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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine leicht verarbeitbare Metalldichtung, die während ihrer Verwendung bei hoher Temperatur eine hohe Festigkeit erlangt, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
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Stand der Technik
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In einem Verbrennungsmotor, wie einem Kraftfahrzeugmotor, ist eine Metalldichtung zwischen verschiedenen Verbindungsabschnitten angeordnet, um das Austreten eines Verbrennungsgases, Kühlmittels und dergleichen bei hohen Temperaturen zu verhindern und die Dichtigkeit aufrechtzuerhalten. In den letzten Jahren hat sich gezeigt, dass die Verbrennungstemperatur von Motoren aufgrund einer Verbesserung der Kraftstoffausnutzung des Automobils, einer Verschärfung der Abgasregulierung und dergleichen tendenziell steigt. Außerdem finden zunehmend Motoren Verbreitung, in denen ein Turbolader installiert ist, der ein Abgas mit hoher Temperatur oder AGR verwendet. Aufgrund der Erhöhung der Verbrennungstemperatur eines Kraftfahrzeugmotors ist eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit eines Motorelements erforderlich. Man hat hitzebeständige Materialien mit erhöhter Hochtemperaturfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit als metallisches Material eingesetzt, welches in einem Verbrennungsmotorventil, einer Zündkerze, einem Verdichterrad für einen Turbolader und dergleichen verwendet wird. Hochtemperaturfestigkeit ist auch erforderlich bei der Metalldichtung und dem Bolzen eines Abgassystems, die im Verbindungsabschnitt des Motors mit einem Turbolader, AGR und dergleichen verwendet werden.
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Im Stand der Technik wurde häufig ein austenitischer rostfreier Stahl SUS301 für eine Metalldichtung für den Zylinderkopf eines Kraftfahrzeugmotors eingesetzt. Mit der Verbesserung der Leistung eines Motors wurde jedoch ein austenitischer rostfreier Stahl mit einem hohen Gehalt an N für eine Metalldichtung entwickelt, deren Festigkeit, Hochtemperaturfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit weiter verbessert wurden (PTL 1). Ferner wurden eine Metalldichtung aus einer Fe-Ni-Cr-Legierung, die durch eine Kombination von Kaltwalzen und Ausscheidungshärtung gehärtet wird, und ein Verfahren zum Herstellen derselben offenbart (PTL 2).
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Dokument des Standes der Technik
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Patentliteratur
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- [PTL 1] JP-A-9-279315
- [PTL 2] JP-A-2011-80598
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Zusammenfassung der Erfindung
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Durch die Erfindung zu lösendes Problem
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Der in PTL 1 offenbarte rostfreie Stahl ist ein austenitischer rostfreier Stahl, dessen Festigkeit bei hoher Temperatur durch Zugabe einer großen Menge von N verbessert wurde. Wenn der rostfreie Stahl jedoch in einer Metalldichtung eines Abgassystems verwendet wird, welches einer höheren Temperatur ausgesetzt wird, ist die Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit durch Zugabe von N begrenzt. Daneben offenbart PTL 2 eine Legierung einer Metalldichtung aus verschiedenen Fe-Ni-Cr-Legierungen und ein Verfahren zur Herstellung der Metalldichtung. Insbesondere wird bei einer Fe-Ni-Cr-Legierung, die ausscheidungsgehärtet werden kann, die Härte der Metalldichtung erhöht, indem vor deren Verwendung eine Ausscheidungshärtungsbehandlung durchgeführt wird. Mit anderen Worten wurde vorgeschlagen, vor der Verwendung eine Ausscheidungshärtungs-Wärmebehandlung durchzuführen, damit man eine ausreichende Festigkeit erhält, um der Verwendung bei hoher Temperatur standzuhalten. Da jedoch die Ausscheidungshärtungs-Wärmebehandlung einer ausscheidungshärtenden Fe-Ni-Cr-Legierung, welche Al, Ti, Nb und dergleichen enthält, im Allgemeinen längere Zeit erfordert, treten Probleme auf, wie Kosten für die Ausscheidungshärtungs-Wärmebehandlung, Deformation während der Wärmebehandlung, Oxidation der Oberfläche und Verfärbung.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Metalldichtung, die für einen Verbindungsteil eines Abgassystems geeignet ist, das einer hohen Temperatur ausgesetzt ist, wie bei einem Kraftfahrzeugmotor, leicht durch Kaltbearbeitung geformt werden kann und eine ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit aufweist, welche durch Ausscheidungshärten während der Verwendung gesteigert wird, ohne eine aktive Auslagerungsbehandlung bei hoher Temperatur durchzuführen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Mittel zur Lösung des Problems
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Zur Lösung des Problems führten die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Untersuchungen an einer ausscheidungshärtenden Fe-Basis-Superlegierung (auch als Fe-Basis-Superlegierung vom ausscheidungshärtenden Typ bezeichnet) mit einer spezifischen Legierungszusammensetzung durch. Im Ergebnis fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass man eine ausscheidungshärtende Fe-Basis-Superlegierung, die einer Lösungsbehandlung unterzogen wurde, kaltbearbeiten, zu einem dünnen Plättchen, wie einer Metalldichtung, kaltwalzen und zu einer Dichtung pressformen kann. Wie die Erfinder der vorliegenden Erfindung ebenfalls herausfanden, erfährt eine Metalldichtung eines Abgassystems, welche einer Lösungsbehandlung und einer anschließenden Kaltbearbeitung unterzogen wurde, bei einer hohen Temperatur von etwa 600 °C bis 850 °C eine Festigkeitserhöhung durch Alterung ähnlich wie nach einer Auslagerung, und die Dichtung wird graduell verfestigt (gehärtet). Es wurde eine Metallstruktur gefunden, welche einen Ausgleich zwischen dieser Kaltverarbeitbarkeit und einer Festigkeitserhöhung durch Alterungshärtung während der Verwendung bietet, wodurch die vorliegende Erfindung vervollständigt wird.
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Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Metalldichtung bereitgestellt, umfassend, in Massenprozent, C: 0,10% oder weniger, Si: 1,0% oder weniger, Mn: 2,0% oder weniger, P: 0,04% oder weniger (einschließlich 0%), S: 0,01% oder weniger (einschließlich 0%), Ni: 25,0% bis 60,0%, Cr: 10,0% bis 20,0%, Mo und/oder W mit der Maßgabe Mo + W/2: 0,05% bis 5,0%, Al: mehr als 0,8% und 3,0% oder weniger, Ti: 1,5% bis 4,0%, Nb: 0,05% bis 2,5%, V: 1,0% oder weniger (einschließlich 0%), B: 0,001% bis 0,015%, Mg: 0,0005% bis 0,01%, mit S/Mg: 1,0 oder kleiner, N: 0,01% oder weniger (einschließlich 0%), O: 0,005% oder weniger (einschließlich 0%), und einen Rest, bestehend aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen, wobei in der Austenit-Matrix keine ausgeschiedene γ'-Phase mit einem mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von 25 nm oder größer vorhanden ist.
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Der mittlere äquivalente Kreisdurchmesser der ausgeschiedenen γ'-Phase ist bevorzugt kleiner als 20 nm.
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Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Metalldichtung bereitgestellt, umfassend: plastisches Umformen eines kaltwalzbaren Materials dieser Zusammensetzung zu einem dünnen Blech durch Kaltwalzen des Materials; sowie Ausformen des Materials zu einer Metalldichtung mit einer Metallstruktur, in der keine ausgeschiedene γ'-Phase mit einem äquivalenten Kreisdurchmesser von 25 nm oder größer in der Austenitmatrix vorhanden ist.
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Der mittlere äquivalente Kreisdurchmesser der ausgeschiedenen γ'-Phase ist bevorzugt kleiner als 20 nm.
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Weiterhin wird bevorzugt eine Lösungsbehandlung bei 900 ° C bis 1150 ° C an dem kaltgewalzten Material durchgeführt, das dem plastischen Umformen zum dünnen Blech unterzogen wurde.
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Das Verfahren zum Herstellen einer Metalldichtung umfasst ferner das Durchführen einer Lösungsbehandlung der Metalldichtung bei 900 °C bis 1150 °C nach dem Ausformen zur Metalldichtung, und die ausgeformte oder lösungsbehandelte Metalldichtung wird bevorzugt einer Auslagerungsbehandlung bei 700 °C bis 850 °C über 0,5 bis 5 Stunden unterzogen.
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Vorteilhafte Effekte der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Metalldichtung in einem Verbindungsteil verwendet, das hoher Temperatur ausgesetzt ist, wie beispielsweise dem Abgassystem eines Kraftfahrzeugmotors, sie besitzt sowohl eine günstige Kaltverarbeitbarkeit zu einer Dichtungsform als auch eine hohe Festigkeit bei hoher Temperatur während der Verwendung und weist eine höhere Zuverlässigkeit auf.
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Figurenliste
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- 1 ist ein Diagramm zum Vergleich der Vickers-Härte nach einer Lösungsbehandlung und nach Auslagerung.
- 2 ist ein Diagramm zum Vergleich der Wärmeverformungsmengen nach einer Lösungsbehandlung und nach Auslagerung.
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Ausführliche Beschreibung
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Zunächst wird jedes Element und dessen Gehalt beschrieben, wie in der vorliegenden Erfindung spezifiziert. Falls nicht anders angegeben, ist der Gehalt als Masse-% ausgedrückt.
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<C: 0,10% oder weniger>
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Es ist notwendig, einen kleinen Anteil C zuzugeben, da ein kleiner Anteil C ein Carbid vom MC-Typ mit Ti, Nb und V bildet und Kristallkörner verfeinert, wodurch eine Verbesserung des Gleichgewichts zwischen Festigkeit und Duktilität bei Raum-Temperatur und hoher Temperatur bewirkt wird. Falls jedoch C in einem Anteil von mehr als 0,10% zugegeben wird, wird grobes Carbid vom MC-Typ gebildet, was die Duktilität verringert oder die Mengen an Ti und Nb reduziert, die für die Alterungshärtung während der Verwendung erforderlich sind. Daher wird der Gehalt von C auf 0,10% oder weniger eingestellt. Der Gehalt an C beträgt bevorzugt 0,08% oder weniger und stärker bevorzugt 0,05% oder weniger. Um den durch die Zugabe von C erwünschten Effekt zuverlässig zu erhalten, kann weiterhin die untere Grenze des Gehalts an C auf 0,01% eingestellt werden.
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<Si: 1,0% oder weniger und Mn: 2,0% oder weniger>
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Si und Mn werden als Desoxidationselemente zugegeben, jedoch kann eine übermäßige Zugabe davon die Hochtemperaturfestigkeit verringern. Daher wird der Gehalt an Si auf 1,0% oder weniger und der Gehalt an Mn auf 2,0% oder weniger begrenzt. Der Gehalt an Si beträgt stärker bevorzugt 0,5% oder weniger und der Gehalt an Mn beträgt stärker bevorzugt 1,5% oder weniger. Die untere Grenze des Gehalts an Si ist bevorzugt 0,2% oder mehr und die untere Grenze des Gehalts an Mn kann 0% sein.
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<P: 0,04% oder weniger (einschließlich 0%) und S: 0,01% oder weniger (einschließlich 0%)>
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P und S sind Verunreinigungselemente und es ist bevorzugt, dass ihre Anteile gering sind. Die Anteile von P und S können jeweils 0% sein. P und S werden nicht aktiv zugegeben; jedoch können P und S aus einem Rohmaterial und dergleichen eingetragen werden. Falls P und S eingetragen werden, haben P und S keine schädliche Auswirkung auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Metalldichtung, solange der Gehalt von P 0,04% oder weniger und der von S 0,01% oder weniger beträgt. Daher wird der Gehalt von P auf 0,04% oder weniger eingestellt, und der Gehalt von S wird auf 0,01% oder weniger eingestellt. Der Gehalt an P beträgt bevorzugt 0,03% oder weniger und stärker bevorzugt 0,01% oder weniger. Der Gehalt an S beträgt bevorzugt 0,005% oder weniger und stärker bevorzugt 0,003% oder weniger.
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<Ni: 25,0% bis 60,0%>
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Ni ist ein wesentliches Element zur Stabilisierung der Austenitmatrixphase. Da Ni außerdem ein konstituierendes Element der γ'-Phase (Gamma-Strich) ist, bei der es sich um eine alterungsausgeschiedene Phase handelt, die während der Verwendung ausgeschieden wird, ist Ni ein wichtiges Element, das die Festigkeit bei Raumtemperatur und hoher Temperatur steigert. Falls der Ni-Gehalt niedriger als 25,0% ist, wird die γ'-Phase unzureichend ausgeschieden, und die Festigkeit bei Raum-Temperatur und hoher Temperatur ist verringert, wobei zusätzlich die Austenitphase instabil wird. Daher wird die untere Grenze des Ni-Gehalts auf 25,0% eingestellt. Wenn andererseits der Gehalt an Ni 60,0% übersteigt, wird es schwierig, den Effekt der weiteren Verbesserung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Metalldichtung zu erlangen und der Preis steigt drastisch, weshalb die obere Grenze des Ni-Gehalts auf 60,0% festgelegt ist.
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Unter Abwägung von Preis und Eigenschaften kann der Ni-Gehalt geeigneterweise auf einen Bereich von 25,0% bis 60,0% begrenzt werden. Insbesondere beträgt der Bereich des Ni-Gehalts zum Beispiel bevorzugt 25,0% bis 30,0%, falls Festigkeit bei hoher Temperatur bei einem Ausgleich von Preis und Eigenschaften erwünscht ist. Zusätzlich kann der Bereich von 30,0% bis 49,0% der Bereich sein, innerhalb dessen die Festigkeit verbessert werden kann. Darüber hinaus ist der Bereich bevorzugt 50,0% bis 60,0%, falls eine Festigkeit bei einer höheren Temperatur erwünscht ist.
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<Cr: 10,0% bis 20,0%>
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Cr ist ein wichtiges Element zur Aufrechterhaltung der Oxidationsbeständigkeit der Metalldichtung. Für den Fall, dass der Gehalt an Cr niedriger als 10,0% ist, wird nicht die Oxidationsbeständigkeit erhalten, die für die Metalldichtung notwendig ist. Auf der anderen Seite wird, falls Cr in einer Menge von mehr als 20,0% zugegeben wird, die Austenitphase der Basis instabil und beim Langzeiteinsatz entsteht eine schädliche Versprödungsphase, etwa eine α'-Phase und eine σ-(Sigma)-Phase, was die Festigkeit und Duktilität der Metalldichtung verringert. Daher wird der Gehalt an Cr auf 10,0% bis 20,0% eingestellt. Der Gehalt an Cr beträgt bevorzugt 18,0% oder weniger und stärker bevorzugt 17,0% oder weniger.
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<Mo und/oder W mit der Maßgabe Mo + W/2: 0,05% bis 5,0%>
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Mo und W sind Elemente der gleichen Gruppe und es sind Elemente, die zur Erhöhung der Festigkeit der erfindungsgemäßen Metalldichtung bei Raum-Temperatur und hoher Temperatur beitragen, indem sie zusammen die Austenitphase in fester Lösung verstärken. Insbesondere sind Mo und W notwendige und wichtige Elemente in der erfindungsgemäßen Metalldichtung, da Mo und W den Effekt haben, die Verformung bei hoher Temperatur durch Wechselwirkung mit der Versetzung während der Verwendung zu unterdrücken. Mo und W können einzeln oder in Kombination zugegeben werden. Für den Fall der kombinierten Zugabe kann die Zugabemenge als Mo + W/2 ausgedrückt werden, wobei das Verhältnis der Atomgewichte von Mo und W eingerechnet wird (dieser Ausdruck kann auch auf den Fall angewendet werden, dass Mo und W einzeln zugegeben werden, wobei der Gehalt von Mo oder W 0% beträgt).
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Für den Fall, dass Mo + W/2 kleiner als 0,05% ist, ist der Einfluss von Mo und W auf die Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit verringert, und andererseits, falls Mo und W in einer Menge zugegeben werden, die 5,0% übersteigt, kann eine Versprödungsphase wie eine Laves-Phase entstehen. Daher wird Mo + W/2, unter Anrechnung von Mo und/oder W, auf 0,05% bis 5,0% eingestellt. Unter Berücksichtigung eines Ausgleichs zwischen Preis und Eigenschaften ist es vorteilhaft, wenn die bevorzugte obere Grenze von Mo und W in einer geeigneten Weise im Bereich von 0,05% bis 5,0% liegt. Insbesondere wird beispielsweise der Gehalt von Mo und W bevorzugt auf 1,0% oder weniger eingestellt, ausgedrückt als Mo + W/2, wenn die Festigkeit bei einer hohen Temperatur erreicht werden soll. Für den Fall, dass eine hohe Hochtemperaturfestigkeit erreicht werden soll, beträgt der Gehalt an Mo und W 3,0 Gew .-% oder weniger, ausgedrückt als Mo + W/2. Für den Fall, dass eine höhere Hochtemperaturfestigkeit erhalten werden soll, beträgt der Gehalt an Mo und W bevorzugt 3,5% oder mehr, ausgedrückt als Mo + W/2.
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<Al: Mehr als 0,8% und 3,0% oder weniger>
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Zusammen mit Ti und Nb ist Al einer der Hauptbestandteile der γ'-Phase, wobei es sich um eine intermetallische Verbindung handelt, die während der Verwendung alterungsausgeschieden wird. Al ist auch ein Element, das notwendig ist, um die Festigkeit bei Raum-Temperatur und hoher Temperatur während der Verwendung zu erhöhen. Al muss in einem Gehalt zugefügt werden, der 0,8% übersteigt, um zur Verfestigung durch Ausfällung der γ'-Phase beizutragen. Wenn andererseits Al in einem Gehalt von mehr als 3,0% zugesetzt wird, verschlechtert sich die Warmformbarkeit. Somit wird der Al-Gehalt auf mehr als 0,8% und 3,0% oder weniger eingestellt. Ein bevorzugter Bereich des Al-Gehalts kann in geeigneter Weise innerhalb des obigen Bereichs gewählt werden, indem der Gehalt mit den Mengen an Ti und Nb abgeglichen wird, welche die Hauptelemente sind, die andere γ'-Phasen bilden.
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<Ti: 1,5% bis 4,0%>
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Zusammen mit Al und Nb ist Ti einer der Hauptbestandteile der γ'-Phase, wobei es sich um eine intermetallische Verbindung handelt, die während der Verwendung alterungsausgeschieden wird. Ti ist daneben ein Element, das notwendig ist, um die Festigkeit bei Raum-Temperatur und hoher Temperatur während der Verwendung zu erhöhen. Ti muss in einem Gehalt von 1,5% oder mehr zugegeben werden, um zur Verstärkung durch die Ausscheidung der γ'-Phase beizutragen, falls jedoch Ti in einem Gehalt von mehr als 4,0% zugegeben wird, wird leicht eine η- (eta)-Phase, die eine grobe intermetallische Verbindung ist, während des Erwärmens auf hohe Temperatur gebildet, und die Festigkeit und Duktilität bei hoher Temperatur werden verringert. Daher wird der Gehalt an Ti auf 1,5% bis 4,0% eingestellt. Ein bevorzugter Bereich des Ti-Gehalts kann in geeigneter Weise innerhalb des obigen Bereichs gewählt werden, indem der Gehalt mit den Mengen an AI und Nb abgeglichen wird, die die Hauptelemente sind, die andere γ'- Phasen bilden.
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<Nb: 0,05% bis 2,5%>
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Zusammen mit Al und Ti ist Nb einer der Bestandteile der γ'-Phase, wobei es sich um eine intermetallische Verbindung handelt, die während der Verarbeitung alterungsausgeschieden wird. Nb ist daneben ein Element, das dazu dient, die Festigkeit bei Raum-Temperatur und hoher Temperatur während der Verwendung zu erhöhen. Für den Fall, dass der Gehalt an Nb weniger als 0,05% beträgt, ist der Effekt der Erhöhung der Festigkeit unzureichend. Andererseits wird, falls der Gehalt 2,5% übersteigt, eine grobe Laves-Phase gebildet, die aus Fe2Nb besteht, welche die Festigkeit und Duktilität bei hoher Temperatur verringert. Daher wird der Gehalt an Nb auf 0,05% bis 2,5% eingestellt. Ein bevorzugter Bereich des Nb-Gehalts kann auch in geeigneter Weise innerhalb des obigen Bereichs gewählt werden, indem der Gehalt mit den Mengen an Al und Ti abgeglichen wird.
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Ta, das zu der gleichen Gruppe wie Nb gehört, ist ein hochpreisiges Element und muss der erfindungsgemäßen Metalldichtung nicht zugegeben werden. Da jedoch Ta hinsichtlich der Festigkeit die gleiche Wirkung wie Nb hat, kann, falls die Zugabe von Ta in Betracht gezogen wird, Ta so durch Nb ersetzt werden, dass dem Verhältnis Nb = Ta/2 genügt ist.
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Bevorzugte Kombinationen von Al, Ti und Nb können in geeigneter Weise gewählt werden, und eine der Kombinationen ist Al: mehr als 0,8% und 2,0% oder weniger, Ti: 2,5% bis 4,0% und Nb: 0,05% bis 1,0%; eine zweite Kombination ist Al: 1,6% bis 3,0%, Ti: 1,5% bis 3,0% und Nb: 0,3% bis 2,5%, und eine dritte Kombination ist Al: 1,6% bis 2,5%, Ti: 1,5% bis 3,0%, und Nb: 0,5% bis 2,0%.
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<V: 1,0% oder weniger (einschließlich 0%)>
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V wird nach Bedarf zugegeben, da V Austenitkristallkörner durch Erzeugen eines Carbids vom MC-Typ verfeinert und die Festigkeit und Duktilität bei Raum-Temperatur und hoher Temperatur verbessert. Für den Fall, dass V hinzugefügt wird und der Gehalt von V 1,0% übersteigt, wird ein grobes Carbid gebildet, das die Duktilität verringern kann, oder es entsteht ein Oxidfilm, der bei hoher Temperatur instabil ist, was die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigen kann. Daher wird der Gehalt von V auf 1,0% oder weniger eingestellt (einschließlich 0%). Für den Fall, dass V zugegeben wird, beträgt der Bereich des Gehalts bevorzugt 0,10% bis 1,0%. Die obere Grenze des Gehalts von V beträgt bevorzugt 0,5%.
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<B: 0,001% bis 0,015%>
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B ist ein Element, das dazu dient, die Festigkeit und Duktilität bei hoher Temperatur durch Verstärkung der Korngrenze zu erhöhen, falls B in geringer Menge zugegeben wird. Für den Fall, dass B in einer Menge zugegeben wird, die niedriger als 0,001% ist, ist der Effekt jedoch nicht ausreichend, da die Segregationsmenge an der Korngrenze gering ist. Auf der anderen Seite wird, falls B in einer Menge von mehr als 0,015% zugegeben wird, die initiale Schmelztemperatur bei Erhitzen gesenkt, was die Warmformbarkeit verschlechtert. Daher wird der Gehalt von B auf 0,001% bis 0,015% eingestellt. Der Bereich des Gehalts an B beträgt bevorzugt 0,001% bis 0,010%.
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<Mg: 0,0005% bis 0,01%>
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Mg wird als Desoxidationsmittel zugegeben mit dem Effekt der Sauerstoffreduktion sowie zur Verbesserung der Warmformbarkeit durch Binden an S, welches an der Korngrenze abgeschieden wird, um S zu fixieren. Für den Fall, dass der Mg-Gehalt niedriger als 0,0005% ist, sind die Effekte nicht ausreichend. Falls andererseits Mg in einem Gehalt von mehr als 0,01% zugegeben wird, steigt die Menge an Oxid oder Sulfid, was die Einschlussfreiheit verringert, oder die Menge einer mit Ni gebildeten Verbindung mit niedrigen Schmelzpunkt nimmt zu, was die Warmformbarkeit verschlechtert. Daher ist der Gehalt an Mg auf 0,0005% bis 0,01% begrenzt. Die untere Grenze des Gehalts an Mg beträgt bevorzugt 0,001% und die obere Grenze des Gehalts an Mg beträgt bevorzugt 0,007%. Die obere Grenze des Gehalts an Mg beträgt stärker bevorzugt 0,005%. Ein Teil von Mg kann durch Ca substituiert werden; in diesem Fall kann (Mg + 0,6×Ca) im Bereich von Mg alleine begrenzt sein.
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<S/Mg: 1,0 oder weniger>
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Die Zugabemenge von Mg wird anhand der Menge an S bestimmt, da der Zweck der Zugabe von Mg in der Verbesserung der Warmformbarkeit durch Fixieren von S, welches sich an der Korngrenze abscheidet, besteht. Um die schädliche Wirkung von S auf die Warmformbarkeit zu unterdrücken, ist es hilfreich, den Wert von S/Mg auf 1,0 oder weniger zu begrenzen. Für den Fall, dass ein Teil oder alles Mg durch Ca ersetzt wird, ist es bevorzugt, S/(Mg + 0,6×Ca) auf 1,0 oder weniger zu begrenzen. Die Verhältnisse S/Mg und S/(Mg + 0,6×Ca) sind bevorzugt 0,5 oder weniger.
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<N: 0,01% oder weniger (einschließlich 0%) und O: 0,005% oder weniger (einschließlich 0%)>
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O und N können an Al, Ti, Nb oder dergleichen binden, um einen Einschluss auf Oxidbasis oder Nitridbasis zu bilden, was die Reinheit verringert und die Dauerfestigkeit verschlechtert und die Anteile an Al, Ti und Nb verringern, die die γ'-Phase bilden, was die Steigerung der Festigkeit durch Ausscheidungs-Verfestigung während der Verwendung hemmt. Daher wird der Anteil an O und N bevorzugt so gering wie möglich gehalten und kann 0% sein. Der Gehalt an O beträgt bevorzugt 0,005% oder weniger, und der Gehalt an N beträgt bevorzugt 0,01% oder weniger. Der Gehalt an O beträgt stärker bevorzugt 0,004% oder weniger, und der Gehalt an N beträgt stärker bevorzugt 0,005% oder weniger.
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<Rest, bestehend aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen>
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Um eine Legierung für die erfindungsgemäße Metalldichtung zu erhalten, ist Fe als billiges Hauptelement der Austenitphase erforderlich, die die Matrix bildet, und der Rest ist im Wesentlichen Fe. Im Rest sind zusätzlich zu unvermeidbaren Verunreinigungen die unten gezeigten Elemente innerhalb des folgenden Bereichs zulässig, da der Einfluss der Elemente im Wesentlichen gering ist, solange sie in dem unten gezeigten Bereich enthalten sind.
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Zr: ≤ 0,4% und REM: ≤ 0,1%
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Ag, Sn, Pb, As und Bi sind ebenfalls Verunreinigungselemente, die die Hochtemperaturfestigkeit durch Entmischung an der Austenitkorngrenze verringern. Der Gesamtgehalt an Ag, Sn, Pb, As und Bi ist bevorzugt auf 0,01% oder weniger limitiert.
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<Metallstruktur>
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Als nächstes wird der Grund für die Eingrenzung der Struktur der Metalldichtung beschrieben.
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Erstens ist die ausscheidungsverfestigende Phase einer Legierung mit der in der vorliegenden Erfindung spezifizierten Zusammensetzung eine γ'-Phase, und eine γ"-Phase (γ-Doppelstrich) wird im Wesentlichen nicht ausgeschieden. Da die γ'-Phase eine Phase ist, die im Vergleich zur γ"-Phase selbst bei hoher Temperatur stabiler ist, wählt man für den Fall, dass Festigkeit bei einer hohen Temperatur, z.B. einer Temperatur oberhalb 700 °C, erforderlich ist, eine Zusammensetzung, bei der die ausscheidungsverfestigende Phase eine γ'-Phase ist. Für den Fall, dass die γ"-Phase die wesentliche ausscheidungsverfestigende Phase ist, nimmt die Festigkeit bei hoher Temperatur von über 700 °C stark ab, und daher wird in der vorliegenden Erfindung die Größe der γ'-Phase als ausscheidungsverfestigende Phase spezifiziert. Ein „äquivalenter Kreisdurchmesser“ der ausgeschiedenen γ'-Phase, wie er in der vorliegenden Erfindung spezifiziert ist, bezieht sich auf einen mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser. Der Ausdruck „eine ausgeschiedene γ'-Phase von 25 nm oder größer ist nicht vorhanden“ bedeutet, dass entweder die γ'-Phase nicht vorhanden ist oder, falls die γ'-Phase vorliegt, die Größe der γ'-Phase kleiner ist als 25 µm, ausgedrückt als mittlerer äquivalenter Kreisdurchmesser. Anders formuliert bedeutet der Ausdruck, dass „der mittlere äquivalente Kreisdurchmesser der γ'-Phase in einer Austenitbasis kleiner ist als 25 nm (einschließlich 0)“.
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Um eine Kaltbearbeitung zur Metalldichtungsform durchzuführen, muss die erfindungsgemäße Legierung vor dem Formgebungsprozess eine Weichheit aufweisen, die eine ausreichende plastische Kaltbearbeitung ermöglicht. Um eine weiche Metallstruktur zu erhalten, muss sich die Legierung in einem Zustand befinden, bei dem eine Lösungsbehandlung oder eine Kaltbearbeitung, wie Kaltwalzen, mit niedrigem Umformgrad durchgeführt worden ist, um das Kaltformen zur Form der Metalldichtung zu ermöglichen. Es ist bevorzugt, dass die Legierung in einem Zustand ist, in dem keine Auslagerungsbehandlung durchgeführt wurde, die eine aktive Ausscheidungshärtung bewirkt.
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In diesem Zustand ist die Metallstruktur eine Struktur, deren Basis von einer Austenitstruktur gebildet wird, und in der Austenitmatrix ist die γ'-Phase, die eine durch Auslagerung ausscheidungsverfestigende Phase ist, nicht ausgeschieden, oder wenn die Phase ausgeschieden ist, in einem Zustand, in dem ihre Größe klein ist, so dass der Effekt der Ausscheidungsverfestigung gering ist. Wenn man die Metalldichtung in diesem Zustand verwendet, wird die γ'-Phase von selbst in der Austenitbasis alterungsausgeschieden, indem sie während der Verwendung hoher Temperatur ausgesetzt wird, und die Festigkeit der Metalldichtung kann sich durch Ausscheidungsverfestigung erhöhen.
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Falls der mittlere äquivalente Kreisdurchmesser der γ'-Phase, die vor der Verwendung in der Austenitmatrix ausgeschieden ist, 25 nm oder größer ist, wird der Effekt der Ausscheidungsverfestigung größer und es wird schwierig, den Prozess der Kaltformung zur Metalldichtungsform durchzuführen. Daher wird, falls die γ'-Phase in der Austenitmatrix ausgeschieden ist, der mittlere äquivalente Kreisdurchmesser der γ'-Phase so eingestellt, dass er kleiner als 25 nm ist. Der mittlere äquivalente Kreisdurchmesser ist bevorzugt kleiner als 20 nm und stärker bevorzugt 15 nm oder kleiner. Das gleiche gilt für den Fall, dass die γ'-Phase nicht ausgeschieden ist, wie den Fall, das eine Lösungsbehandlung durchgeführt wurde. Außerdem kann die Austenitmatrix unverformt oder durch Kaltbearbeitung verformt sein, wobei es bevorzugt ist, dass die Umformung durch die Kaltbearbeitung gering ist.
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Solange die γ'-Phase mit einem mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von weniger als 25 nm, bevorzugt von weniger als 20 nm, in der Austenitmatrix der Struktur vor der Verwendung ausgeschieden ist, kann die Festigkeit vor der Verwendung in geeigneter Weise erhöht und die Verformung während der Anfangsphase unterdrückt werden, indem eine einfache Auslagerung vor der Verwendung, nach dem Formen zur Metalldichtungsform, über eine kurze Zeit durchgeführt wird.
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Die Größe eines ausgeschiedenen γ'-Phasen-Partikels kann durch Beobachten des Partikels unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) gemessen werden. Es ist bekannt, dass die ausgeschiedene γ'-Phase überwiegend homogen in der Austenitmatrix ausgeschieden wird, und während der Anfangsphase der Ausscheidung wird die Phase in einer überwiegend kugelförmigen Form ausgeschieden. Daher ist es möglich, eine durchschnittliche Form der Struktur sogar in einem begrenzten Sichtfeld zu beobachten, wie es unter einem TEM mit hoher Vergrößerung beobachtet wird. Ein mittlerer Durchmesser kann etwa entweder durch ein Verfahren bestimmt werden, bei dem ein Sichtfeld eines Bildes einer Dunkelfeldansicht ausgewählt wird, das einem Elektronenstrahl-Diffraktionsspot der γ'-Phase in einem etwa 150 nm2 großen Sichtfeld entspricht, und der mittlere äquivalente Kreisdurchmesser der Partikel der ausgeschiedenen γ'-Phase aus dem beobachteten Bild erhalten wird, oder durch ein Verfahren, bei dem ein Sichtfeld von ungefähr 150 bis 200 nm2 ausgewählt wird, und der mittlere äquivalente Kreisdurchmesser der ausgeschiedenen γ'-Phase-Partikel durch Mapping unter Verwendung einer energiedispersiven Röntgenanalyse (EDX-Analyse) von Fe, Ni, Al, Ti und dergleichen als mittlerer äquivalenter Kreisdurchmesser der γ'-Phase erhalten wird. Wenn der Durchmesser eines γ'-Phasenpartikels bestimmt wird, besteht die Möglichkeit, dass neben den an der Oberfläche sichtbaren Partikel ein γ'-Phasenpartikel an der Rückseite einer Probe (Tiefenrichtungsseite) vorhanden ist, welcher ebenfalls übertragen oder detektiert wird, daher sollten Partikel, die elliptisch erscheinen, weil sie überlagert sind, von der Messung ausgeschlossen werden, man kann etwa 30 oder mehr Partikel der γ'-Phase auswählen und vermessen und den Mittelwert daraus bestimmen.
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<Herstellungsverfahren>
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Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung einer Metalldichtung beschrieben.
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Die erfindungsgemäße Metalldichtung wird einer plastischen Umformung unterzogen, um die erforderliche Dicke von 1 mm oder weniger zu erhalten, indem ein kaltwalzbares Material (zum Beispiel eine warmgewalzte Platte oder ein warmgewalztes Band) kaltgewalzt wird. Danach wird das Material in die Form einer Metalldichtung geschnitten und kaltverformt. Im Verlauf der plastischen Kaltbearbeitung wird eine Lösungsbehandlung durchgeführt, um die γ'-Phase zu lösen, die eine ausscheidungsverfestigende Phase ist, welche während der Warmbearbeitung ausgeschieden werden kann.
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Die Lösungsbehandlung kann während oder nach dem Kaltwalzprozess durchgeführt werden. Da die Lösungsbehandlung bevorzugt bei einer Temperatur durchgeführt wird, die gleich oder höher ist als die Temperatur, bei der die γ'-Phase als feste Lösung löslich ist, wird die Temperatur für die Lösungsbehandlung auf 900 °C oder höher eingestellt. Da Kristallkörner vergröbert werden und die Duktilität verringert wird, wenn die Lösungsbehandlung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als 1150° C ist, wird die Temperatur für die Lösungsbehandlung auf 900 °C bis 1150 °C eingestellt. Es kann vorkommen, dass sich die γ'-Phase während des Abkühlens nach der Lösungsbehandlung geringfügig ausscheidet; jedoch ist es auch in diesem Fall notwendig, eine schnelle Abkühlung derart durchzuführen, dass die Größe der γ'-Phase kleiner als 25 nm ist, bevorzugt kleiner als 20 nm, ausgedrückt als mittlerer äquivalenter Kreisdurchmesser.
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Bei der vorliegenden Erfindung kann, solange die γ'-Phase mit einem mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von weniger als 25 nm (bevorzugt kleiner als 20 nm) in der Austenitmatrix der Struktur vor der Verwendung ausgeschieden wird, die Festigkeit in geeigneter Weise vor der Verwendung erhöht und die Verformung während der Anfangsphase unterdrückt werden, indem man vor der Verwendung eine einfache Auslagerung bei 700 °C bis 850° C über eine kurze Zeit von 0,5 bis 5 Stunden, nach dem Formen zu der Metalldichtungsform, durchführt. Für den Fall, dass die Temperatur für die Auslagerung niedriger als 700 °C ist, kann die Härte nicht in geeigneter Weise erhöht werden, falls die Behandlung über eine kurze Zeitspanne durchgeführt wird. Andererseits vergröbert sich die γ'-Phase bei einer Temperatur von 850°C oder höher in kurzer Zeit und ein Härtungseffekt während der Verwendung kann nicht erwartet werden. Für den Fall, dass die Auslagerungszeit kürzer als 0,5 Stunden ist, kann keine Härtung beobachtet werden. Wenn andererseits die Auslagerungszeit länger als 5 Stunden ist, vergröbert sich die γ'-Phase und die Behandlung ist teuer. Somit wird die Auslagerung über eine kurze Zeitspanne bei 700 °C bis 850 °C für 0,5 bis 5 Stunden durchgeführt. Die Untergrenze der Auslagerungstemperatur beträgt bevorzugt 735 °C und die Obergrenze der Auslagerungstemperatur beträgt bevorzugt 780 °C. Zusätzlich ist die untere Grenze der Auslagerungszeit bevorzugt eine Stunde.
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Beispiele
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Tabelle 1 zeigt die Legierungszusammensetzungen von Metalldichtungen gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1 bis 4 der vorliegenden Erfindung) und der Ausführungsform des Vergleichsbeispiels (Vergleichsbeispiel 10). Warmgewalzte Materialien mit den Legierungszusammensetzungen wurden kaltgewalzt, und die Materialien wurden einer plastischen Umformung zu dünnen Blechen mit einer Dicke von 0,2 mm unterzogen. Danach wurde eine Lösungsbehandlung bei einer Temperatur von 1050 °C über 0,5 Stunden durchgeführt, und anschließend wurden die Materialien luftgekühlt (diese Materialien werden als lösungsbehandelte Materialien bezeichnet). Außerdem wurden die dünnen Blechen der erfindungsgemäßen Beispiele nach Durchführung des Lösungsbehandelns bei 750 °C über eine kurze Zeitspanne von 4 Stunden ausgelagert. Ein dünnes Blech des Vergleichsbeispiels wurde über eine lange Zeitspanne ausgelagert: Halten bei einer Temperatur von 720 ° C für 8 Stunden; danach Abkühlen auf 620 ° C über zwei Stunden; Halten bei einer Temperatur von 620 ° C über 8 Stunden; und danach Luftkühlung. Diese Materialien werden als ausgelagerte Materialien bezeichnet. An den lösungsbehandelten Materialien und den ausgelagerten Materialien wurden eine Mikrostrukturbeobachtung, eine Vickers-Härtemessung und ein Wärmeverformungstest durchgeführt. Beim Wärmeverformungstest erhitzte man einen blechförmigen Testprüfkörper mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 100 mm 4 Stunden lang auf 800 °C, wobei man den Mittelabschnitt in Längsrichtung um 5 mm in Bezug auf die Länge von 80 mm durchbog; die Bewertung erfolgte, indem das Ausmaß der Biegeverformung nach dem Abkühlen bestimmt wurde (hier wird der Wert als Wärmeverformungswert bezeichnet).
[Tabelle 1]
(Masse-%) |
Legierung | C | Si | Mn | P | S | Ni | Cr | Mo | Al | Ti | Nb | B | Mg | Anmerkung |
1 | 0,04 | 0,15 | 0,31 | 0,002 | 0,001 | 27,4 | 13,1 | 0,53 | 1,13 | 2,80 | 0,40 | 10,004 | 0,002 | Erfindungsgemäßes Beispiel |
2 | 0,03 | 0,14 | 0,06 | 0,006 | 0,002 | 31,2 | 14,2 | 0,74 | 1,90 | 2,70 | 0,60 | 0,005 | 0,002 | Erfindungsgemäßes Beispiel |
3 | 0,03 | 0,16 | 0,14 | 0,012 | 0,002 | 41,8 | 14,9 | 0,70 | 1,90 | 2,30 | 1,20 | 0,004 | 0,002 | Erfindungsgemäßes Beispiel |
4 | 0,03 | 0,10 | 0,10 | 0,008 | 0,001 | 55,0 | 16,3 | 3,70 | 1,80 | 2,10 | 1,10 | 0,004 | 0,004 | Erfindungsgemäßes Beispiel |
10 | 0,02 | 0,10 | 0,06 | 0,007 | 0,001 | 52,6 | 18,4 | 3,00 | 0,58 | 0,95 | 5,16 | 0,005 | 0,001 | Vergleichsbeispiel |
Anmerkung 1. Für alle gilt N ≤ 0.005% und O ≤ 0.003% |
Anmerkung 2. Rest besteht aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen |
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Nachdem die Lösungsbehandlung an erfindungsgemäßen Legierungen der Beispiele durchgeführt wurde, erfolgte eine Mikrostrukturbeobachtung unter Verwendung eines optischen Mikroskops. Im Ergebnis waren alle Basisstrukturen einzelne Phasen einer Austenitphase. Daneben wurde als Ergebnis einer Mikrostrukturbeobachtung unter Verwendung von TEM in keinen Austenitkristallkörnern die γ'-Phase beobachtet. Nach der Auslagerung über eine kurze Zeitspanne wurden als Ergebnis der Mikrostrukturbeobachtung unter Verwendung von TEM an den Legierungen der erfindungsgemäßen Beispiele γ'-Phasenpartikel beobachtet, die in den Austenitkristallkörnern ausgeschieden worden waren. Das Ergebnis der Messung der mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser der γ'-Phase ist in Tabelle 2 gezeigt. Wie in Tabelle 2 gezeigt, waren die mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser kleiner als 20 nm. Währenddessen wurde in einer Legierung des Vergleichsbeispiels
10, die der Auslagerung unterzogen worden war, eine große Menge einer plättchenförmigen γ"-Phase, die bei einer hohen Temperatur oberhalb von 700 °C instabil ist, neben einer geringen Menge ausgeschiedener γ'-Phasenpartikel beobachtet.
[Tabelle 2]
Legierung | Auslagerung | mittlere äquivalente Kreisdurchmesser der γ'-Phasenpartikel (nm) |
1 | 750 °C × 4 h | 10,0 |
2 | 750 °C × 4 h | 11,4 |
3 | 750 °C × 4 h | 12,0 |
4 | 750 °C × 4 h | 14,2 |
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1 zeigt die Vickers-Härte bei Raumtemperatur nach der Lösungsbehandlung und nach der Auslagerung. Die gesamte Härte nach der Lösungsbehandlung betrug etwa 150 bis 300 HV, ausgedrückt als Vickers-Härte, und die Härte war ausreichend, um ein problemloses Formgebungsverfahren zu einer Metalldichtungsform zu ermöglichen. Die Härte nach dem Auslagern in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 4 betrug etwa 350 bis 400 HV, was geringfügig größer ist als die Härte nach der Lösungsbehandlung, jedoch ist die Härte immer noch niedriger als die Härte bei Vergleichsbeispiel 10.
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2 zeigt Wärmeverformungswerte nach der Lösungsbehandlung und nach dem Auslagern. Wie in 2 gezeigt, weisen die erfindungsgemäßen Legierungen der Beispiele 1 bis 4 geringere Wärmeverformungswerte und eine günstigere Wärmeverformungsbeständigkeit sowohl nach der Lösungsbehandlung als auch nach dem Auslagern auf, verglichen mit der Legierung von Vergleichsbeispiel 10. Die Wärmeverformungswerte der erfindungsgemäßen Legierungen der Beispiele 1 bis nach der Lösungsbehandlung sind kleiner als die Wärmeverformungswerte der Legierung von Vergleichsbeispiel 10 nach dem Auslagern, und die erfindungsgemäßen Legierungen der Beispiele 1 bis 4 zeigen nach der Lösungsbehandlung günstige Wärmeformbeständigkeit. Bei der Auslagerung, die an den in den Beispielen 1 bis 4 gezeigten erfindungsgemäßen Legierungen durchgeführt wurden, handelt es sich jeweils um eine Auslagerung, die über eine kurze Zeitspanne von 4 Stunden bei 750 °C durchgeführt wurde. Die erfindungsgemäßen Legierungen der Beispiele 1 bis 4 haben jedoch immer noch geringere Wärmeverformungswerte als die Legierung von Vergleichsbeispiel 10, die dem Auslagern über einen langen Zeitraum unterzogen wurde, und die Differenz zwischen dem Wärmeverformungswert nach dem Auslagern und dem Wärmeverformungswert nach der Lösungsbehandlung war gleich oder kleiner als bei der Legierung von Vergleichsbeispiel 10. Es ist daher offensichtlich, dass die Legierung günstige Wärmeverformungsbeständigkeit zeigt, selbst wenn ein Auslagern über eine kurze Zeitspanne durchgeführt wird. Dies ist auf das Ausscheiden der vergleichsweise feinen γ'-Phase, die bei hoher Temperatur stabil ist, in den erfindungsgemäßen Legierungen der Beispiele 1 bis 4 zurückzuführen. Die Ausscheidungsverfestigung durch die γ'-Phase wirkt sich, falls die Legierungen hoher Temperatur ausgesetzt werden, effektiv auf die Legierungen aus, wodurch die Legierungen geringe Wärmeverformungswerte aufweisen. Auf der anderen Seite wird in der Legierung von Vergleichsbeispiel 10 hauptsächlich die γ"-Phase ausgeschieden, die bei hoher Temperatur instabil ist. Somit verringert sich die Festigkeit, falls die Legierung hoher Temperatur ausgesetzt wird, und die Legierung weist einen großen Wärmeverformungswert auf.
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Somit ist es offensichtlich, dass die erfindungsgemäßen Legierungen der Beispiele 1 bis 4 eine günstige Wärmeverformungsbeständigkeit zeigen, obwohl die Härte der erfindungsgemäßen Legierungen der Beispiele 1 bis 4 nach der Lösungsbehandlung und nach dem Auslagern niedriger ist als die der Legierung des Vergleichsbeispiels 10 nach dem Auslagern, und bei den Beispielen 1 bis 4 der vorliegenden Erfindung kann eine ausreichend günstige Wärmeverformungsbeständigkeit erhalten werden, indem lediglich die Lösungsbehandlung durchgeführt wird und das Auslagern über eine kurze Zeitspanne erfolgt, im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 10.
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Industrielle Anwendbarkeit
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Wie oben beschrieben, kann für den Fall, dass die erfindungsgemäße Metalldichtung und das Verfahren zum Herstellen der Metalldichtung bei einem Verbindungsteil eingesetzt werden, welches hoher Temperatur ausgesetzt ist, wie zum Beispiel dem Abgassystem eines Kraftfahrzeugmotors, das Verbindungsteil sowohl Kaltformbarkeit zu einer Dichtungsform als auch hohe Festigkeit bei hoher Temperatur während der Verwendung aufweisen, und die Wärmeverformung während der Verwendung kann unterdrückt werden. Daher weist das Verbindungsteil eine höhere Zuverlässigkeit auf.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- JP 9279315 A [0003]
- JP 2011080598 A [0003]