DE112017002118T5

DE112017002118T5 - Dualhärtender Epoxidkleber

Info

Publication number: DE112017002118T5
Application number: DE112017002118.9T
Authority: DE
Inventors: Martin Newcomb; Chau Ha; John H. Horner
Original assignee: Addison Clear Wave Coatings Inc
Current assignee: Addison Clear Wave Coatings Inc
Priority date: 2016-04-22
Filing date: 2017-04-21
Publication date: 2019-01-03
Also published as: US20170306198A1; US9926476B2; JP2019518126A; WO2017184974A1; JP7101658B2

Abstract

Es wird ein dualhärtender, reiner Epoxidkleber offenbart, der sowohl photochemisch als auch thermisch härtbar ist. Der Kleber kann zumindest etwa 93 Gew.-% eines oder mehrerer polymerisierbarer Epoxide, eine katalytische Menge eines Photosäuregenerators (PAG), der konfiguriert ist, um eine säurekatalysierte Polymerisation des polymerisierbaren Epoxids unter Einwirkung von UV- oder sichtbarem Licht zu induzieren, etwa 0,01% bis etwa 1 Gew.-% eines Redoxmittels und eine katalytische Menge eines thermischen Säuregenerators (TAG), der konfiguriert ist, um eine säurekatalysierte Polymerisation des polymerisierbaren Epoxids in Gegenwart des Redoxmittels unter Einwirkung einer Temperatur von oder über etwa 70°C zu induzieren, umfassen.

Description

QUERVERWEIS AUF DIE ZUGEHÖRIGE ANMELDUNG
Bei dieser Anmeldung handelt es sich um eine Non-Provisional Anmeldung, die die Priorität des früheren Anmeldetags der US-Provisional Nr. 62/326,530 beansprucht, die am 22. April 2016 eingereicht wurde.
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf dualhärtende, reine Epoxidkleberzusammensetzungen, die sowohl photochemisch als auch thermisch härtbar sind, und insbesondere auf solche Epoxidkleberzusammensetzungen, die unter Einwirkung von UV-Licht oder Hitze einer säurekatalysierten Polymerisation unterzogen werden.
HINTERGRUND
Das Halbleiter- und optoelektronische Packaging umfasst verschiedene Prozesse, die beim Zusammenbau, Verbinden und Verkleben (Bonden) von Komponenten von Halbleiter- oder optoelektronischen Vorrichtungen anfallen. Mit zunehmender Miniaturisierung der Baugrößen der Vorrichtungen werden zunehmend Kleber für Packaging-Anwendungen anstelle von mechanischen Verbindungselementen, wie etwa Klemmvorrichtungen und Gewindeverbindungen, eingesetzt. Kleine Halbleiter- und optoelektronische Vorrichtungen erfordern typischerweise eine präzise Ausrichtung von Bauteilen mit engen Toleranzen (meist < 1 Mikrometer), was in der Industrie als „aktive Ausrichtung“ bezeichnet wird, so dass Kleber, die zum Packaging von kleinen Halbleiter- und optoelektronischen Vorrichtungen verwendet werden, in der Lage sein sollten, solche Verarbeitungsanforderungen zu erfüllen.
Überdies, da solche Vorrichtungen häufig schattierte Bereiche zwischen Komponenten beinhalten, die begrenzter oder keiner Belichtung ausgesetzt sind, können Kleber, die aktuell in Halbleiter- oder optoelektronischen Packaging-Anwendungen verwendet werden, „dualhärtende“ Kleber sein, die sowohl photochemisch als auch thermisch härtbar sind. Insbesondere belichtete Teile des Klebers können photochemisch (z.B. mit UV-Licht), manchmal innerhalb von Sekunden, gehärtet werden, um die Komponenten innerhalb einer gewünschten Toleranzgrenze ausgerichtet miteinander zu fixieren. Die restlichen Teile des Klebers, die in den schattierten Bereichen dem Licht vorenthalten sind, werden anschließend wärmebehandelt, um den Härtungsprozess abzuschließen. Bei Kameramodulen hat die Miniaturisierung jedoch auch zur Verwendung von Linsen mit hohem Brechungsindex aus Polycarbonat (PC), modifiziertem PC oder anderen ähnlichen Kunststoffen geführt, die unter Einwirkung von hohen Temperaturen (>90°C) schmelzen oder sich verformen können. Dementsprechend sollten aktuelle dualhärtende Kleber, die für solche Anwendungen verwendet werden, in der Lage sein, bei relativ niedrigen Temperaturen zu härten, um die Integrität von wärmeempfindlichen Materialien aufrechtzuerhalten.
Aktuelle dualhärtende Kleber, die zum Packaging von elektronischen/ optoelektronischen Vorrichtungen, einschließlich Kameramodulen, verwendet werden, sind oft Hybridharze, die ein Acrylat, acryliertes Bis-Maleimid (BMI), acryliertes Urethan oder andere ähnliche acrylierte Harze enthalten, die durch radikalische Polymerisation in Gegenwart von Niedertemperaturwärme härten, und ein Epoxidharz, das durch säurekatalysierte Polymerisation unter Einwirkung von UV-Licht härtet. Obwohl Epoxidkleber bekanntlich Acrylat- und BMI-Kleber in Bezug auf überlegene Haft- und Umgebungseigenschaften (z.B. Wasserpermeation usw.) übertreffen, gibt es derzeit keine kommerziell erhältlichen dualhärtenden Epoxidkleber, die sowohl photochemisch als auch thermisch bei niedrigen Temperaturen härtbar sind, die für temperaturempfindliche Komponenten, wie etwa Polycarbonatlinsen, benötigt werden.
Epoxidkleber können in zwei Kategorien eingeteilt werden, je nachdem, wie die Härtung initiiert wird: thermisch härtbare Epoxidkleber und photochemisch härtbare Epoxidkleber. Thermisch härtbare Epoxidkleber können je nach Polymerisationsmechanismus weiter in zwei Gruppen eingeteilt werden. Insbesondere können thermisch härtbare Epoxidkleber in solche gruppiert werden, die durch Kondensation eines Epoxids mit anderen funktionellen Gruppen, wie etwa einem Amin oder einem Anhydrid, polymerisieren (sogenanntes „zweiteiliges“ Systeme), und solche, die einer säurekatalysierten Polymerisation unterliegen (Einkomponentensysteme). Die zweiteiligen Epoxidkondensationssysteme sind aufgrund ihrer Grundkomponenten mit der säurekatalysierten Polymerisation nicht kompatibel.
Die US-Patente Nummern 4,225,691 und 4,238,587 beschreiben Harzzusammensetzungen, die ein polymerisierbares Epoxidharz, Diaryliodoniumsalze und Redoxmittel auf Kupferbasis enthalten, die bei niedrigen Temperaturen durch säurekatalysierte Polymerisation thermisch härten. Obwohl wirksam, sind die darin offenbarten Harzzusammensetzungen so reaktiv, dass sie in wenigen Minuten oder Stunden gelieren können. Daher können solche Epoxidharzzusammensetzungen schwierig zu handhaben sein und sollten unmittelbar vor der Verwendung hergestellt werden.
Es zeigt sich also, dass es einen Bedarf an dualhärtendem, reinem Epoxidkleber gibt, die bei Raumtemperatur über einen längeren Zeitraum ohne Gelierung gelagert werden können. Darüber hinaus besteht Bedarf an solchen Klebern, die mit den Verarbeitungsanforderungen der aktiven Ausrichtung kompatibel sind und bei niedrigen Temperaturen für temperaturempfindliche Anwendungen, wie etwa kleine Kameramodul-Montageanwendungen, härtbar sind.
ZUSAMMENFASSUNG
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein dualhärtender, reiner Epoxidkleber offenbart, der sowohl photochemisch als auch thermisch härtbar ist. Der dualhärtende, reine Epoxidkleber kann zumindest etwa 93 Gew.-% eines oder mehrerer polymerisierbarer Epoxide, eine katalytische Menge eines Photosäuregenerators (PAG), der konfiguriert ist, um eine säurekatalysierte Polymerisation des polymerisierbaren Epoxids unter Einwirkung UV-Licht zu induzieren, etwa 0,01% bis etwa 1 Gew.-% eines Redoxmittels und eine katalytische Menge eines thermischen Säuregenerators (TAG), der konfiguriert ist, um eine säurekatalysierte Polymerisation des polymerisierbaren Epoxids in Gegenwart des Redoxmittels unter Einwirkung einer Temperatur von oder über etwa 70°C zu induzieren, umfassen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein dualhärtender, reiner Epoxidkleber offenbart, der sowohl photochemisch als auch thermisch härtbar ist. Der dualhärtende, reine Epoxidkleber kann zumindest etwa 93 Gew.-% eines oder mehrerer polymerisierbarer Epoxide, eine katalytische Menge eines Photosäuregenerators (PAG), der konfiguriert ist, um eine säurekatalysierte Polymerisation des polymerisierbaren Epoxids unter Einwirkung von UV oder sichtbarem Licht (200-500 mn) zu induzieren, und etwa 0,01% bis etwa 1 Gew.-% eines Redoxmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer(II)-Salzen, Eisen(III)-Salzen, Titan(IV)-Salzen oder Titan(IV)-Verbindungen, umfassen. Der Kleber kann ferner eine katalytische Menge eines thermischen Säuregenerators (TAG), der konfiguriert ist, um eine säurekatalysierte Polymerisation des polymerisierbaren Epoxids in Gegenwart des Redoxmittels unter Einwirkung von Temperaturen in einem Bereich von etwa 70°C bis etwa 130°C zu induziert, und etwa 0,05% bis etwa 1,0 Gew.-% eines Opferreduktionsmittels umfassen.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein dualhärtender, reiner Epoxidkleber offenbart, der sowohl photochemisch als auch thermisch härtbar ist. Der dualhärtende, reine Epoxidkleber kann zumindest etwa 93 Gew.-% eines oder mehrerer polymerisierbarer Epoxide, eine katalytische Menge eines Photosäuregenerators (PAG), der konfiguriert ist, um eine säurekatalysierte Polymerisation des polymerisierbaren Epoxids unter Einwirkung von UV- oder sichtbarem Licht (200-500 nm), etwa 0,01% bis etwa 0,2 Gew.-% eines Kupfer(II)-Salzes und eine katalytische Menge eines thermischen Säuregenerators (TAG), der konfiguriert ist, um eine säurekatalysierte Polymerisation des polymerisierbaren Epoxids in Gegenwart des Kupfer(II)-Salzes unter Einwirkung einer Temperatur von oder etwa 70°C zu induzieren. Der dualhärtende, reine Epoxidkleber kann für zumindest etwa fünf Tage stabil sein, wenn er bei Raumtemperatur in einem lichtgeschützten Behälter gelagert wird.
Figurenliste

1 ist eine Querschnittsansicht eines Kameramoduls, das mit einem dualhärtenden, reinen Epoxidkleber montiert ist, der gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde.
2 ist eine schematische Darstellung der Schritte, die bei der Herstellung einer aktiv ausgerichteten Vorrichtung unter Verwendung des dualhärtenden, reinen Epoxidklebers, der gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, involviert sind.
3 ist ein Datendiagramm, das die Wirkung von Kupfer(II)stearat auf das thermische Härten einer Mischung aus polymerisierbaren Epoxiden, die PAG-F und TAG-B beinhalten, bei 100°C zeigt. Die %-Epoxidumwandlung wurde durch FT-IR bestimmt.
4 ist ein Datendiagramm, das die Wirkung von zugesetztem Ascorbylpalmitat auf das thermische Härten einer Mischung aus polymerisierbaren Epoxiden, die TAG-A beinhalten, und Eisen(III)acetylacetonat bei 125°C zeigt. Die %-Epoxidumwandlung wurde durch FT-IR bestimmt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf dualhärtende, reine Epoxidkleber, die für verschiedene Anwendungen verwendet werden können, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Halbleiter- und optoelektronische Packaging-Anwendungen. Wie hierin offenbart, ist ein „dualhärtender, reiner Epoxidkleber“ eine Epoxidkleberzusammensetzung, die sowohl photochemisch als auch thermisch härtbar ist, wobei die einzige härtbare/polymerisierbare Substanz in der Zusammensetzung eine oder mehrere Epoxidverbindungen ist/sind. Dementsprechend sind die hierin offenbarten dualhärtenden, reinen Epoxidkleber frei von anderen härtbaren/polymerisierbaren Komponenten, wie etwa, aber nicht beschränkt auf, Acrylatharze (alle Acrylatsalz-, Acrylsäure- oder Acrylatester-enthaltenden Harze), acrylierte Bis-Maleimid-(BMI)-Harze und Urethanharze (einschließlich acrylierter Urethanharze). Die hierin offenbarten Epoxidkleberzusammensetzungen werden einer säurekatalysierten Polymerisation unterworfen, wenn sie UV- oder sichtbarem Licht (etwa 200 nm bis etwa 500 nm) oder relativ niedrigen Temperaturen im Bereich von etwa 70°C bis etwa 130°C ausgesetzt sind. Somit können die Epoxidkleber zum Zusammenbau von Vorrichtungen mit temperaturempfindlichen Komponenten verwendet werden, wie etwa Kameramodule mit Polycarbonatlinsen.
Unter Bezugnahme auf 1 wird nun ein Kameramodul 10 gezeigt, das unter Verwendung des hierin offenbarten dualhärtenden, reinen Epoxidklebers montiert wurde. Das Kameramodul 10 kann einen Objektivtubus 12 mit einer oder mehreren Polycarbonatlinsen 14 und ein Objektivgehäuse 16 für den Objektivtubus 12 beinhalten. Darüber hinaus kann das Kameramodul 10 ferner einen Bildsensor 18 beinhalten, der in einem Sensorgehäuse 20, das auf einer Leiterplatte (PCB) 22 und einer flexiblen Leiterplatte (FPCB) 24 montiert ist, mit Leitungen 26, die den Bildsensor 18 mit der Leiterplatte 22 verbinden. Ein Infrarot-(IR)-Filter 28 und ein Glasdeckel 30 können die Polycarbonatlinsen 14 und den Bildsensor 18 trennen, wie dargestellt.
Im Gegensatz zu älteren Designs, bei denen das Objektivgehäuse mit einem Gewinde versehen ist, so dass der Objektivtubus eingeschraubt werden kann, wird der Objektivtubus 12 des Kameramoduls 10 aus 1 mit dem Objektivgehäuse 16 durch den dualhärtenden, reinen Epoxidkleber verklebt. Das heißt, der dualhärtende, reine Epoxidkleber wird an der Verbindungsstelle zwischen dem Objektivtubus 12 und dem Objektivgehäuse 16 aufgetragen, und die Komponenten werden unter kurzzeitiger Einwirkung von UV-Licht ausgerichtet gehalten, um den Kleber photochemisch zu härten und die Ausrichtung innerhalb der gewünschten Toleranzgrenze zu fixieren. Das UV-Licht kann von jeder geeigneten UV-Lichtquelle geliefert werden, wie etwa eine monochromatische Lichtquelle (z.B. eine Leuchtdiode (LED), die 365 nm oder anderes monochromatisches Licht liefert) oder eine Quecksilberlampe, die UV-Licht in einem Bereich von etwa 200 nm bis >400 nm liefert.
In einem nachfolgenden Schritt wird der in schattierten Bereichen 32 zwischen dem Objektivtubus 12 und dem Objektivgehäuse 16 verborgene Kleber dann durch Einwirkung von Niedertemperaturwärme (<90°C) thermisch gehärtet, um den Härtungsprozess abzuschließen und gleichzeitig das Schmelzen oder Verformen der temperaturempfindlichen Polycarbonatlinsen 14 zu vermeiden. In ähnlicher Weise können andere schattierte Bereiche 32 zwischen den Komponenten des Moduls 10 unter Verwendung des dualhärtenden, reinen Epoxidklebers durch Einwirkung von Niedertemperaturwärme verklebt werden, wie etwa solche zwischen dem Glasdeckel 30 und dem Sensorgehäuse 20/Objektivgehäuse 16 und zwischen dem Sensorgehäuse 20 und der PCB 22.
Um nun zu 2 zu kommen, ist die Verwendung des dualhärtenden, reinen Epoxidklebers in einem Die-Attach-Prozess (Chip-Bonding) für eine elektronische Vorrichtung schematisch dargestellt. Insbesondere kann der Kleber 34 auf ein Substrat 36 aufgebracht werden, und ein Chip 38 (oder ein Mikroplättchen) kann auf den Kleber 34 aufgebracht und unter Verwendung einer Ausrichtvorrichtung 40 in einer ausgerichteten Position gehalten werden. Ein kurzes Einwirken von UV-Licht 42 auf den Kleber 34 kann die Ausrichtung des Chips 38 auf dem Substrat 36 fixieren, indem die dem Licht 42 ausgesetzten Abschnitte des Klebers 34 gehärtet werden. Das ausgerichtete Teil kann dann mit Wärme 44 behandelt werden, um die Abschnitte des Klebers 34 zu härten, die der Belichtung verborgen sind, um den Härtungsprozess abzuschließen und die ausgerichtete Vorrichtung bereitzustellen. Es wird darauf hingewiesen, dass die 1-2 nur zwei Beispiele für praktische Anwendungen des hierin offenbarten dualhärtenden, reinen Epoxidklebers veranschaulichen. Es versteht sich, dass die hierin offenbarte Kleberzusammensetzung in jeder Anwendung mit schattierten Bereichen, temperaturempfindlichen Materialien und/oder einer Anforderung zur aktiven Ausrichtung verwendet werden kann. Sie kann auch in jeder Anwendung verwendet werden, die von den Haftungs- und/oder Umgebungseigenschaften eines reinen Epoxidklebers profitieren kann.
Der hierin offenbarte dualhärtende, reine Epoxidkleber kann die folgende Zusammensetzung aufweisen:

(1) zumindest etwa 93 Gew.-% eines oder mehrerer polymerisierbarer Epoxide;
(2) eine katalytische Menge eines Photosäuregenerators (PAG), der konfiguriert ist, um eine säurekatalysierte Polymerisation des polymerisierbaren Epoxids unter Einwirkung von UV- oder sichtbarem Licht zu induzieren;
(3) etwa 0,01% bis etwa 1 Gew.-% eines Redoxmittels;
(4) eine katalytische Menge eines thermischen Säuregenerators (TAG), der konfiguriert ist, um eine säurekatalysierte Polymerisation des polymerisierbaren Epoxids in Gegenwart des Redoxmittels unter Einwirkung von Temperaturen im Bereich von etwa 70°C bis etwa 130°C zu induzieren; und
(5) optional etwa 0,05% bis etwa 0,5 Gew.-% eines Opferreduktionsmittels.

Wie bereits erwähnt, sind die hierin offenbarten Kleberzusammensetzungen frei von irgendwelchen Acrylatverbindungen, einschließlich Acrylatsalzen, Acrylsäuren, Acrylatestern, acrylierten Bis-Maleimid-(BMI)-Derivaten und acrylierten Urethanen. Details zu den einzelnen der oben aufgeführten Inhaltsstoffe sowie zu anderen optionalen Additiven werden in den folgenden Abschnitten beschrieben.
Polymerisierbare Epoxide
Die hierin offenbarten Kleberzusammensetzungen können zwischen etwa 93% und etwa 99 Gew.-% einer oder mehrerer polymerisierbarer Epoxidverbindungen, einschließlich Mischungen verschiedener polymerisierbarer Epoxidverbindungen, enthalten. Die polymerisierbaren Epoxide können kommerziell erhältlich sein oder synthetisch hergestellt werden. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete, kommerziell erhältliche Epoxidverbindungen beinhalten unter anderem 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-Epoxycyclohexancarboxylat, der Diglycidylester der Hexahydrophthalsäure, 2,2-Bis-[4-(Glycidyloxy)phenyl]propan und Bisphenol A-Diglycidylether, Bisphenol F-Diglycidylether.
Photosäuregeneratoren (PAGs)
Die hierin offenbarten Epoxidkleber können katalytische Mengen (z.B. etwa 0,05% bis etwa 3 Gew.-%) eines oder mehrerer PAGs enthalten, die säurekatalysierte Polymerisation der polymerisierbaren Epoxide unter Einwirkung von UV- oder sichtbarem Licht induzieren. Geeignete PAGs können aus bekannten photochemisch aktiven „Onium“-Salzen (z.B. Sulfonium, Iodonium, etc.) sowie neutralen Verbindungen (z.B. Sulfonatester) ausgewählt werden, die in Gegenwart von UV-Licht reagieren, um eine „Supersäure“ zu bilden, die eine säurekatalysierte Polymerisation des/der polymerisierbaren Epoxide induziert. Wie von einem Durchschnittsfachmann verstanden wird, ist eine Supersäure eine Säure, die eine größer Azidität 100%ige Schwefelsäure aufweist. So kann der PAG beispielsweise ein Sulfoniumsalz mit einem Gegenion sein, das bei Einwirkung von UV-Licht protoniert wird, um eine Supersäure zu bilden. Alternativ kann der PAG ein Sulfonatester sein, der unter Einwirkung von UV-Licht hydrolysiert wird, um eine Supersäure zu bilden. Insbesondere können die von den PAGs erzeugten Supersäuren eine konjugierte Base beinhalten, die ein Proton nicht gut bindet, wie etwa unter anderem Hexafluorophosphat, Hexafluorantimonat, Sulfonat und Tetrakis(pentafluorphenyl)borat. Von besonderem Interesse sind in diesem Zusammenhang kommerziell erhältliche PAGs, die in Gegenwart von 365 nm-Licht reagieren, die Diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]sulfoniumhexafluorantimonat (PAG-A), Diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]sulfoniumhexafluorphosphat (PAG-B), eine Mischung aus Diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]sulfoniumbis(heptafluorpropyl)tetrafluorphosphat und Diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]sulfoniumtris(heptafluorpropyl)-trifluorphosphat (PAG-C), eine Mischung aus Diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]sulfoniumhexafluorantimonat und Bis(4-diphenylthiophenyl)sulfidbis(hexafluorantimonat) (PAG-D), eine Mischung aus Diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]sulfoniumhexafluorophosphat und Bis(4-diphenylthiophenyl)sulfidbis(hexafluorphosphat) (PAG-E), Tris[4-(4-Acetylphenylthio)phenyl]sulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (PAG-F), Tris[4-(4-Acetylphenylthio)phenyl]sulfoniumtris(trifluormethylsulfonyl)methid (PAG-G) und 2,3-Dihydro-α-(2-methylphenyl)-2-[[[(4-methylphenyl)sulfonyl]oxy]imino]-thiopheneacetonitril (PAG-H) beinhalten. Die Strukturen der oben genannten PAGs sind in Tabelle 1 dargestellt. Andere, nicht in Tabelle 1 aufgeführte PAGs, die in der Lage sind, eine säurekatalysierte Epoxidpolymerisation unter Einwirkung von UV-Licht zu induzieren, können auch verwendet werden. Tabelle 1. Struktur von PAGs, die bei 365 nm reagieren.

PAG Struktur

PAG-A

PAG-B

PAG-C
(C₃F₇)_nF_(6-n)P^⊖ (n = 2 or 3)

PAG-D

PAG-E

PAG-F

PAG-G

PAG-H
Die in Tabelle 1 aufgeführten PAGs können reagieren, um bei Einwirkung von monochromatischem 365 nm-Licht, wie etwa von einer LED-Lichtquelle, eine Supersäure zu erzeugen. Die PAGs können auch durch Einwirkung von UVsichtbarem Licht im Bereich von etwa 200 nm bis etwa 500 nm reagieren, wie etwa von einer Quecksilber- oder Quecksilberhalogenlampe. Die photochemischen Härtungsreaktionszeiten können zwischen Sekundenbruchteilen und etwa 300 Sekunden liegen, in einigen Fällen sogar länger.
Thermische Säuregeneratoren (TAGs)
Die Epoxidkleber der vorliegenden Offenbarung können ferner katalytische Mengen (z.B. etwa 0,05% bis etwa 3 Gew.-%) eines oder mehrerer TAGs enthalten, die unter Wärmeeinwirkung eine säurekatalysierte Polymerisation von Epoxiden induzieren. Die TAGs können ein oder mehrere Diaryliodoniumsalze mit einem Gegenion beinhalten, das eine konjugierte Base einer Supersäure ist, wie etwa, aber nicht beschränkt auf, Hexafluorphosphat, Hexafluorantimonat, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Bis(hepatfluorpropyl)tetrafluorphosphat, Tris(heptafluorpropyl)trifluorphosphat, Triflat und Perfluor-l-butansulfonat. Geeignete TAGs können beispielsweise beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf, p-(Octyloxyphenyl)-phenyliodoniumhexafluorantimonat (TAG-A), (p-Isopropylphenyl)(p-Methylphenyl)iodoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (TAG-B) beinhalten, eine Mischung aus (p-Isopropylphenyl)(p-Methylphenyl)iodoniumbis(heptafluorpropyl)tetrafluorphosphat und (p-Isopropylphenyl)(p-methylphenyl)iodoniumtris(heptafluorpropyl)trifluorphosphat (TAG-C), Bis(4-methylphenyl)iodoniumtriflat (TAG-D), Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumperfluoro-1-butansulfonat (TAG-E) und (p-isobutylphenyl)(p-methylphenyl)iodoniumhexafluorphosphat (TAG-F). Die Strukturen der oben genannten TAGs sind in Tabelle 2 dargestellt. Es können aber auch andere TAGs verwendet werden, die nicht in Tabelle 2 aufgeführt sind. Tabelle 2. Struktur der TAGs

TAG Struktur

TAG-A

TAG-B

TAG-C

TAG-D

TAG-E

TAG-F
In Gegenwart von Wärme können die Diaryliodoniumsalze durch das Redoxmittel reduziert werden und durchlaufen anschließend Fragmentierungen und Reaktionen, die schließlich zur Freisetzung eines Protons führen, das das Gegenion protoniert, um die Supersäure zu erzeugen. Die erzeugte Supersäure kann dann die säurekatalysierte Polymerisation des/der polymerisierbaren Epoxide induzieren. Wie im Folgenden näher erläutert, können die für die thermische Härtung erforderlichen Temperaturen und Reaktionszeiten je nach Konzentration und Identität des Redoxmittels sowie dem Vorhandensein und der Konzentration von Opferreduktionsmitteln erheblich variieren. Im Allgemeinen können die hierin offenbarten TAGs jedoch bei relativ niedrigen Temperaturen im Bereich von etwa 70°C bis etwa 130°C reagieren, und die Härtungszeiten können von Minute zu Stunde variieren. Die Reaktionstemperaturen und -zeiten können jedoch basierend auf der Konzentration und Identität des Redoxmittels, der Konzentration und Identität von Opferreduktionsmitteln sowie anderen Faktoren abstimmbar sein.
Es wird ferner darauf hingewiesen, dass die Diaryliodoniumsalze aus Tabelle 2 auch als PAGs dienen können, wenn hochenergetisches UV-Licht, wie etwa von einer Quecksilber- oder Quecksilberhalogenlampe, während des photochemischen Härtungsschritts verwendet wird. In solchen Fällen kann der Epoxidkleber auch ohne die vorstehend beschriebenen PAGs als Dualhärtungs-System funktionieren. Im Gegensatz zu den PAGs von Tabelle 1 können die Diaryliodoniumsalze von Tabelle 2 jedoch im Allgemeinen mit niedrigen Wirkungsgraden reagieren, wenn sie monochromatischem 365 nm-Licht ausgesetzt werden, was das Vorhandensein von mehr reaktiven PAGs erfordert, wenn monochromatisches 365 nm-Licht für den UV-Härtungsschritt verwendet wird.
Redoxmittel
Die Epoxidkleberzusammensetzungen der vorliegenden Offenbarung können ferner etwa 0,01% bis etwa 1 Gew.-% eines oder mehrerer Redoxmittel beinhalten, die in der Lage sind, die TAGs in Gegenwart von Wärme zu reduzieren. Redoxmittel für diesen Zweck können verschiedene Kupfer(II)-Salze, Eisen(III)-Salze, Titan(IV)-Salze und Titan(IV)-Verbindungen beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt. Von besonderem Interesse sind Kupfer(II)-Salze, wie etwa unter anderem, aber nicht darauf beschränkt, Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)trifluoracetat, Kupfer(II)isobutyrat, Kupfer(II)octanoat, Kupfer(II)-palmitat, Kupfer(II)stearat, Kupfer(II)benzoat, Kupfer(II)acetylacetonat, Kupfer(II)trifluoracetylacetonat, Kupfer(II)hexafluoracetylacetonat, Kupfer(II)-napthenat, Kupfer(II)triflat und Kupfer(II)methansulfonat. Die Anmelder haben festgestellt, dass die oben genannten Kupfer(II)-Salze besonders effektiv sind, um die thermische Härtungsreaktion zu beschleunigen, was in einigen Fällen eine so niedrige Temperatur wie 70°C ermöglicht. Um jedoch die Lagerung und Handhabung zu erleichtern, werden die Konzentrationen der Kupfer(II)-Salze in den hierin offenbarten Epoxidkleberzusammensetzungen sorgfältig optimiert. Insbesondere haben die Anmelder festgestellt, dass durch die Beibehaltung der Kupfer(II)-Salzkonzentrationen in einem relativ niedrigen Bereich (etwa 0,01% bis etwa 1 Gew.-%) die Kupfer(II)-Salz enthaltenden Epoxidkleberzusammensetzungen für relativ lange Zeiträume (etwa fünf Tage) bei Raumtemperatur in lichtgeschützten Behältern ohne nennenswerte Gelierung gelagert werden können.
Geeignete Eisen(III)-Salze können unter anderem Eisen(III)acetat, Eisen(III)acetylacetonat und Eisen(III)tartrat beinhalten. Darüber hinaus können geeignete Titan(IV)-Salze und Titan Verbindungen Titan(IV)isopropoxid, Bis(cyclopentadienyl)titan(IV)bis(trifluormethansulfonat) und Titan-bis(η-5-2,4-Cylcopentadien-1-yl)-bis(2,6-Difluor-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl) beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt. Die Struktur von Titan-bis(η-5-2,4-Cylcopentadien-1-yl)-bis(2,6-Difluor-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl) ist unten dargestellt.

Als Referenz ist in Tabelle 3 eine Liste der vorgenannten Redoxmittel enthalten. Außerdem, weil die Redoxmittel aus Tabelle 3 während der thermischen Härtungsreaktion zwischen oxidiertem und reduziertem Zustand wechseln, wird auch erwartet, dass die entsprechenden reduzierten Salze/Verbindungen auch als Redoxmittel für die thermische Härtungsreaktion fungieren. Das heißt, die entsprechenden Kupfer(I)-Salze, Eisen(II)-Salze und Titan(III)-Salze/Verbindungen, die in Tabelle 3 aufgelistet sind, können auch als geeignetes Redoxmittel dienen. Tabelle 3. Liste der Redoxmittel für Epoxidkleber-Formulierungen

Kupfer(II)-Salze	Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)trifluoracetat, Kupfer(II)isobutyrat, Kupfer(II)octanoat, Kupfer(II)palmitat, Kupfer(II)stearat, Kupfer(II)benzoat, Kupfer(II)acetylacetonat, Kupfer(II)trifluoracetylacetonat, Kupfer(II)hexafluoracetylacetonat, Kupfer(II)napthenat, Kupfer(II)triflat, Kupfer(II)methansulfonat
Eisen(III)-Salze	Eisen(III)acetat, Eisen(III)acetylacetonat, Eisen (III)tartrat
Titan(IV)-Salze/Verbindungen	Titan (IV) isopropoxid, Bid(cyclopentadienyl)titan(IV)-bis(trifluormethansulfonat), Titan-bis(η-5-2,4-cylcopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)

Obwohl im Allgemeinen weniger reaktiv als die Kupfer(II)-Salze, können thermische Härtungsreaktionen unter Verwendung der oben beschriebenen Eisen(III)-Salze und der Titan(IV)-Salze und -Verbindungen durch die Zugabe von Opferreduktionsmitteln (siehe weitere Details unten) beschleunigt werden.
Opferreduktionsmittel
Um den Kreislauf des Redoxmittels im thermischen Härtungsschritt zu unterstützen, können die dualhärtenden Epoxidkleber der vorliegenden Offenbarung optional etwa 0,05% bis etwa 0,5 % eines oder mehrerer Opferreduktionsmittel beinhalten. Die optionalen Opferreduktionsmittel können neben anderen bekannten Opferreduktionsmittels aus Ascorbinsäure, Natriumascorbat und Ascorbylpalmitat ausgewählt werden. Wie im Folgenden näher erläutert, haben die Anmelder festgestellt, dass die Zugabe solcher Opferreduktionsmittel in der Regel zu einer Erhöhung der thermischen Härtungsraten führt.
Andere optionale Additive
Eine Vielzahl von optionalen Additiven kann in den Kleber-Formulierungen beinhaltet sein, um gewünschte Eigenschaften zu verleihen, die die Verarbeitung und/oder das Verhalten der Kleber verbessern. Beispielsweise kann pyrogene Kieselsäure hinzugefügt werden, um thixotrope Eigenschaften zu verleihen, Silan-Kupplungsmittel können hinzugefügt werden, um die Haftung zu fördern, und/oder Tenside können hinzugefügt werden, um die Benetzungseigenschaften zu verbessern. Andere Additive, die für den Durchschnittfachmann ersichtlich sind, können auch beinhaltet sein. Im Allgemeinen können die optionalen Additive in relativ geringen Konzentrationen in einem Bereich von etwa 0,05% bis etwa 3 Gew.-% vorhanden sein, wobei unter gewissen Umständen höhere oder niedrigere Konzentrationen möglich sind. unter bestimmten Umständen verwendet werden.
Einfluss von Kuipfer(II)-Salzen auf die thermische Härtung
In einer Reihe von Studien bewerteten die Anmelder den Einfluss von Kupfer(II)stearat auf die Raten der thermischen Härtung einer Epoxidkleber-Formulierung. Die getesteten Formulierungen beinhalteten Bisphenol-A-Diglycidylether, ein cycloaliphatisches Epoxid, PAG-F, TAG-B, ein Epoxysilan-Haftvermittler und verschiedene Konzentrationen von Kupfer(II)stearat. Wenn eine solche Formulierung ohne Kupfer(II)stearat 5 Joule (J) von 365 nm-Licht von einer LED ausgesetzt wurde, war die Formulierung fest und nicht klebrig, und die Epoxidgruppen waren zu etwa 70% polymerisiert, bestimmt durch Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR). Solche Ergebnisse deuten auf eine erfolgreiche photochemische Härtung mit monochromatischem 365 nm-Licht hin.
Die thermischen Härtungsraten in einer Reihe von Formulierungen, die variierende Mengen an Kupfer(II)stearat (etwa 0% bis etwa 0,2 Gew.-%) enthalten, wurden bewertet. Die Formulierungen wurden in einem Konvektionsofen auf 100°C erwärmt, und die Raten der Epoxidpolymerisation (oder %-Epoxidumwandlung) für jede Formulierung wurden durch FT-IR bewertet. Die Ergebnisse der Auswertung sind in 3 aufgetragen. Wie man sehen kann, wurde in Abwesenheit von Kupfer(II)stearat nach drei Stunden Erwärmung auf 100°C keine Epoxidumwandlung beobachtet. In Gegenwart kleiner Konzentrationen von Kupfer(II)stearat (etwa 0,1% bis etwa 0,2 Gew.-%) wurden jedoch nach einer Stunde Härten bei 100°C mehr als 60% Epoxidumwandlung beobachtet. Es wird darauf hingewiesen, dass eine Epoxidumwandlung von ca. 70% als vollständiges Härten dieser Formulierungen angesehen wird. Dementsprechend können bereits geringe Konzentrationen von Kupfer(II)-Salz die von der TAG induzierten thermischen Härtungsraten erheblich beschleunigen.
Einfluss von Opferreduktionsmitteln auf das thermische Härten
In einer weiteren Reihe von Studien wurde der Einfluss von Opferreduktionsmitteln auf das thermische Härten untersucht. Die getesteten Formulierungen umfassten einen Bisphenol-A-Diglycidylether, ein cycloaliphatisches Epoxid, etwa 3 Gew.-% TAG-A, etwa 0,1 Gew.-% Eisen(III)acetylacetonat als Redoxmittel und variierende Konzentrationen von Ascorbylpalmitat im Bereich von 0% bis etwa 1,0 Gew.-%. Bei Bestrahlung mit 10 J UV-Licht aus einer Mitteldruck-Quecksilberlampe mit einer Hauptkomponente von etwa 323 nm-Licht war die Formulierung, die kein Ascorbylpalmitat enthält, fest und nicht klebrig, und etwa 80% Epoxidumwandlung wurde durch FT-IR beobachtet. Wenn die gleiche Formulierung, die kein Ascorbylpalmitat enthält, mit 10 J 365 nm-Licht aus einer LED bestrahlt wurde, wurde wie erwartet eine geringe Epoxidumwandlung (etwa 20%) beobachtet.
4 zeigt die thermischen Härtungsraten der Formulierungen mit variierenden Konzentrationen von Ascorbylpalmitat bei Erwärmung auf 125°C. Obwohl ein geringer Härtungsgrad ohne Zusatz von Ascorbylpalmitat beobachtet wurde, wurde die Epoxidpolymerisation durch Zugabe von nur 0,1 Gew.-% Ascorbylpalmitat stark beschleunigt. Darüber hinaus war die Epoxidumwandlung in Gegenwart von 1 Gew.-% Ascorbylpalmitat bereits nach einer Stunde effektiv abgeschlossen (d.h. mehr als etwa 70 % umgesetzt). So kann man sehen, dass die thermischen Härtungsraten in den hierin offenbarten dualhärtenden, reinen Epoxidkleberzusammensetzungen durch Zugabe von niedrigen Konzentrationen von Opferreduktionsmitteln verbessert werden können.
Bewertung von Redoxmitteln
Die oben aufgeführten Kupfer(II)-Salze, Eisen(III)-Salze und Titan(IV)-Salze/Verbindungen wurden auf ihre Wirksamkeit als Redoxmittel in der thermischen Härtungsreaktion untersucht. Die getesteten Mischungen enthielten das cycloaliphatische Epoxid 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, etwa 2 Gew.-% TAG-A und variierende Konzentrationen (von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%) der Redoxmittel von Tabelle 3. Die Formulierungen wurden über einen Zeitraum von 1 bis 2 Stunden auf Temperaturen zwischen ca. 100°C und ca. 125°C erwärmt und die Epoxidumwandlungen wurden mittels FT-IR bewertet.
Für die Kontrollreaktionen (ohne Redoxmittel) wurden weniger als 5% Polymerisation (oder Epoxidumwandlung) bei Erwärmung auf 125°C für 2 Stunden beobachtet. Im Gegensatz dazu wurden bei den Testmischungen, die Kupfer(II)-Salze enthalten, gute Epoxidumwandlungen beobachtet, die in einigen Fällen 80% überschritten. Gute Epoxidumwandlungen (>40%) wurden auch für die Titan(IV)-Salze/Verbindungen enthaltenden Testmischungen beobachtet, wenn sie für 2 Stunden auf 125 °C erwärmt wurden. Allerdings wurden in den Eisen(III)-Salze enthaltenden Testmischungen bei Erwärmung auf 125°C geringe Epoxidumwandlungen beobachtet.
Ein zweiter Satz von Bewertungen wurde für die in Tabelle 3 aufgeführten Eisen(III)-Salze und Titan(IV)-Salze/Verbindungen durchgeführt. Die Testmischungen waren die gleichen wie oben, mit der Ausnahme, dass 1% Ascorbylpalmitat zugesetzt wurde. Wie durch FT-IR bewertet, wurden für alle Testformulierungen, die die Eisen(III)-Salze und die Titan(IV)-Salze/Verbindungen enthalten, gute Epoxidumwandlungen beobachtet, wenn die Formulierungen für 2 Stunden auf 125°C erwärmt wurden, was eine Verbesserung der thermischen Härtung in Gegenwart von Ascorbylpalmitat zeigt. Darüber hinaus zeigten Studien, die mit Kupfer(II)acetylacetonat und Kupfer(II)stearat als Redoxmittel durchgeführt wurden, ähnliche Verbesserungen bei der Epoxidumwandlung in Gegenwart von Ascorbylpalmitat.
Basierend auf den oben genannten Ergebnissen kommen die Anmelder zu dem Schluss, dass wahrscheinlich jedes Kupfer(II)-Salz, Eisen(III)-Salz oder Titan(IV)-Salz/Verbindung als wirksames Redoxmittel für die thermischen Härtungsreaktionen dienen wird, obwohl unter bestimmten Umständen ein Opferwirkstoff zugesetzt werden kann, um unter gewissen Umständen die Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhöhen und/oder die Erwärmungstemperaturen zu senken.
Raumtemperatur-Stabilitätstest

Typischerweise wird das Aufbringen des dualhärtenden Epoxidklebers bei Raumtemperatur aus einer lichtgeschützten Spritze oder einer anderen Auftragungsvorrichtung durchgeführt. Daher sollten die Kleberformulierungen während der Gebrauchsdauer der Auftragungsvorrichtung stabil sein (d.h. ohne das Auftreten einer signifikanten Härtung (oder Gelbildung)). Für die praktische Anwendung sollte diese sogenannte „Topfzeit“ zumindest einen Tag betragen, vorzugsweise mehrere Tage. Viskositätsmessungen sind eine empfindliche Methode, um zu detektieren, ob während der Lagerung eine Härtung (oder Gelierung) stattfindet. Um die Raumtemperaturstabilität der hierin offenbarten Epoxidkleberzusammensetzungen zu beurteilen, wurden mehrere Epoxidkleberformulierungen gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellt und bei 25°C gelagert, wobei Viskositätsmessungen periodisch über mehrere Tage durchgeführt wurden. Typische Stabilitätsergebnisse von drei ähnlichen Epoxidkleberformulierungen sind in Tabelle 3 dargestellt. Wie man sieht, sind die Formulierungen zumindest drei bis vier Tage stabil und zeigen nach vier oder fünf Tagen einen leichten Viskositätsanstieg, was auf den Beginn der Gelierung hindeutet. Basierend auf solchen Studien haben die Anmelder festgestellt, dass die meisten Epoxidkleberformulierungen der vorliegenden Offenbarung bei Raumtemperatur für zumindest fünf Tage stabil (ohne signifikante Härtung) sind, wenn sie in einem lichtgeschützten Behälter gelagert werden, wobei einige davon zwei Wochen oder länger stabil sind. Tabelle 4. Viskositätsmessungen zur Beurteilung der Raumtemperaturstabilität von Epoxidklebern

Formulierung	Viskosität^a
Formulierung	0 Stunden	48 Stunden	72 Stunden	96 Stunden	120 Stunden
L0	2440	2430	2460	2530	2640
L1	2470	2480	2540	2590	2680
L2	2750	2760	2780	2840	2940
^a Viskosität in Centipoise (cps) angegeben und bei 25+0,5°C gemessen

Beispiele für Epoxidkleber-Formulierungen

Fünf Beispiele für funktionierende Epoxidkleberformulierungen sind in den Tabellen 5-9 unten aufgeführt. Tabelle 5. Beispiel 1

Gew.-%	Inhaltstoff
50	Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure
45,45	3,4-Epoxycyclohexylmethyl- 3',4'-epoxycyclohexancarboxylat
1,5	PAG-F
3,0	TAG-B
0,05	Kupfer(II)naphtenat

Tabelle 6. Beispiel 2

Gew.-%	Inhaltstoff
50	Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure
46,95	3,4-Epoxycyclohexylmethyl- 3',4'-epoxycyclohexancarboxylat
1,5	PAG-D
1,5	TAG-A
0,05	Titan-bis(η-5-2,4-Cylcopentadien-1-yl)-bis(2,6-Difluor-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)

Tabelle 7. Beispiel 3

Gew.-%	Inhaltstoff
45,2	2,2-Bis-[4-(Glycidyloxy)phenyl]propan
50	Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure
1,5	PAG-C
3,0	TAG-C
0,1	Kupfer(II)stearat
0,2	Ascorbylpalmitat

Tabelle 8. Beispiel 4

Gew.-%	Inhaltstoff
43,2	3,4- Epoxycyclohexylmethyl- 3',4'-epoxycyclohexancarboxylat
50	Bisphenol A-Diglycidylether
1,5	PAG-E
3,0	TAG-F
0,1	Kupfer(II)benzoat
0,2	Ascorbinsäure
2,0	Pyrogene Kieselsäure

Tabelle 9. Beispiel 5

Gew.-%	Inhaltstoff
46,75	Bisphenol A-Diglycidylether
50	Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure
1,5	PAG-D
1,5	TAG-A
0,15	Eisen (III)acetylacetonat
0,1	Ascorbylpalmitat

Ein Beispielprotokoll zum Verkleben eines Objektivtubus und eines Objektivgehäuses eines Kameramoduls unter Verwendung eines dualhärtenden, reinen Epoxidklebers der vorliegenden Offenbarung wird nachfolgend aufgeführt. Beispielprotokoll:
Vier Kleberpunkte (je etwa 0,5 mg) werden auf das Gehäuse oder den Objektivtubus des Moduls aufgetragen. Der Tubus und das Gehäuse sind präzise aufeinander abgestimmt. Die Vorrichtung wird für ca. 5-10 Sekunden mit 365 nm-Licht von einer LED mit einer Leistung von 100 Milliwatt pro Quadratzentimeter (mW/cm²) bestrahlt. Das fixierte und ausgerichtete Modul wird dann für 1 bis 2 Stunden bei 80-85°C wärmegehärtet.
Industrielle Anwendbarkeit
Vom Obigen kann gesehen werden, dass die hierin offenbarten dualhärtenden, reinen Epoxidkleberzusammensetzungen in einer Reihe von Anwendungen verwendet werden können, die auf dualhärtenden Klebern zum Verkleben von Komponenten angewiesen sind, wie etwa, aber nicht beschränkt auf, Halbleiter- und optoelektronischen Packaging-Anwendungen. Allgemeiner gesagt können die hierin offenbarten Epoxidkleberzusammensetzungen in jeder Anwendung mit den Verarbeitungsanforderungen einer aktiven Ausrichtung, dem Vorhandensein von schattierten Bereichen und/oder der Empfindlichkeit gegenüber hohen Temperaturen (z.B. über etwa 70 °C oder über etwa 90 °C) angewandt werden. Andere Anwendungen, die einen Nutzen aus den überlegenen Leistungseigenschaften eines reinen Epoxidklebers ziehen können, der frei von Acrylatverbindungen oder Bismaleimidverbindungen ist, können auch für die Kleberzusammensetzungen der vorliegenden Offenbarung verwendet werden.
Die hierin offenbarten Kleberzusammensetzungen sind dualhärtende, reine Epoxidkleber, die einen PAG und einen TAG enthalten, um sowohl photochemische als auch thermische Härtung zu ermöglichen. Den Anmeldern sind keine anderen reinen Epoxidkleberzusammensetzungen bekannt, die sowohl photochemisch als auch thermisch härtbar sind. Daher können die hierin offenbarten reinen Epoxidkleber die Abhängigkeit von aktuellen dualhärtenden Hybridharzen verringern. Darüber hinaus werden die hierin offenbarten Epoxidkleber im Gegensatz zu vielen thermisch härtbaren Epoxidklebern, die durch Kondensationsreaktionen mit basischen Komponenten polymerisiert werden, einer säurekatalysierten Polymerisation sowohl für die thermischen als auch für die photochemischen Härtungsreaktionen unterzogen. Darüber hinaus sind die Epoxidkleber der vorliegenden Offenbarung bei relativ niedrigen Temperaturen (etwa 70°C bis etwa 130°C) thermisch härtbar, so dass sie sich für den Einsatz bei vielen Anwendungen mit temperaturempfindlichen Komponenten eignen. Obwohl im Stand der Technik einige Beispiele für Epoxidharzzusammensetzungen, die sich einer säurekatalysierten Polymerisation in Gegenwart von Niedertemperaturwärme unterziehen, bekannt sind, sind solche Zusammensetzungen hochreaktiv und härten/gelieren oft, bevor sie bei Raumtemperatur verarbeitet werden können. Im Gegensatz dazu haben die hierin offenbarten Epoxidkleberzusammensetzungen sorgfältig optimierte Konzentrationen von Redoxmitteln, um die Härtungsraten bei Raumtemperatur zu verlangsamen und die Lagerstabilität zu erhöhen. Insbesondere haben die Anmelder festgestellt, dass die Zusammensetzungen durch die Begrenzung der Konzentration von Redoxmitteln auf einen relativ niedrigen Bereich mehrere Tage oder mehr bei Raumtemperatur gelagert werden können, was die Handhabung erheblich erleichtert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 62/326530 [0001]

Claims

Dualhärtender, reiner Epoxidkleber, der sowohl photochemisch als auch thermisch härtbar ist, der umfasst: zumindest etwa 93 Gew.-% eines oder mehrerer polymerisierbarer Epoxide; eine katalytische Menge eines Photosäuregenerators (PAG), der konfiguriert ist, um eine säurekatalysierte Polymerisation des polymerisierbaren Epoxids unter Einwirkung von UV- oder sichtbarem Licht zu induzieren; etwa 0,01% bis etwa 1 Gew.-% eines Redoxmittels; und eine katalytische Menge eines thermischen Säuregenerators (TAG), der konfiguriert ist, um eine säurekatalysierte Polymerisation des polymerisierbaren Epoxids in Gegenwart des Redoxmittels unter Einwirkung einer Temperatur von oder über etwa 70°C zu induzieren.
Dualhärtender, reiner Epoxidkleber nach Anspruch 1, wobei das Redoxmittel ein Kupfer(II)-Salz ist.
Dualhärtender, reiner Epoxidkleber nach Anspruch 2, wobei das Redoxmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)trifluoracetat, Kupfer(II)isobutyrat, Kupfer(II)octanoat, Kupfer(II)palmitat, Kupfer(II)stearat, Kupfer(II)benzoat, Kupfer(II)acetylacetonat, Kupfer(II)trifluoracetylacetonat, Kupfer(II)hexafluoracetylacetonat, Kupfer(II)napthenat, Kupfer(II)triflat und Kupfer(II)methansulfonat.
Dualhärtender, reiner Epoxidkleber nach Anspruch 2, wobei der PAG ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]sulfoniumhexafluorantimonat, Diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]sulfoniumhexafluorphosphat, einer Mischung aus Diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]sulfoniumbis(heptafluorpropyl)tetrafluorphosphat und Diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]sulfoniumtris(heptafluorpropyl)trifluorphosphat, einer Mischung aus Diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]sulfoniumhexafluorantimonat und Bis(4-diphenylthiophenyl)sulfidbis(hexafluorantimonat), einer Mischung aus Diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]sulfoniumhexafluorphosphat und Bis(4-diphenylthiophenyl)sulfidbis(hexafluorphosphat), Tris[4-(4-Acetylphenylthio)phenyl]sulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tris[4-(4-acetylphenylthio)phenyl]sulfoniumtris(trifluormethylsulfonyl)methid und 2,3-Dihydro-α-(2-methylphenyl)-2-[[[(4-methylphenyl)sulfonyl]oxy]imino]-thiophenacetonitril.
Dualhärtender, reiner Epoxidkleber nach Anspruch 4, wobei der PAG unter Einwirkung von 365 nm-Licht eine säurekatalysierte Polymerisation induziert.
Dualhärtender, reiner Epoxidkleber nach Anspruch 4, wobei der TAG ein Diaryliodoniumsalz mit einem Gegenion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexafluorphosphat, Hexafluorantimonat, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Bis(heptafluorpropyl)tetrafluorphosphat, Tris(heptafluorpropyl)trifluorphosphat, Triflat und Perfluor-l-butansulfonat ist.
Dualhärtender, reiner Epoxidkleber nach Anspruch 6, wobei der TAG ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus p-(Octyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluorantimonat, (p-Isopropylphenyl)(p-Methylphenyl)iodoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, einer Mischung aus (p-Isopropylphenyl)(p-methylphenyl)iodonium-bis(heptafluorpropyl)tetrafluorphosphat und (p-Isopropylphenyl)(p-methylphenyl)iodoniumtris(heptafluorpropyl)trifluorphosphat, Bis(4-methylphenyl)iodoniumtriflat, Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumperfluor-1-butansulfonat und (p-Isobutylphenyl)(p-methylphenyl)iodoniumhexafluorphosphat.
Dualhärtender, reiner Epoxidkleber nach Anspruch 6, der ferner ein Additiv ausgewählt aus pyrogener Kieselsäure, einem Silan-Kupplungsmittel und einem Tensid umfasst.
Dualhärtender, reiner Epoxidkleber nach Anspruch 6, der ferner etwa 0,05% bis etwa 1,0 Gew.-% eines Opferreduktionsmittels umfasst.
Dualhärtender, reiner Epoxidkleber nach Anspruch 9, wobei das Opferreduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ascorbinsäure, Natriumascorbat und Ascorbylpalmitat.
Dualhärtender, reiner Epoxidkleber, der sowohl photochemisch als auch thermisch härtbar ist, der umfasst: zumindest etwa 93 Gew.-% eines oder mehrerer polymerisierbarer Epoxide; eine katalytische Menge eines Photosäuregenerators (PAG), der konfiguriert ist, um eine säurekatalysierte Polymerisation des polymerisierbaren Epoxids unter Einwirkung von UV- oder sichtbarem Licht zu induzieren; etwa 0,01% bis etwa 1 Gew.-% eines Redoxmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer(II)-Salzen, Eisen(III)-Salzen, Titan(IV)-Salzen oder Titan(IV)-Verbindungen; eine katalytische Menge eines thermischen Säuregenerators (TAG), der konfiguriert ist, um eine säurekatalysierte Polymerisation des polymerisierbaren Epoxids in Gegenwart des Redoxmittels unter Einwirkung von Temperaturen im Bereich von etwa 70°C bis etwa 130°C zu induzieren; und etwa 0,05% bis etwa 1,0 Gew.-% eines Opferreduktionsmittels.
Dualhärtender, reiner Epoxidkleber nach Anspruch 11, wobei das Opfermittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ascorbinsäure, Natriumascorbat und Ascorbylpalmitat.
Dualhärtender, reiner Epoxidkleber nach Anspruch 12, wobei der PAG ein Sulfoniumsalz mit einem Gegenion ist, das beim Protonieren eine Supersäure bildet, oder ein Sulfonatester, der unter Bildung einer Supersäure hydrolysiert.
Dualhärtender, reiner Epoxidkleber nach Anspruch 13, wobei der PAG ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]sulfoniumhexafluorantimonat, Diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]sulfoniumhexafluorphosphat, einer Mischung aus Diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]sulfoniumbis(heptafluorpropyl)tetrafluorphosphat und Diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]sulfoniumtris(heptafluorpropyl)trifluorphosphat, einer Mischung aus Diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]sulfoniumhexafluorantimonat und Bis(4-diphenylthiophenyl)sulfidbis(hexafluorantimonat), einer Mischung aus Diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]sulfoniumhexafluorphosphat und Bis(4-diphenylthiophenyl)sulfidbis(hexafluorphosphat), Tris[4-(4-Acetylphenylthio)phenyl]sulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tris[4-(4-acetylphenylthio)phenyl]sulfoniumtris(trifluormethylsulfonyl)methid und 2,3-Dihydro-a-(2-methylphenyl)-2-[[[(4-methylphenyl)sulfonyl]oxy]imino]-thiophenacetonitril.
Dualhärtender, reiner Epoxidkleber nach Anspruch 14, wobei der TAG ein Diaryliodoniumsalz mit einem Gegenion ist, das beim Protonieren eine Supersäure bildet.
Dualhärtender, reiner Epoxidkleber nach Anspruch 15, wobei der TAG ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus p-(Octyloxyphenyl)phenyliodonium hexafluorantimonat, (p-Isopropylphenyl)(p-Methylphenyl)iodoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, einer Mischung aus (p-Isopropylphenyl)(p-methylphenyl)iodoniumbis(heptafluorpropyl)-tetrafluorphosphat und (p-Isopropylphenyl)(p-methylphenyl)iodonium-tris(heptafluorpropyl)trifluorphosphat, Bis(4-methylphenyl)iodoniumtriflat, Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumperfluor-l-butansulfonat und (p-Isobutylphenyl)(p-methylphenyl)iodoniumhexafluorphosphat.
Dualhärtender, reiner Epoxidkleber nach Anspruch 15, wobei das Redoxmittel ein Eisen(III)-Salz, ein Titan(IV)-Salz oder eine Titan(IV)-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen(III)acetat, Eisen(III)acetylacetonat, Eisen(III)tartrat, Titan(IV)isopropoxid und Titan-bis(η-5-2,4-Cylcopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluor-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl) ist.
Dualhärtender, reiner Epoxidkleber nach Anspruch 15, wobei das Redoxmittel ein Kupfer(II)-Salz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)trifluoracetat, Kupfer(II)isobutyrat, Kupfer(II)octanoat, Kupfer(II)palmitat, Kupfer(II)stearat, Kupfer(II)benzoat, Kupfer(II)acetylacetonat, Kupfer(II)trifluoracetylacetonat, Kupfer(II)hexafluoracetylacetonat, Kupfer(II)napthenat, Kupfer(II)triflat und Kupfer(II)methansulfonat ist.
Dualhärtender, reiner Epoxidkleber nach Anspruch 18, wobei der TAG eine säurekatalysierte Polymerisation des polymerisierbaren Epoxids unter Einwirkung einer Temperatur von etwa 70°C induziert.
Dualhärtender, reiner Epoxidkleber, der sowohl photochemisch als auch thermisch härtbar ist, der umfasst: zumindest etwa 93 Gew.-% eines oder mehrerer polymerisierbarer Epoxide; eine katalytische Menge eines Photosäuregenerators (PAG), der konfiguriert ist, um eine säurekatalysierte Polymerisation des polymerisierbaren Epoxids unter Einwirkung von UV- oder sichtbarem Licht zu induzieren; etwa 0,01% bis etwa 0,2 Gew.-% eines Kupfer(II)-Salzes; und eine katalytische Menge eines thermischen Säuregenerators (TAG), der konfiguriert ist, um eine säurekatalysierte Polymerisation des polymerisierbaren Epoxids in Gegenwart des Kupfer(II)-Salzes unter Einwirkung einer Temperatur von oder über etwa 70°C zu induzieren, wobei der dualhärtende, reine Epoxidkleber für zumindest etwa fünf Tage stabil ist, wenn er bei Raumtemperatur in einem lichtgeschützten Behälter gelagert wird.