DE112015004942T5 - Pulver zum thermischen Spritzen, thermische Spritzbeschichtung, Beschichtungsfilm und Walze für eine Metallschmelze - Google Patents

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Abstract

Dieses Pulver zum thermischen Spritzen enthält, als Bestandteile, ein erstes Element, gewählt aus W und Mo, ein zweites Element, gewählt aus Co, Ni und Fe, ein drittes Element, gewählt aus C und B, und ein viertes Element, gewählt aus Al und Mg, während das zweite Element in einer Menge von 20 Mol-% oder mehr enthalten ist. Das Molverhältnis des vierten Elements zu dem zweiten Element in diesem Pulver zum thermischen Spritzen beträgt zwischen 0,05 bis 0,5 (einschließlich). Das Pulver zum thermischen Spritzen weist eine Kristallphase auf, welche W, C und Co, Ni oder Fe enthält, oder alternativ eine Kristallphase, welche B, W oder Mo und Co, Ni oder Fe enthält. Die Intensität des Peaks, welcher in dem Röntgenbeugungsspektrum dieses Pulvers zum thermischen Spritzen, zu Co, Ni oder Fe gehört, beträgt das 0,1-fache oder weniger der Intensität des maximalen Peaks in dem gleichen Röntgenbeugungsspektrum.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtung, wie eine thermische Spritzbeschichtung, die geeignet ist, auf der Oberfläche einer Walze bereitgestellt zu werden, die in einer Metallschmelze verwendet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein thermisches Spritzpulver, welches geeignet, ist die Beschichtung zu bilden, und eine Walze, die in einer Metallschmelze verwendet wird und eine Oberfläche umfasst, auf welcher die Beschichtung gebildet wird.
  • Stand der Technik
  • Ein kontinuierliches Schmelzplattierungsverfahren, bei welchem es sich um ein bekanntes Verfahren zur kontinuierlichen Plattierung einer Stahlplatte handelt, verwendet Walzen, wie eine Tauchwalze und eine Führungswalze, welche in einer Metallschmelze angeordnet sind, um eine Stahlplatte in der Metallschmelze kontinuierlich zu führen, so das die Stahlplatte durch die Metallschmelze durchgeführt wird. Eine thermische Spritzbeschichtung kann auf der Oberfläche einer Walze, welche in der Metallschmelze verwendet wird, gebildet werden, um die Beständigkeit der Walze zu verbessern. Zum Beispiel beschreibt das Patentdokument 1 eine für solch einen Zweck verwendete thermische Spritzbeschichtung, die durch das thermische Spritzen von Pulver, erhalten durch das Kalzinieren einer Mischung, welche Wolframcarbidpartikel, Wolframboridpartikel und Kobaltpartikelenthält, gebildet wird.
  • Dokumente des Standes der Technik
  • Patentdokument
    • Patentdokument 1: offen gelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 11-80917
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Probleme, die durch die Erfindung gelöst werden sollen
  • Wenn das thermische Spritzpulver des Patentdokuments 1 thermisch gespritzt wird, um eine thermische Spritzbeschichtung auf einer Walze zu erhalten und die Walze über einen langen Zeitraum in einer Metallschmelze verwendet wird, dringen die Metallbestandteile der Metallschmelze ein und lösen sich in der thermischen Spritzbeschichtung auf. Als ein Ergebnis wird das geschmolzene Metall allmählich anfällig, an der thermischen Spritzbeschichtung zu haften. Zusätzlich verringert sich die Thermoschockbeständigkeit der thermischen Spritzbeschichtung.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Beschichtung, wie eine thermische Spritzbeschichtung bereitzustellen, welche die Haftung von geschmolzenem Metall beschränkt und eine überragende Thermoschockbeständigkeit aufweist. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein thermische Spritzpulver bereitzustellen, welches geeignet ist, solch eine Beschichtung zu bilden, und eine Walze bereitzustellen, die in einer Metallschmelze verwendet wird und eine Oberfläche umfasst, auf welcher solch eine Beschichtung gebildet wird.
  • Mittel zur Lösung der Probleme
  • Um die obigen Aufgaben zu erzielen und gemäß eines ersten Gegenstandes der vorliegenden Erfindung wird ein thermisches Spritzpulver bereitgestellt, enthaltend, als Bestandteile, ein erstes Element, ein zweites Element, ein drittes Element und ein viertes Element. Das erste Element wird aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Wolfram und Molybdän besteht. Das zweite Element wird aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Kobalt, Nickel und Eisen besteht. Das dritte Element wird aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Kohlenstoff und Bor besteht. Das vierte Element wird aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Aluminium und Magnesium besteht. Das thermische Spritzpulver enthält das zweite Element in einer Menge von 20 Mol-% oder mehr. Das Molverhältnis des vierten Elements zu dem zweiten Element in dem thermischen Spritzpulver beträgt 0,05 oder mehr und 0,5 oder weniger. Das thermische Spritzpulver weist eine Kristallphase, die Kobalt, Nickel oder Eisen; Wolfram; und Kohlenstoff enthält, oder eine Kristallphase, die Kobalt, Nickel oder Eisen; Wolfram oder Molybdän; und Bor enthält, auf. In einem Röntgenbeugungsspektrum des thermischen Spritzpulvers weist die Intensität eines Peaks, welcher auf Kobalt, Nickel oder Eisen zurückzuführen ist, höchstens das 0,1-fache der Intensität eines Peaks mit der größten Intensität unter den Peaks, die in dem gleichen Röntgenbeugungsspektrum auftreten, auf.
  • Gemäß eines zweiten Gegenstandes der vorliegenden Erfindung wird eine thermische Spritzbeschichtung bereitgestellt, erhalten durch das thermische Spritzen eines thermischen Spritzpulvers.
  • Gemäß eines dritten Gegenstandes der vorliegenden Erfindung wird eine Walze bereitgestellt, welche in einer Metallschmelze verwendet wird und eine Oberfläche aufweist, auf welcher die thermische Spritzbeschichtung gebildet ist.
  • Gemäß eines vierten Gegenstandes der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtung bereitgestellt, enthaltend als Bestandteile ein erstes Element, ein zweites Element, ein drittes Element und ein viertes Element. Das erste Element ist aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Wolfram und Molybdän besteht. Das zweite Element ist aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Kobalt, Nickel und Eisen besteht. Das dritte Element ist aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Kohlenstoff und Bor besteht. Das vierte Element ist aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Aluminium und Magnesium besteht. Die Beschichtung enthält das zweite Element in einer Menge von 20 Mol-% oder mehr. Das Molverhältnis des vierten Elements zu dem zweiten Element in der Beschichtung beträgt 0,05 oder mehr und 0,5 oder weniger. Die Beschichtung weist eine Kristallphase, die Kobalt, Nickel oder Eisen; Wolfram; und Kohlenstoff enthält, oder eine Kristallphase, die Kobalt, Nickel oder Eisen; Wolfram oder Molybdän; und Bor enthält, auf. Ein Peak, welcher auf Kobalt, Nickel oder Eisen zurückzuführen ist, wird in dem Röntgenbeugungsspektrum der Beschichtung nicht ermittelt.
  • Gemäß eines fünften Gegenstandes der vorliegenden Erfindung wird eine Walze bereitgestellt, welche in einer Metallschmelze verwendet wird und eine Oberfläche aufweist, auf welcher eine Beschichtung gemäß des vierten Gegenstandes gebildet wird.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum eines thermischen Spritzpulvers gemäß Beispiel 2.
  • 2 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum eines aus einer thermischen Spritzbeschichtung, gebildet aus dem thermischen Spritzpulver des Beispiels 2.
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • (Erste Ausführungsform)
  • Eine erste Ausführungsform der Erfindung wird nun beschrieben. Die erste Ausführungsform stellt ein thermische Spritzpulver zur Verfügung, welches zum Beispiel zu dem Zweck verwendet wird, eine Beschichtung auf einer Oberfläche einer Walze, wie einer Tauch- oder einer Führungswalze, zu bilden, die in einer Metallschmelze, wie Zink, verwendet werden.
  • (Bestandteile des thermischen Spritzpulvers)
  • Das thermische Spritzpulver enthält als Bestandteile ein erstes Element, gewählt aus Wolfram (W) und Molybdän (Mo); ein zweites Element, gewählt aus Kobalt (Co), Nickel (Ni) und Eisen (Fe); ein drittes Element, gewählt aus Kohlenstoff (C) und Bor (B); und ein viertes Element, gewählt aus Aluminium (Al) und Magnesium (Mg). Das thermische Spritzpulvers kann eines oder beide von W und Mo als das erste Element enthalten. Das thermische Spritzpulvers kann ein, zwei oder drei von Co, Ni und Fe als das zweite Element enthalten. Das thermische Spritzpulver kann eines oder beide von C und B als das dritte Element enthalten. Das thermische Spritzpulvers kann eines oder beide von Al und Mg als das vierte Element enthalten.
  • Die Menge der ersten Elemente (W, Mo) in dem thermischen Spritzpulvers beträgt vorzugsweise 50 Mol-% oder mehr und noch bevorzugter 60 Mol-% oder mehr.
  • Die Menge der ersten Elemente (W, Mo) in dem thermischen Spritzpulver beträgt auch bevorzugt 75 Mol-% oder weniger und noch bevorzugter 70 Mol-% oder weniger.
  • Die Menge der zweiten Elemente (Co, Ni, Fe) in dem thermischen Spritzpulver beträgt vorzugsweise 20 Mol-% oder mehr, bevorzugter 22 Mol-% oder mehr und des Weiteren bevorzugt 25 Mol-% oder mehr. In diesem Fall kann eine thermische Spritzbeschichtung mit überragender Thermoschockbeständigkeit einfach erhalten werden.
  • Die Menge der zweiten Elemente (Co, Ni, Fe) in dem thermischen Spritzpulver beträgt auch vorzugsweise 50 Mol-% oder weniger, bevorzugter 40 Mol-% oder weniger und des Weiteren bevorzugt 30 Mol-% oder weniger. In diesem Fall kann eine thermische Spritzbeschichtung, welche die Adhäsion von geschmolzene Metall beschränkt, einfach erhalten werden.
  • Die Menge der dritten Elemente (C, B) in dem thermischen Spritzpulver beträgt vorzugsweise 3 Mol-% oder mehr und noch bevorzugter 3,5 Mol-% oder mehr.
  • Die Menge der dritten Elemente (C, B) in dem thermischen Spritzpulver beträgt auch vorzugsweise 5 Mol-% oder weniger und noch bevorzugter 4,5 Mol-% oder weniger.
  • Die Menge der vierten Elemente (Al, Mg) in dem thermischen Spritzpulver beträgt vorzugsweise 1 Mol-% oder mehr und noch bevorzugter 1,5 Mol-% oder mehr. In diesem Fall kann die thermische Spritzbeschichtung dem Eindringen und dem Auflösen von geschmolzenem Metall widerstehen. Daher kann eine thermische Spritzbeschichtung, welche die Adhäsion des geschmolzenen Metalls beschränkt, einfach erhalten werden.
  • Die Menge der vierten Elemente (Al, Mg) in dem thermischen Spritzpulver beträgt auch vorzugsweise 15 Mol-% oder weniger und noch bevorzugter 10 Mol-% oder weniger. Auch in diesem Fall kann die thermische Spritzbeschichtung dem Eindringen und dem Auflösen des geschmolzenen Metalls widerstehen. Daher kann eine thermische Spritzbeschichtung, welche die Adhäsion des geschmolzenen Metalls beschränkt, einfach erhalten werden.
  • Das Molverhältnis der vierten Elemente (Al, Mg) zu den zweiten Elementen (Co, Ni, Fe) in dem thermischen Spritzpulvers beträgt vorzugsweise 0,05 oder mehr, bevorzugter 0,1 oder mehr und des Weiteren bevorzugt 0,2 oder mehr. In diesem Fall kann eine thermische Spritzbeschichtung, welche die Adhäsion des geschmolzenen Metalls beschränkt, einfach erhalten werden.
  • Das Molverhältnis der vierten Elemente (Al, Mg) zu den zweiten Elementen (Co, Ni, Fe) in dem thermischen Spritzpulver beträgt auch vorzugsweise 0,5 oder weniger, noch bevorzugter 0,3 oder weniger. Auch in diesem Fall kann eine thermische Spritbeschichtung, welche die Adhäsion des geschmolzenen Metalls beschränkt, einfach erhalten werden.
  • (Kristallphase des thermischen Spritzpulvers)
  • Das thermische Spritzpulver weist eine erste Kristallphase auf, die Co, Ni oder Fe; W; und C enthält. Alternativ weist das thermische Spritzpulvers eine zweite Kristallphase auf, die Co, Ni oder Fe; W oder Mo; und B enthält. Das thermische Spritzpulver kann sowohl die erste Kristallphase als auch die zweite Kristallphase aufweisen. Zusätzlich kann das thermische Spritzpulver als die zweite Kristallphase eine oder beide einer Kristallphase aufweisen, welche Co, Ni oder Fe; W; und B enthält, und einer Kristallphase, welche Co, Ni oder Fe; Mo; und B enthält.
  • Es ist bevorzugt, sofern möglich, dass das thermische Spritzpulver ein freies Co, Ni oder Fe enthält. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Intensität eines Peaks, welcher in einem Röntgenbeugungsspektrum des thermischen Spritzpulvers Co, Ni oder Fe zugeschrieben wird, höchstens das 0,1 fache der Intensität eines Peaks mit der größten Intensität unter den Peaks, welche in dem gleichen Röntgenbeugungsspektrum auftreten, aufweist. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass der Peak, welcher Co, Ni oder Fe zugeschrieben wird, in dem Röntgenbeugungsspektrum des thermischen Spritzpulvers nicht gefunden wird. In diesem Fall wird eine thermische Spritzbeschichtung einfach erhalten, welche die Adhäsion des geschmolzenen Metalls beschränkt.
  • (Herstellungsverfahren des thermischen Spritzpulvers)
  • Das thermische Spritzpulver wird zum Beispiel durch Granulieren und Sintern eines Ausgangsmaterialpulvers hergestellt, welches durch das Vermischen von Carbidpartikeln, gebildet aus Wolframcarbid (WC); Boridpartikeln, gebildet aus Wolframborid (WB) oder Molybdänborid (MoB); ersten Metallpartikeln, gebildet aus Co, Ni oder Fe; und zweiten Metallpartikeln, gebildet aus Al oder Mg, hergestellt wird. Die Boridpartikel können eine Kombination aus WB-Partikeln und MoB-Partikeln sein. Die ersten Metallpartikel können eine Kombination aus zwei oder drei von Co-Partikeln, Ni-Partikeln und Fe-Partikeln sein. Alternativ können die ersten Metallpartikel Partikel einer Legierung sein, enthalten wenigstens eines gewählt aus Co, Ni und Fe. Die zweiten Metallpartikel können die Kombination von Al-Partikeln und Mg-Partikeln sein.
  • Das thermische Spritzpulver kann hergestellt werden, durch Granulieren und Sintern eines Ausgangsmaterialpulvers, welches erhalten wird, durch vermischen von Carbid Partikeln, gebildet aus WC; ersten Metallpartikeln, gebildet aus Co, Ni oder Fe; und zweiten Metallpartikeln, gebildet aus Al oder Mg. Die ersten Metallpartikel können eine Kombination von zwei oder drei der Co-Partikel, Ni-Partikel und Fe-Partikel sein. Alternativ können die ersten Metallpartikel Partikel einer Legierung sein, enthaltend wenigstens eines gewählt aus Co, Ni und Fe. Die zweiten Metallpartikel können die Kombination von Al-Partikeln und Mg-Partikeln sein.
  • Die Menge der Carbidpartikel, welche in dem Ausgangsmaterialpulver enthalten ist, beträgt vorzugsweise 45 Masse-% oder mehr und noch bevorzugter 55 Masse-% oder mehr. In diesem Fall kann eine thermische Spritzbeschichtung, die dem Eindringen und dem Auflösen des geschmolzenen Metalls widersteht und eine überragende Verschleißbeständigkeit aufweist, einfach erhalten werden.
  • Die Menge der Carbidpartikel, welche in dem Ausgangsmaterialpulver enthalten ist, beträgt auch vorzugsweise 90 Masse-% oder weniger und noch bevorzugter 75 Masse-% oder weniger. In diesem Fall kann eine thermische Spritzbeschichtung mit einer überragenden Thermoschockbeständigkeit einfach erhalten werden, so dass, auch wenn die thermische Spritzbeschichtung wiederholt in einer Metallschmelze verwendet wird, Risse nicht einfach gebildet werden.
  • Die Menge der Boridpartikel, welche in dem Ausgangsmaterialpulver enthalten ist, beträgt vorzugsweise 10 Masse-% oder mehr und bevorzugter 20 Masse-% oder mehr. In diesem Fall kann eine thermische Spritzbeschichtung, die dem Eindringen und dem Auflösen des geschmolzenen Metalls widersteht, einfach erhalten werden.
  • Die Menge der Boridpartikel, welche in dem Ausgangsmaterialpulver enthalten ist, beträgt vorzugsweise auch 40 Masse-% oder weniger und noch bevorzugter 35 Masse-% oder weniger. In diesem Fall kann eine thermische Spritzbeschichtung, welche dem Eindringen und dem Auflösen des geschmolzenen Metalls widersteht, einfach erhalten werden.
  • Die Menge der ersten Metallpartikel, die in dem Ausgangsmaterialpulver enthalten sind, beträgt vorzugsweise 5 Masse-% oder mehr und bevorzugter 8 Masse-% oder mehr. In diesem Fall widersteht die thermische Spritzbeschichtung dem Eindringen und dem Auflösen des geschmolzenen Metalls. Daher kann eine thermische Spritzbeschichtung mit einer überragenden Thermoschockbeständigkeit einfach erhalten werden
  • Die Menge der ersten Metallpartikel, welche in dem Ausgangsmaterialpulver enthalten sind, beträgt auch vorzugsweise 20 Masse-% oder weniger und noch bevorzugter 5 Masse-% oder weniger. Auch in diesem Fall widersteht die thermische Spritzbeschichtung dem Eindringen und dem Auflösen des geschmolzenen Metalls. Daher kann eine thermische Spritzbeschichtung mit einer überragenden Thermoschockbeständigkeit einfach erhalten werden.
  • Die Menge der zweiten Metallpartikel, die in dem Ausgangsmaterialpulver enthalten sind, beträgt vorzugsweise 0,2 Masse-% oder mehr und bevorzugter 0,5 Masse-% oder mehr. In diesem Fall widersteht die thermische Spritzbeschichtung dem Eindringen und dem Auflösen des geschmolzenen Metalls. Daher kann eine thermische Spritzbeschichtung, welche die Adhäsion des geschmolzenen Metalls beschränkt, einfach erhalten werden.
  • Die Menge der zweiten Metallpartikel, welche in dem Ausgangsmaterialpulver enthalten sind, beträgt auch vorzugsweise 5 Masse-% oder weniger und noch bevorzugter 3 Masse-% oder weniger. In diesem Fall widersteht die thermische Spritzbeschichtung auch dem Eindringen und dem Auflösen des geschmolzenen Metalls. Daher kann eine thermische Spritzbeschichtung, welche die Adhäsion des geschmolzenen Metalls beschränkt, leicht erhalten werden.
  • Das Molverhältnis der Carbidpartikel zu den Boridpartikel in dem Ausgangsmaterialpulver beträgt vorzugsweise 1,5 oder mehr und noch bevorzugter 2 oder mehr.
  • Das Molverhältnis der Carbidpartikel zu den Boridpartikeln in dem Ausgangsmaterialpulver beträgt auch vorzugsweise 3,5 oder weniger und noch bevorzugter 3 oder weniger.
  • Die Verringerung der durchschnittlichen Partikelgröße des Ausgangsmaterialpulvers ist als ein Mittel wirksam, um ein thermische Spritzpulver zu erhalten, das so wenig freie Metalle wie möglich enthält. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die durchschnittliche Partikelgröße des Ausgangsmaterialpulvers 10 μm oder weniger beträgt. In diesem Fall können Reaktionen zwischen den Partikeln in dem Ausgangsmaterialpulver während des Sinterns bevorzugt fortschreiten. Zusätzlich kann ein thermisches Spritzpulver einfach erhalten werden, welches eine gleichmäßige Verteilung der Bestandteile aufweist.
  • Um ein thermisches Spritzpulver zu erhalten, das so wenig freie Metalle wie möglich enthält, ist es auch wichtig, dass das Ausgangsmaterialpulver ausreichend gesintert wird. Insbesondere ist es bevorzugt, dass, nachdem das Ausgangsmaterialpulver granuliert wurde, das Sintern bei einer Temperatur von 1000°C bis 1500°C durchgeführt wird. Es ist auch bevorzugt, dass die Sinterdauer 30 Minuten bis 24 Stunden beträgt. In diesem Fall kann ein thermisches Spritzpulver erhalten werden, welches wenig oder keine freie Metalle enthält.
  • (Durchführung und Vorteile der ersten Ausführungsform)
  • In der ersten Ausführungsform ist Co, Ni oder Fe, welches in dem thermischen Spritzpulver als Bestandteil enthalten ist, zum größten Teil oder vollständig an andere Elemente gebunden, anstatt frei zu sein. Man nimmt an, dass dies an der Wirkung von Al oder Mg liegt, welche auch als Bestandteile in dem thermischen Spritzpulver enthalten sind. Wenn freie Metalle in dem thermischen Spritzpulver auch in einer durch thermisches Spritzen des thermischen Spritzpulvers erhaltenen Beschichtung frei bleiben, kann die Beständigkeit der Beschichtung gegenüber geschmolzenen Metall verringert werden. Man nimmt an, dass dies an einer hohen Affinität zwischen den freien Metallen in der Beschichtung und den Metallbestandteilen in einer Metallschmelze liegt. Da in dieser Hinsicht das thermische Spritzpulver der ersten Ausführungsform einige oder keine freie Metalle enthält, ist das thermische Spritzpulver geeignet eine Beschichtung zu bilden, welche eine überragende Beständigkeit gegenüber geschmolzenem Metall aufweist. Die Annahme warum die Beschichtung, welche durch thermisches Spritzen des thermischen Spritzpulvers der ersten Ausführungsform erhalten wird, eine überragende Beständigkeit gegenüber geschmolzenem Metall aufweist, wurde oben beschrieben. Solch eine Annahme sollte die vorliegende Erfindung jedoch nicht einschränken.
  • (Zweite und dritte Ausführungsformen)
  • Im Folgenden werden die zweite und dritte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Die zweite Ausführungsform umfasst eine Beschichtung, die geeignet ist, auf der Oberfläche einer Walze bereitgestellt zu werden, wie einer Tauchwalze oder einer Führungswalze, die in einer Metallschmelze, wie Zink, verwendet werden. Die dritte Ausführungsform stellt auch eine Walze bereit, die in einer Metallschmelze verwendet wird und eine Oberfläche umfasst, auf welcher die Beschichtung der zweiten Ausführungsform gebildet wird.
  • (Bestandteile der Beschichtung)
  • Die Beschichtung enthält als Bestandteile ein erstes Element, gewählt aus W und Mo; ein zweites Element gewählt aus Co, Ni und Fe; ein drittes Element gewählt aus C und B; und ein viertes Element gewählt aus Al und Magnesium. Die Beschichtung kann eines oder beide von W und Mo als das erste Element enthalten. Die Beschichtung kann eines, zwei oder drei von Co, Ni und Fe als das zweite Element enthalten. Die Beschichtung kann eines oder beide von C und B als das dritte Element enthalten. Die Beschichtung kann eines oder beide von Al und Mg als das vierte Element enthalten.
  • Die Menge der ersten Elemente (W, Mo) in der Beschichtung beträgt vorzugsweise 50 Mol-% oder mehr und bevorzugter 60 Mol-% oder mehr.
  • Die Menge der ersten Elemente (W, Mo) in der Beschichtung beträgt vorzugsweise 75 Mol-% oder weniger und bevorzugter 70 Mol-% oder weniger.
  • Die Menge der zweiten Elemente (Co, Ni, Fe) in der Beschichtung beträgt vorzugsweise 20 Mol-% oder mehr, bevorzugter 22 Mol-% oder mehr und des Weiteren bevorzugt 25 Mol-% oder mehr. In diesem Fall wird die Thermoschockbeständigkeit der Beschichtung verbessert.
  • Die Menge der zweiten Elemente (Co, Ni, Fe) in der Beschichtung beträgt auch bevorzugt 50 Mol-% oder weniger, bevorzugter 40 Mol-% oder weniger und des Weiteren bevorzugt 30 Mol-% oder weniger. In diesem Fall wird die Adhäsion des geschmolzenen Metalls an der Beschichtung weiter beschränkt.
  • Die Menge der dritten Elemente (C, B) in der Beschichtung beträgt vorzugsweise 3 Mol-% oder mehr und bevorzugter 3,5 Mol-% oder mehr.
  • Die Menge der dritten Elemente (C, B) in der Beschichtung beträgt auch vorzugsweise 5 Mol-% oder weniger und noch bevorzugter 4,5 Mol-% oder weniger.
  • Die Menge der vierten Elemente (Al, Mg) in der Beschichtung beträgt vorzugsweise 1 Mol-% oder mehr und bevorzugter 1,5 Mol-% oder mehr. In diesem Fall werden das Eindringen und das Auflösen des geschmolzenen Metalls beschränkt. Hierdurch wird die Adhäsion des geschmolzenen Metalls an der Beschichtung weiter beschränkt.
  • Die Menge der vierten Elemente (Al, Mg) in der Beschichtung beträgt auch vorzugsweise 15 Mol-% oder weniger und noch bevorzugter 10 Mol-% oder weniger. Auch in diesem Fall werden das Eindringen und das Auflösen des geschmolzenen Metalls beschränkt. Daher wird die Adhäsion des geschmolzenen Metalls an der Beschichtung weiter beschränkt.
  • Das Molverhältnis der vierten Elemente (Al, Mg) zu den zweiten Elementen (Co, Ni, Fe) in der Beschichtung beträgt vorzugsweise 0,05 oder mehr, bevorzugter 0,1 oder mehr und des Weiteren bevorzugt 0,2 oder mehr. In diesem Fall wird die Adhäsion des geschmolzenen Metalls an der Beschichtung weiter beschränkt.
  • Das Molverhältnis der vierten Elemente (Al, Mg) zu den zweiten Elementen (Co, Ni, Fe) in der Beschichtung beträgt auch vorzugsweise 0,03 oder weniger, bevorzugter 0,02 oder weniger und des Weiteren bevorzugt 0,015 oder weniger. Auch in diesem Fall wird die Adhäsion des geschmolzenen Metalls an der Beschichtung weiter beschränkt.
  • (Kristallphase der Beschichtung)
  • Die Beschichtung weist eine erste Kristallphase auf, die Co, Ni oder Fe; W; und C enthält. Alternativ weist die Beschichtung eine zweite Kristallphase auf, die Co, Ni oder Fe; W oder Mo; und B enthält. Die Beschichtung kann sowohl die erste Kristallphase als auch die zweite Kristallphase aufweisen. Zusätzlich kann die Beschichtung als die zweite Kristallphase eine oder beide einer Kristallphase, welche Co, Ni oder Fe; W; und B enthält, und einer Kristallphase, welche Co, Ni, oder Fe; Mo; und B enthält, aufweisen.
  • Es ist bevorzugt, dass die Beschichtung kein freies Co, Ni oder Fe enthält, sofern möglich des Weiteren ist es bevorzugt, dass die Intensität eines Peaks, welcher Co, Ni oder Fe zugeschrieben wird, in einem Röntgenbeugungsspektrum der Beschichtung höchstens das 0,1-fache der Intensität eines Peaks mit der größten Intensität unter den Peaks aufweist, die in dem gleichen Röntgenbeugungspektrum erscheinen. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass der Peak, welcher Co, Ni oder Fe zugeschrieben wird, nicht in dem Röntgenbeugungsspektrum der Beschichtung gefunden wird. In diesem Fall ist die Adhäsion des geschmolzenen Metalls an der Beschichtung beschränkt.
  • (Herstellungsverfahren der Beschichtung)
  • Die Beschichtung wird zum Beispiel durch thermisches Spritzen des thermischen Spritzpulvers der ersten Ausführungsform hergestellt. Es ist bevorzugt, dass ein Verfahren zum thermischen Spritzen des thermischen Spritzpulvers ein Hochgeschwindigkeits-Flammenspritzen ist, wie ein High Velocity Oxygen Fuel (HVOF) Spritzen oder High Velocity Air Fuel (HVAF) Spritzen.
  • (Durchführung und Vorteile der Zweiten und Dritten Ausführungsformen)
  • In der zweiten Ausführungsform ist Co, Ni oder Fe, welches in der Beschichtung als Bestandteil enthalten ist, zum größten Teil oder vollständig an andere Elemente gebunden, anstatt frei vorzuliegen. Man nimmt an, dass dies an der Wirkung von Al oder Mg liegt, welche auch als Bestandteile in der Beschichtung enthalten sind. Wenn die Beschichtung freie Metalle enthält, kann sich die Beständigkeit der Beschichtung gegenüber geschmolzenen Metall verringern. Man nimmt an, dass dies an einer hohen Affinität zwischen den freien Metallen in der Beschichtung und den Metallbestandteilen in einer Metallschmelze liegt. Da in dieser Hinsicht die Beschichtung der zweiten Ausführungsform wenige oder keine freie Metalle enthält, weist die Beschichtung eine überragende Beständigkeit gegenüber geschmolzenem Metall auf. Die Annahme warum die Beschichtung der zweiten Ausführungsform eine überragende Beständigkeit gegenüber geschmolzenem Metall aufweist, wurde oben beschrieben. Solch eine Annahme sollte die vorliegende Erfindung jedoch nicht einschränken.
  • (Modifizierte Ausführungsformen)
  • Das thermische Spritzpulver der ersten Ausführungsform kann zu einem anderen Zweck als dem Zweck der Bildung einer Beschichtung auf der Oberfläche einer Walze für eine Metallschmelze verwendet werden.
  • Das thermische Spritzpulver der ersten Ausführungsform kann als ein Bestandteil an anderes Element enthalten, als das erste bis vierte Element, nämlich W, Mo, Co, Ni, Fe, C, B, Al und Mg.
  • Die Beschichtung der zweiten Ausführungsform kann als ein Bestandteil ein anderes Element als die ersten bis vierten Elemente enthalten, nämlich W, Mo, Co, Ni, Fe, C, B, Al und Mg.
  • Um die Reaktionsunfähigkeit mit geschmolzenem Metall zu erhöhen, kann zum Beispiel eine Beschichtung aus einer Keramik, welche eine Reaktionsunfähigkeit mit geschmolzenem Metallaufweist, wie eine Oxidkeramik oder eine Nitridkeramik oder eine Mischung solcher Keramiken, auf der Oberfläche der Beschichtung der zweiten Ausführungsform durch thermisches Spritzen oder durch Aufbringen und Kalzinieren gebildet werden.
  • Die Beschichtung der zweiten Ausführungsform kann mit jeder Keramik versiegelt werden, die nicht mit geschmolzenem Metall reagiert, wie eine Oxidkeramik oder eine Nitridkeramik oder mit einer Mischung dieser Keramiken.
  • (Beispiele)
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden spezifische anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.
  • Ein thermisches Spritzpulvers des Vergleichsbeispiels 1 wurde hergestellt, indem WC-Partikel, WB-Partikel und Co-Partikel vermischt wurden und die Mischung gesintert wurde. Thermische Spritzpulver der Beispiele 1–6 und 8–10 und die Vergleichsbeispiel 2–8 wurden hergestellt, indem WC-Partikel, WB-Partikel oder MoB-Partikel, Co-Partikel, Ni-Partikel oder Fe-Partikel und Al-Partikel oder Mg-Partikel vermischt und anschließend granuliert wurden und die Mischung gesintert wurde. Ein thermisches Spritzpulver des Beispiels 7 wurde hergestellt, indem WC-Partikel, Co-Partikel und Al-Partikel gemischt und anschließend granuliert wurden und die Mischung gesintert wurde. Tabelle 1 zeigt die Details jedes thermischen Spritzpulvers. Tabelle 1
    Figure DE112015004942T5_0002
    Figure DE112015004942T5_0003
  • Die Spalte mit dem Titel „Carbidpartikel” in Tabelle 1 zeigt die Art und Menge (Masse-% und Mol-%) der Carbidpartikel, welche verwendet wurden, um jedes der thermischen Spritzpulver herzustellen.
  • Die Spalte mit dem Titel ”Boridpartikel” in Tabelle 1 zeigt die Art und Menge (Masse-% und Mol-%) der Boridpartikel, welche verwendet wurden, um jedes der thermischen Spritzpulver herzustellen.
  • Die Spalte mit dem Titel ”erste Metallpartikel” in Tabelle 1 zeigt die Art und Menge (Masse-% und Mol-%) der ersten Metallpartikel (Co-Partikel, Ni-Partikel oder Fe-Partikel), welche verwendet wurden, um jedes der thermischen Spritzpulver herzustellen.
  • Die Spalte mit dem Titel ”zweite Metallpartikel” in Tabelle 1 zeigt die Art und Menge (Masse-% und Mol-%) der zweiten Metallpartikel (Al-Partikel oder Mg-Partikel), welche verwendet wurden, um jedes der thermischen Spritzpulver herzustellen.
  • Die Spalte mit dem Titel ”zweite Metallpartikel/erste Metallpartikel” in Tabelle 1 zeigt das Mol-verhältnis von Al oder Mg zu Co, Ni oder Fe in jedem thermischen Spritzpulver.
  • Die Spalte mit dem Titel ”Intensitätsverhältnis des XRD-Peaks, welcher auf Co, Ni oder Fe zurückgeführt wird” in Tabelle 1 zeigt das Verhältnis der Intensität des auf Co (2θ = 44.2°), Ni (2θ = 44.5°) oder Fe (2θ = 44.7°) zurückzuführenden Peaks zu der Intensität des Peaks mit der größten Intensität unter den Peaks, welche in einem Röntgenbeugungsspektrum jedes thermischen Spritzpulvers auftritt, gemessen unter den in Tabelle 2 beschriebenen Bedingungen. 1 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum des thermischen Spritzpulvers aus Beispiel 2. Wie in 1 dargestellt, wies das Röntgenbeugungsspektrum des thermischen Spritzpulvers aus Beispiel 2 eine Kristallphase (CoWB) auf, enthaltend Co, W und B. Obwohl in den Zeichnungen nicht dargestellt, wies jedes thermisches Spritzpulver der anderen Beispiele auch wenigstens eine Kristallphase, enthaltend Co, Ni oder Fe; W; und C, und eine Kristallphase enthaltend Co, Ni oder Fe; W oder Mo; und B, auf.
  • Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen wurde unter Verwendung jedes thermischen Spritzpulvers durchgeführt, um eine thermische Spritzbeschichtung auf einem Basismaterial unter den in Tabelle 3 beschriebenen Bedingungen zu bilden. Jede thermische Spritzbeschichtung wies die gleiche Elementzusammensetzung auf, wie die des thermischen Spritzpulvers, welches bei dem thermischen Spritzen verwendet wurde. Wenn jedoch ein Röntgenbeugungsspektrum jeder thermischen Spritzbeschichtung unter den in Tabelle 2 beschriebenen Bedingungen gemessen wurde, wurde der Peak, welcher Co, Ni oder Fe zugeschrieben wurde, in den thermischen Spritzbeschichtungen, gebildet aus den thermischen Spritzpulvern der Beispiele 1–10, nicht ermittelt. 2 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum der thermischen Spritzbeschichtung, gebildet aus dem thermischen Spritzpulver des Beispiels 2. Wie in 2 dargestellt, wurde, obwohl die thermische Spritzbeschichtung aus dem thermischen Spritzpulvers des Beispiels 2 hergestellt wurde, eine Kristallphase (CoW2B2), enthaltend Co, W und B, aufwies, der Peak, welcher Co, Ni oder Fe zugeschrieben wurde, nicht ermittelt. Obwohl in den Zeichnungen nicht dargestellt, wurde, während die thermischen Spritzbeschichtungen, gebildet aus den thermischen Spritzpulvers der anderen Beispiele, auch wenigstens eine Kristallphase, enthaltend Co, Ni, or Fe; W; und C, und eine Kristallphase, enthaltend Co, Ni oder Fe; W oder Mo; und B, aufwiesen, der Peak, welcher auf Co, Ni oder Fe zurückzuführen ist, nicht ermittelt.
  • Die Spalte mit dem Titel ”Adhäsion des geschmolzenen Metalls” in Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Bewertung der Addition von geschmolzene Metall auf thermischen Spritzbeschichtungen, die jeweils auf einem Basismaterial mit einer Dicke von ungefähr 200 μm durch Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen jedes der thermischen Spritzpulver unter den in Tabelle 3 beschriebenen Bedingungen gebildet wurden. Die Bewertung der Haftung des geschmolzenen Metalls wurde wie folgt durchgeführt. Die Oberfläche jeder thermischen Spritzbeschichtung wurde poliert, bis die Oberflächenrauigkeit Ra 0,3 μm erreichte. Anschließend wurde ein Zinkpellet mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1 mm auf der thermischen Spritzbeschichtung angeordnet. In diesem Zustand wurden das Zinkpellet und die thermische Spritzbeschichtung in einer Argongasatmosphäre für 24 Stunden auf 500°C erwärmt. Anschließend wurde der Adhäsionszustand des Zinkpellets an der thermischen Spritzbeschichtung bestimmt. In der Spalte gibt ”oo (ausgezeichnet)” an, dass das Zinkpellet überhaupt nicht an der thermischen Spritzbeschichtung haftete, ”o (gut)” gibt an, dass obwohl das Zinkpellet an der thermischen Spritzbeschichtung haftete, die Oberflächenrauigkeit Ra der thermischen Spritzbeschichtung 1,0 μm oder weniger betrug, nachdem das haftende Zinkpellet abgerissen und entfernt wurde, ”Δ (akzeptabel)” gibt an, dass die Oberflächenrauigkeit Ra der thermischen Spritzbeschichtung mehr als 1,0 μm betrug, nachdem das haftende Zinkpellet abgerissen und entfernt wurde, und ”x (schlecht)” gibt an, dass das an der thermischen Spritzbeschichtung haftende Zinkpellet so stark haftete, dass das Zinkpellet von der Spritzbeschichtung nicht abgerissen und nicht entfernt werden konnte.
  • Die Spalte mit dem Titel ”Thermoschockbeständigkeit” in Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Ermittlung der Thermoschockbeständigkeit der thermischen Spritzbeschichtungen, die jeweils auf dem Basismaterial mit einer Dicke von ungefähr 200 μm durch Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen jedes thermischen Spritzpulvers unter den in Tabelle 4 beschriebenen Bedingungen gebildet wurde. Um die Thermoschockbeständigkeit zu ermitteln, wurde eine Verfahrensabfolge zum Erwärmen jeder thermischen Spritzbeschichtung und des Basismaterials zusammen auf 700°C in der Atmosphäre für 1 Stunde und anschließend zum schnellen Abkühlen der thermischen Spritzbeschichtung und des Basismaterials in Wasser, wiederholt. In der Spalte gibt ”oo (ausgezeichnet)” an, dass optisch kein Riss in der Oberfläche der thermischen Spritzbeschichtung festgestellt wurde, auch nachdem der Zyklus des Erwärmens und Abkühlens zwanzigmal wiederholt wurde, ”o (gut)” gibt an, dass der Zyklus des Erwärmens und Abkühlens 15–19 mal wiederholt werden musste, bis ein Riss festgestellt wurde, und ”x (schlecht)” gibt an, dass der Zyklus des Erwärmens und Abkühlens 14 mal oder weniger wiederholt werden musste, bis ein Riss festgestellt wurde. Tabelle 2
    Goniometer: Pulverröntgendiffraktometer Ultima IV hergestellt von Rigaku Corporation
    Abtastmodus: 2θ/θ
    Abtastart: kontinuierliches Abtasten
    Röntgenstrahlen: Cu-Ka 20 kV/10 mA
    Divergenzschlitz: 1°
    Vertikale Divergenzbegrenzung: 10 mm
    Streuschlitz: 8 mm
    Empfangsschlitz: offen
    Tabelle 3
    Thermische Spritzvorrichtung: Hochgeschwindigkeit-Flammenspritzen hergestellt von Praxair/TAFA Inc.
    Basismaterial: 20 mm2 SUS316L mit einer Dicke von 2 mm, welches einem Bestrahlen mit Aluminiumoxid F40 unterworfen wurde
    Sauerstoffdurchflussrate: 1900 scfh (893 L/min)
    Kerosindurchflussrate: 5,1 gph (0,32 L/mm)
    Thermische Spritzweite: 380 mm
    Lauflänge der thermischen Spritzvorrichtung: 203,2 mm
    Zuführrate des thermischen Spritzpulvers: 80 g/min
    Tabelle 4
    Thermische Spritzvorrichtung: Hochgeschwindigkeit-Flammenspritzen hergestellt von Praxair/TAFA Inc.
    Basismaterial: SUS316L mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Länge von 100 mm, welches einem Bestrahlen mit Aluminiumoxid F 40 unterworfen wurde
    Sauerstoffdurchflussrate: 1900 scfh (893 L/mm)
    Kerosindurchflussrate: 5,1 gph (0,32 L/mm)
    Thermische Spritzweite: 380 mm
    Lauflänge der thermischen Spritzvorrichtung: 203,2 mm
    Zuführrate des thermischen Spritzpulvers: 80 g/min

Claims (5)

  1. Thermisches Spritzpulver umfassend, als Bestandteile: ein erstes Element, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolfram und Molybdän; ein zweites Element, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Nickel und Eisen; ein drittes Element, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff und Bor, und ein viertes Element, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und Magnesium, wobei das thermische Spritzpulver das zweite Element in einer Menge von 20 Mol-% oder mehr enthält, das Molverhältnis des vierten Elements zu dem zweiten Element in dem thermischen Spritzpulver 0,05 oder mehr und 0,5 oder weniger beträgt, das thermische Spritzpulver eine Kristallphase, welche Kobalt, Nickel oder Eisen; Wolfram; und Kohlenstoff enthält, oder eine Kristallphase, die Kobalt, Nickel oder Eisen; Wolfram oder Molybdän; und Bor enthält, aufweist und die Intensität eines Peaks, welcher Kobalt, Nickel oder Eisen zugeschrieben wird, in einem Röntgenbeugungsspektrum des thermischen Spritzpulvers höchstens das 0,1-fache der Intensität eines Peaks mit der größten Intensität unter den Peaks, die in dem gleichen Röntgenbeugungsspektrum auftreten, aufweist.
  2. Thermische Spritzbeschichtung erhalten durch thermisches Spritzen des thermischen Spritzpulvers nach Anspruch 1.
  3. Walze verwendet in einer Metallschmelze, wobei die Walze eine Oberfläche umfasst, auf welcher eine thermische Spritzbeschichtung gemäß Anspruch 2 gebildet wurde
  4. Beschichtung, umfassend als Bestandteile: ein erstes Element, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolfram und Molybdän; ein zweites Element, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Nickel und Eisen; ein drittes Element, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff und Bor, und ein viertes Element, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und Magnesium, wobei die Beschichtung das zweite Element in einer Menge von 20 Mol-% oder mehr enthält, das Molverhältnis des vierten Elements zu dem zweiten Element in dem thermischen Spritzpulver 0,05 oder mehr und 0,5 oder weniger beträgt, die Beschichtung eine Kristallphase, welche Kobalt, Nickel oder Eisen; Wolfram; und Kohlenstoff enthält, oder eine Kristallphase, die Kobalt, Nickel oder Eisen; Wolfram oder Molybdän; und Bor enthält, aufweist und ein Peak, welcher Kobalt, Nickel oder Eisen zugeschrieben wird, in einem Röntgenbeugungsspektrum der Beschichtung nicht ermittelt wird.
  5. Walze verwendet in einer Metallschmelze, wobei die Walze eine Oberfläche umfasst, auf welcher eine Beschichtung gemäß Anspruch 4 gebildet wurde
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