間、昇温速度などの焼成条件における各種パラメータを調整することによって制御が可能である。したがって、各パラメーターごとに検量線を作成することなどの一般的な方法によって、所望の形状とすることが可能である。
（反射防止層）
　外部からの光取り込み量を増やすため、素子の最外層、つまり大気との界面部分に反射防止層を設けてもよい。このような反射防止膜は、一般的に知られている材料、例えばＳｎＮｘ、やＭｇＦ２など材料として用いることができる。これらの材料をＰＥＣＶＤ法、蒸着法等で成膜することができる。素子の最外層に反射防止膜を設ける場合、素子から電流を取り出すためには、第一の電極、および第二の電極は、外部と電気的接続を得る必要がある。このため反射防止膜が電気的接続を阻害しないように、その一部を除去することが好ましい。このような除去方法としては、湿式エッチング処理方法、エッチングペーストを用いた方法、レーザーを用いた方法などを用いることができる。
（タンデム構造の設計）
　図１に例示されている素子は、光活性層を２つ具備しており、ペロブスカイト半導体を含む光活性層を具備する単位をトップセル、シリコンを含む光活性層を具備する単位をボトムセルとして、中間透明電極によりに直列に接続した構造を有するタンデム太陽電池である。一般的に、シリコン太陽電池のバンドギャップは１．１ｅＶ程度であるが、これに対して相対的にバンドギャップが広いペロブスカイト半導体を含む光電池を組み合わせることで、より広い波長域の光を効率的に吸収することが可能となる。
　一般に、シリコン太陽電池の開放電圧は０．６～０．７５Ｖであり、ペロブスカイト太陽電池の開放電圧は０．９～１．３Ｖである。これらを組み合わせたタンデム太陽電池においては、ペロブスカイト太陽電池による発電量を多くすることで、シリコン太陽電池単独よりも高い電圧の電力が得られる。すなわちタンデム太陽電池で得られる出力は、シリコン太陽電池単独を上回ることができる。タンデム太陽電池はトップセルとボトムセルの直列回路であるため、電圧はトップセルとボトムセルの合計に近い値が得られる。一方、電流は、トップセルとボトムセルのいずれか低い方の電流に律速される。したがって、タンデム太陽電池の出力を最大化するためには、トップセルとボトムセルの電流を近づけることが好ましい。一般的には電流を近づけるために、活性層の材料を選択して、吸収する光の波長域を変更したり、光活性層の厚さを調整して、吸収する光量を変更したりすることが行われる。シリコン太陽電池は、一般に単独で短絡電流密度が４０ｍＡ／ｃｍ２程度であるため、タンデム太陽電池では、トップセルとボトムセルで２０ｍＡ／ｃｍ２程度になるように調整することが好ましい。
（素子の製造方法）
　実施形態による多層接合型光電変換素子は、上記した各層を、適切な順序で積層することで製造することができる。積層順序は、所望の構造を得ることができれば特に制限されないが、例えば以下の順序で製造することができる。
（ａ）第一の光活性層を構成するシリコンウェハーの一面に、実質的に平滑面を有する第一のドープ層を形成する工程、
（ｂ）第一のドープ層が形成されたシリコンウェハーの裏面に、パッシベーション層を形成する工程、
（ｃ）形成されたパッシベーション層に開口部を形成する工程、
（ｄ）開口部を形成されたパッシベーション層の上に、金属ペーストを塗布する工程、
（ｅ）金属ペーストが塗布されたシリコンウェハーを加熱して、合金層、第二のドープ層、第二の電極を形成させる工程、
（ｆ）第一のドープ層の上に、塗布法により、ペロブスカイトを含む第一の光活性層を形成する工程、および
（ｇ）第一の光活性層の上に、第一の電極を形成する工程。
　さらに、必要に応じて、工程（ｅ）と（ｆ）との間に、以下の工程のいずれかを組み合わせることもできる。
（ｅ１）必要に応じて、第一のドープ層の表面に、開口部を有する中間パッシベーション層を形成する工程、
（ｅ２）必要に応じて、第一のドープ層または中間パッシベーション層の上に、中間透明電極を形成する工程、
（ｅ３）必要に応じて、第一のドープ層、中間パッシベーション層、または中間透明電極の上に第二のバッファー層を形成する工程。
　さらに必要に応じて、工程（ｆ）と工程（ｇ）の間に、
（ｆ１）第一の光活性層の上に、第一のバッファー層を形成する工程、
を組み合わせることもできる。
　ここに例示した方法は、第二の光活性層を含むボトムセルを先に形成し、第一の光活性層を含むトップセルを後に形成している。この方法によれば、工程（ｆ）の前に、高温での加熱をする工程（ｅ）が行われるので、第一の光活性層が熱によるダメージを受けにくい。また、工程（ｇ）によって、第一の電極を形成する場合にも、第一の光活性層に熱がかかるが、工程（ｇ）において加熱する場合には、工程（ｆ）において加熱される温度よりも低い温度を採用することが好ましい。
実施例１
　図１に示される構造を有する多層接合型光電変換素子を作製する。第二の光活性層を構成するｐ型シリコンウェハーの表面に、第一のドープ層として、リンをドープしてｎ層を形成できる。ＰＯＣｌ３と酸素の反応を利用してシリコンウェハー表面にＰＳＧを堆積させ、その後、９００℃で熱処理を行うことで、シリコン中にリンをドープすることができる。ＰＳＧは酸処理で取り除くことができる。このようにして実質的に平滑な第一のドープ層を形成できる。
　シリコンウェハーのｎ層とは反対側の面に、パッシベーション層として、ＡｌＯｘ：Ｈ層とＳｎＮｘ：Ｈ層をＰＥＣＶＤ法で成膜できる。パッシベーション層の一部は、５３２ｎｍのレーザーで取り除いて開口部を形成することができる。スクリーンプリントにより、アルミニウムペーストを裏面全体を覆うように塗布して、９５０℃のオーブンで焼成することで、開口部に侵入したアルミニウムがシリコンウェハーと反応して、合金層を形成し、さらに合金層とシリコンウェハーとの界面に第二のドープ層を形成できる。合金層を複数形成することで、合金層からなる光散乱層を形成することができる。
　更に第一のドープ層上には、中間パッシベーション膜としてシリコン酸化膜を形成できる。シリコン酸化膜の一部をレーザーにより除去して開口部を形成することができる。その後、中間透明電極としてＩＴＯをスパッタ法で成膜できる。このとき中間電極の厚さは２０ｎｍに調整できる。
　中間透明電極の上に、ＮｉＯｘ粒子のアルコール分散液をスピンコートすることで第二のバッファー層を成膜できる。成膜後は１５０℃でアニールを行うことができる。第一の光活性層はＣｓ０．１７ＦＡ０．８３Ｐｂ（Ｂｒ０．１７Ｉ０．８３）３の前駆体をＤＭＦとＤＭＳＯの混合溶媒（ＤＭＳＯが１０Ｖｏｌ％）に溶解した前駆体溶液を塗布することにより形成できる。成膜後は１５０℃で５分間アニールを行う。第一の光活性層の上に、Ｃ６０を蒸着機で５０ｎｍ成膜することで第一のバッファー層を形成することができる。更にＳｎＯｘをＡＬＤで１０ｎｍ成膜して、第一のバッファー層を複合膜とすることができる。次に第一の透明電極としてＩＺＯをスパッタで成膜できる。最後に第一の金属電極として蒸着機で銀を成膜できる。このようにして、実施形態による多層接合型光電変換素子（タンデム太陽電池）を形成できる。
　一般的なシリコン太陽電池において、その表面が平滑面のままでは、シリコン層の屈折率が高いために光吸収を多くすることが難しく、光電流量が減少する。しかし、実施形態による素子において、ペロブスカイトを含む光活性層を含むトップセルを、シリコン層を有するボトムセルの上に形成することにより、光吸収量を増加させることができて、その結果、光電流量が増加する。更に、散乱層を形成したことで、第一および第二の光活性層やシリコンで吸収できなかった光を散乱反射して光電流に再利用することができる。また、第二の電極と第二の光活性層との間にパッシベーション層が配置されているので、電極界面でのキャリア再結合する防止効果も得られる。光散乱効果とキャリア再結合防止効果により、電流量を増やすことができる。
比較例１
　図２に示した構造を有する素子を形成する。パッシベーション層に開口部を設けないこと以外は、実施例１と同様の方法により、図２に示された素子を形成できる。開口部を設けないので、合金層（光散乱層）は形成されない。
　比較例１による素子は、第一のドープ層が平滑であるが、ペロブスカイト半導体を含むトップセルを具備するため、第二の光活性層への光吸収は、比較的多い。しかし、光散乱層がないために、それぞれの光活性層で吸収できなかった光は第二電極で鏡面反射されるが、散乱されない。この結果、第一および第二の光活性層に入射する光量の分布に不均一が生じる。この結果、発生するキャリア濃度も不均一になり、光量が高いところでは、キャリア濃度が高くなり、キャリア再結合ロスも多くなって、電流量が少なくなる。また、パッシベーション層が存在しないため、第二のドープ層近傍でキャリア再結合が起こり、電流量が少なくなる。
１００・・・多層接合型光電変換素子
１０１・・・第一の電極
１０１ａ・・・第一の金属電極
１０１ｂ・・・第一の透明電極
１０２・・・第一のバッファー層
１０３・・・第一の光活性層
１０４・・第二のバッファー層・
１０５・・・中間透明電極
１０６・・・中間パッシベーション層
１０７・・・第一のドープ層
１０８・・・第二の光活性層
１０９・・・パッシベーション層
１１０・・・第二の電極
１１１・・・第二のドープ層
１１２・・・シリコン合金層（光散乱層）
１０１・・・多層接合型光電変換素子（比較例）
１１１ａ・・・第二のドープ層

Claims (12)

  1. 　第一の電極と、
    　ペロブスカイト半導体を含む第一の光活性層と、
    　第一のドープ層と
    　シリコンを含む第二の光活性層と、
    　第二のドープ層と、
    　パッシベーション層と
    　第二の電極と、
    を、この順に具備する多層接合型光電変換素子であって、
    　前記第一の光活性層と、第二の光活性層側の隣接層との間に存在する界面が実質的に平滑面であり、
    　さらに、前記パッシベーション層の一部分を貫通して、前記第二のドープ層と前記第二の電極とを電気的に接合する、相互に離間した複数のシリコン合金層からなる光散乱層をさらに具備する、多層接合型光電変換素子。
  2. 　第一の光活性層及び第二の光活性層の積層方向に平行な断面における前記シリコン合金層と前記第二のドープ層との境界線の曲率半径が一定でない、請求項１に記載の多層接合型光電変換素子。
  3. 　前記境界線の総長に対して、前記曲率半径が１～１００μｍの範囲内である部分の長さが４０％以上である、請求項２に記載の多層接合型光電変換素子。
  4. 　前記シリコン合金層の形状が、その頂点に近い部分ほど、曲率半径が大きくなるものである、請求項２または３に記載の多層接合型光電変換素子。
  5. 　前記光散乱層と前記第一の光活性層との距離が１００～４００μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の多層接合型光電変換素子。
  6. 　前記第一の光活性層と、前記第二のドープ層と間に中間透明電極をさらに具備する、請求項１～５のいずれか１項に記載の多層接合型光電変換素子。
  7. 　前記中間透明電極と前記第二のドープ層との間に中間パッシベーション層をさらに具備する、請求項１～６のいずれか１項に記載の多層接合型光電変換素子。
  8. 　前記第一の電極が、複数の金属線が実質的に平行に配置された第一の金属電極層を具備し、前記中間パッシベーション層が、実質的に平行に配置された溝状の開口部を具備しており、前記複数の金属線の平均間隔が、前記複数の開口部の平均間隔よりも短い、請求項７に記載の多層接合型光電変換素子。
  9. 　中間パッシベーション層がシリコン酸化物を含む、請求項７または８の多層接合型光電変換素子。
  10. 　前記第一の電極が、複数の金属線が実質的に平行に配置された第一の金属電極層を具備し、前記光散乱層が、複数の金属線が実質的に平行に配置されたシリコン合金層を具備し、前記複数の金属線の平均間隔が、前記複数のシリコン合金層の平均間隔よりも広い、請求項１～９のいずれか１項に記載の多層接合型光電変換素子。
  11. 　下記の工程を含む、多層接合型光電変換素子の製造方法：
    （ａ）第一の光活性層を構成するシリコンウェハーの一面に、実質的に平滑面を有する第一のドープ層を形成する工程、
    （ｂ）前記第一のドープ層が形成されたシリコンウェハーの裏面に、パッシベーション層を形成する工程、
    （ｃ）形成されたパッシベーション層に開口部を形成する工程、
    （ｄ）開口部が形成されたパッシベーション層の上に、金属ペーストを塗布する工程、
    （ｅ）金属ペーストが塗布されたシリコンウェハーを加熱して、シリコン合金層、第二のドープ層、第二の電極を形成させる工程、
    （ｆ）第一のドープ層の上に、塗布法により、ペロブスカイトを含む第一の光活性層を形成する工程、および
    （ｇ）第一の光活性層の上に、第一の電極を形成する工程。
  12. 　工程（ｇ）における第一の光活性層の温度が、工程（ｆ）における第一の光活性層の温度よりも低い、請求項１１に記載の多層接合型光電変換素子の製造方法。
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