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TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein nasses Kautschuk-Masterbatch, das unter Anwendung von mindestens einem Füllstoff, einem Dispergierlösungsmittel und einer Kautschuklatexlösung als Rohmaterialien erhältlich ist, und ein Verfahren zur Herstellung des Masterbatches, eine Kautschukzusammensetzung, die das nasse Kautschuk-Masterbatch enthält, und einen Luftreifen, der unter Anwendung der Kautschukzusammensetzung erhalten wird.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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In der Kautschukindustrie war es bisher bekannt, dass beim Herstellen einer Kautschukzusammensetzung, die einen Füllstoff wie Ruß enthält, ein nasses Kautschuk-Masterbatch verwendet wird, um die Bearbeitbarkeit der Zusammensetzung und das Dispersionsvermögen des Füllstoffs zu verbessern. Diese Verfahrensweise ist eine Verfahrensweise des vorherigen Mischens des Füllstoffs und eines Dispergierlösungsmittels in einem vorgegebenen Verhältnis, des Mischens in flüssiger Phase der sich ergebenden, füllstoffhaltigen Aufschlämmungslösung, in welcher der Füllstoff im Dispergierlösungsmittel durch mechanische Kraft dispergiert wird, mit einer Kautschuklatexlösung und des anschließenden Zumischens eines Verfestigers wie einer Säure zur Mischung, um die Mischung zu verfestigen, und dann des Einsammelns und Trocknens des sich ergebenden verfestigten Produkts. Wenn man das nasse Kautschuk-Masterbatch verwendet, erhält man eine Kautschukzusammensetzung, die hinsichtlich des Füllstoffdispersionsvermögens und der physikalischen Kautschukeigenschaften wie Bearbeitbarkeit und Verstärkungsfähigkeit besser ist als wenn man ein trockenes Kautschuk-Masterbatch verwendet. Die Verwendung einer solchen Kautschukzusammensetzung als Rohmaterial macht es möglich, ein Kautschukprodukt wie zum Beispiel einen Luftreifen mit vermindertem Rollwiderstand und ausgezeichneter Ermüdungsfestigkeit oder ein ähnliches Kautschukprodukt herzustellen.
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In Bezug auf die verbessernde Einwirkung auf das Dispersionsvermögen des Füllstoffs, die durch Anwendung einer solchen nassen Kautschuk-Masterbatchtechnik erreicht wird, sind jedoch auf dem Markt unter den tatsächlichen Umständen weitere Leistungssteigerungen gewünscht worden. Bei der Herstellung eines nassen Kautschuk-Masterbatches sind daher für jeden Schritt zahlreiche Vorschläge zur Verbesserung des Füllstoffdispersionsvermögens gemacht worden.
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Nachstehend aufgeführtes Patentdokument 1 beschreibt ein Verfahren für die Anwendung eines Verfestigers, um eine Mischung von 100 Gewichtsteilen (als Feststoffgehalt) eines Latex einer auf Dien-basierten Kautschukkomponente und 10 bis 250 Gewichtsteilen (als Feststoffgehalt) einer Ausschlämmung eines Kautschuk verstärkenden Rußes mit einer Oberfläche, an der man amorphe Silica haften macht, zu verfestigen.
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Das nachstehend aufgeführte Patentdokument 2 beschreibt die folgende Technik in einem Verfahren zur Herstellung eines Naturkautschuk-Masterbatches, umfassend den Schritt des Mischens eines Naturkautschuklatex und einer Rußaufschlämmung in einer flüssigen Phase und den Schritt des Verfestigens der Mischung: Wenn ein Verfestiger wie eine Säure verwendet wird, um den Kautschuklatex zu verfestigen, wird die darauf ausgeübte Scherkraft auf den Bereich von 3 bis 100 Pa eingeregelt.
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Das nachstehend aufgeführte Patentdokument 3 beschreibt ebenfalls die folgende Technik im Schritt des Mischens eines Naturkautschuklatex und einer Rußaufschlämmung in einer flüssigen Phase und dann des Verfestigens der Mischung: Der pH-Wert der flüssigen Phase wird auf den Bereich von 8 bis 10 eingeregelt, und die Temperatur der flüssigen Phase und die darauf ausgeübte Rühr-Scherkraft werden auf den Bereich von 20 bis 80 °C beziehungsweise 10 bis 1000 kPa eingestellt, ohne einen Verfestiger hinzuzufügen, wodurch verhindert wird, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Naturkautschuks im Masterbatch gesenkt wird.
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Außerdem beschreibt das nachstehend aufgeführte Patentdokument 4 die folgende Technik bei einem Verfahren zur Herstellung eines nassen Masterbatches, die kontinuierliches Mischen einer füllstoffhaltigen Aufschlämmungslösung mit einer Kautschuklösung und Verfestigen der Mischung umfasst: Während die Verfestigung durchgeführt wird, werden Aufschlämmungslösung und Kautschuklösung durch Rührer-Impeller gerührt, die in einem Behälter für die Verfestigung vorgesehen sind, womit ein verfestigtes Produkt erzeugt wird, und dieses verfestigte Produkt wird durch Brecher-Impeller zerkleinert, die in dem Verfestigungsbehälter vorgesehen sind.
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DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
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PATENTDOKUMENTE
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- Patentdokument 1: JP-A-H09-118781
- Patentdokument 2: JP-A-2006-213866
- Patentdokument 3: JP-A-2006-328135
- Patentdokument 4: JP-A-2007-237456
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OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
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VON DER ERFINDUNG ZU LÖSENDE AUFGABEN
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Die Erfinder haben intensive Untersuchungen vorgenommen und festgestellt, dass die zuvor erwähnten vorhergehenden Techniken jeweils Nachteile haben. Insbesondere umfassen die in Patentdokument 1 bis 4 beschriebenen Techniken nicht zwei verfestigende Schritte, wenn ein nasses Kautschuk-Masterbatch hergestellt wird. Wenn der verfestigte Schritt zu zwei Schritten abgeändert wird, werden Untersuchungen viel weniger zu einem Punkt der Optimierung des Gleichgewichts zwischen Wärmeenergie und mechanischer Energie im ersten verfestigenden Schritt durchgeführt. Es wurde daher klar, dass vor allem für eine weitere Verbesserung des Füllstoffs im Dispersionsvermögen Raum bleibt.
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Im Licht der zuvor erwähnten tatsächlichen Umstände wurde die vorliegende Erfindung gemacht. Ein Gegenstand derselben ist die Bereitstellung eines nassen Kautschuk-Masterbatches, das einen gleichmäßig verteilten Füllstoff enthält und ein Rohmaterial eines vulkanisierten Kautschuks ist, der in exothermer Eigenschaft und Ermüdungsfestigkeit ausgezeichnet ist, eines Verfahrens zur Herstellung des Masterbatches, einer Kautschukzusammensetzung und eines Luftreifens.
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MITTEL ZUR LÖSUNG DER AUFGABEN
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Um die Probleme zu lösen, haben die Erfinder ihre Aufmerksamkeit besonders auf einen verfestigenden Schritt bei der Herstellung eines nassen Kautschuk-Masterbatches konzentriert und intensive Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis stellten die Erfinder fest, dass: der verfestigende Schritt in zwei Schritte aufgeteilt wird, im ersten verfestigenden Schritt werden Wärmeenergie und mechanische Energie optimiert und in eine füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung gegeben, die durch Zugabe einer Kautschuklatexlösung zu einer füllstoffhaltigen Aufschlämmungslösung erhalten wird, womit dieser verfestigende Schritt erreicht wird, und beim zweiten verfestigenden Schritt wird eine Säure zur füllstoffhaltigen Kautschuklatexlösung hinzugefügt, wodurch dieser verfestigende Schritt erhalten wird, mit dem das Dispersionsvermögen des Rußes in dem sich ergebenden nassen Kautschuk-Masterbatch bemerkenswert verbessert werden kann. Auf der Basis dieser Erkenntnis wurde die vorliegende Erfindung gemacht und ist wie folgt:
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nassen Kautschuk-Masterbatches, das unter Anwendung von mindestens einem Füllstoff, einem Dispergierlösungsmittel und einer Kautschuklatexlösung als Rohmaterialien erhältlich ist, das Verfahren umfassend einen Schritt (1) des Dispergierens des Füllstoffs in das Dispergierlösungsmittel, um eine füllstoffhaltige Aufschlämmungslösung herzustellen, und einen Schritt (II) des Zumischens der Kautschuklatexlösung zur füllstoffhaltigen Aufschlämmungslösung, um eine füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung zu erbringen, und des Rührens der erbrachten, füllstoffhaltigen Kautschuklatexlösung, während gleichzeitig die füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung erhitzt wird, wodurch die füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung verfestigt wird, und einen Schritt (III) des Rührens des Ergebnisses, während gleichzeitig eine Säure hinzugefügt wird, und dadurch Verfestigen der füllstoffhaltigen Kautschuklatexlösung, wobei in Schritt (II) die Umfangsgeschwindigkeit eines Rührer-Impellers, den ein Mischbehälter aufweist, der zum Zeit des Mischens benutzt wird, niedriger als 10 m/s ist, und eine Wärmemenge von 25 bis 250 J, beide Werte inklusiv, pro Einheitszeitraum und Einheitsmasse an die füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung durch die Erhitzung gegeben wird.
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Das Herstellungsverfahren für das nasse Kautschuk-Masterbatch der vorliegenden Erfindung hat als einen verfestigenden Schritt desselben zwei Schritte, spezifisch Schritt (II), welcher der erste verfestigende Schritt ist, und Schritt (III), welcher der zweite verfestigende Schritt ist. Um die der füllstoffhaltigen Kautschuklatexlösung gegebene mechanische Energie angemessen zu senken, wird in Schritt (II), welcher der erste verfestigende Schritt ist, die Umfangsgeschwindigkeit des Rührer-Impellers, welchen der Mischbehälter zur Zeit des Rührens aufweist, auf niedriger als 10 m/s gestellt. Anstatt die mechanische Energie angemessen zu senken, wird die an die füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung gegebene Wärmeenergie optimiert. Zur Optimierung wird die Wärmemenge pro Einheitszeitraum und Einheitsmasse, die durch Erhitzen erteilt wird, auf einen Bereich von 25 bis 250 J, beide Werte inklusiv, eingestellt. Auf diese Weise kann der Kautschuklatex in Schritt (II) verfestigt werden, während das Dispersionsvermögen des Füllstoffs erhöht wird. Wenn die füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung in diesem Stadium zu einem gewissen Grad in Schritt (II) verfestigt wird, wird das etwas verfestigte Produkt in Schritt (III) weiter gerührt, während eine Säure hinzugefügt wird. Auf diese Weise wird die füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung verfestigt. Dieses Verfahren macht es möglich, das Dispersionsvermögen des Rußes im schließlich erhaltenen verfestigten Kautschukprodukt dramatisch zu verbessern.
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Bei der vorliegenden Erfindung wird die „Wärmemenge pro Einheitszeitraum und Einheitsmasse, die durch Erhitzen gegeben wird“ nach Folgendem errechnet: „„Temperatur [K] am Ende des Rührens“ – „Temperatur [K] am Anfang des Rührens““ × „spezifische Wärmekapazität [J/kg K]“/„Rührzeitraum [Sekunde]“.
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Bei diesem Herstellungsverfahren wird bevorzugt, dass der Zeitraum für das Rühren in Schritt (II) 1,5 mal der Zeitraum in Schritt (III) oder länger ist. Dieses Herstellungsverfahren macht es möglich, das Dispersionsvermögen des Rußes in dem verfestigten Kautschukprodukt weiter zu verbessern, da die Rate der Verfestigung in der füllstoffhaltigen Kautschuklatexlösung durch die Säure angemessen gemacht wurde. Die obere Grenze von Rührzeitraum in Schritt (II) zu Rührzeitraum in Schritt (III) ist nicht besonders beschränkt und ist unter Berücksichtigung der Produktivität bevorzugt 10 mal oder weniger.
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Bei dem Herstellungsprozess wird bevorzugt, dass Schritt (I) ein Schritt (I-(a)) ist, bei dem, wenn der Füllstoff in das Dispergierlösungsmittel dispergiert wird, mindestens ein Teil der Kautschuklatexlösung zum Dispergierlösungsmittel hinzugefügt wird, womit eine Aufschlämmungslösung hergestellt wird, die den Füllstoff enthält, an dem Kautschuklatexpartikel haften, und der Schritt (II) ein Schritt (II-(a)) des Hinzufügens vom Rest der Kautschuklatexlösung zur Aufschlämmungslösung ist, die den Füllstoff enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel haften, um die füllstoffhaltige Kautschuklatex zu erbringen, in der die Kautschuklatexpartikel am Füllstoff haften, und des Rührens der erbrachten Kautschuklatexlösung, während die Kautschuklatexlösung erhitzt wird, wodurch die Kautschuklatexlösung verfestigt wird.
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Wenn, in Übereinstimmung mit diesem Herstellungsverfahren der Füllstoff in das Dispergierlösungsmittel dispergiert wird, wird die Kautschuklatexlösung mindestens teilweise dort hinzugefügt, womit die Aufschlämmungslösung produziert wird, die den Füllstoff enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel haften (I) – (a)). Diese Vorgehensweise macht es möglich, eine sehr dünne Latexphase auf einem Teil oder auf der Gesamtheit der Oberfläche des Füllstoffs zu produzieren, um eine erneute Aggregation des Füllstoffs zu verhindern, wenn diese Aufschlämmungslösung mit dem Rest der Kautschuklatexlösung in Schritt (II-(a)) vermischt wird. Als Ergebnis kann ein nasses Kautschuk-Masterbatch hergestellt werden, in dem der Füllstoff gleichmäßig verteilt ist, und dieser Füllstoff auch im Zeitablauf ausgezeichnet hinsichtlich Dispersionsstabilität ist. In diesem nassen Masterbatch wird der Füllstoff gleichmäßig dispergiert, und ferner wird das Dispergiermittel ebenfalls, selbst im Zeitablauf, daran gehindert zu aggregieren. Auf diese Weise wird ein vulkanisierter Kautschuk, der unter Anwendung einer Kautschukzusammensetzung als Rohmaterial erhalten wird, die dieses Masterbatch enthält, in exothermer Eigenschaft und Ermüdungswiderstand bemerkenswert verbessert.
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Beim Herstellungsverfahren ist der Füllstoff besser hinsichtlich Dispersionsvermögen in der Aufschlämmungslösung, und die erneute Aggregation des Füllstoffs kann besser verhindert werden als im Fall der Herstellung einer Aufschlämmungslösung allein durch Dispergieren eines Füllstoffs in ein Dispergierlösungsmittel. Daher bewirkt das Herstellungsverfahren ebenfalls den vorteilhaften Effekt, dass die Aufschlämmungslösung auch ausgezeichnet hinsichtlich Lagerbeständigkeit ist.
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Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein nasses Kautschuk-Masterbatch, das mit dem Herstellungsverfahren hergestellt wird, das in einem der vorstehend erwähnten zutreffenden Paragraphen beschrieben wird, und eine Kautschukzusammensetzung, die dieses nasse Kautschuk-Masterbatch aufweist. Dieses nasse Masterbatch ist ausgezeichnet hinsichtlich des Dispersionsvermögens des darin enthaltenen Rußes. Infolgedessen sind ein vulkanisierter Kautschuk und ein Luftreifen der Kautschukzusammensetzung, die das nasse Kautschuk-Masterbatch enthalten, hinsichtlich exothermer Eigenschaft und Ermüdungswiderstand verbessert.
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BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines nassen Kautschuk-Masterbatches, das unter Anwendung von mindestens einem Füllstoff, einem Dispergierlösungsmittel und einer Kautschuklatexlösung als Rohmaterialien erhältlich ist.
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Bei der vorliegenden Erfindung bezeichnet Füllstoff einen anorganischen Füllstoff, der gewöhnlich in der Kautschukindustrie verwendet wird, zum Beispiel Ruß, Silica, Lehm, Talk, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Aluminiumhydroxid. Unter diesen anorganischen Füllstoffen wird bei der Erfindung Ruß besonders bevorzugt verwendet.
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Die Rußart kann eine Rußart sein, wie sie in der üblichen Kautschukindustrie verwendet wird, zum Beispiel SAF, ISAF, HAF, FEF oder GPF und kann ferner eine elektrisch leitfähige Rußart sein wie Acetylenruß oder Ketchenruß. Die Rußart kann granulierter Ruß sein, der unter Berücksichtigung seiner Handhabbarkeit in der üblichen Kautschukindustrie granuliert ist, oder er kann nicht granulierter Ruß sein.
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Das Dispergierlösungsmittel ist besonders bevorzugt Wasser. Das Lösungsmittel kann zum Beispiel Wasser sein, das ein organisches Lösungsmittel enthält.
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Als Kautschuklatexlösung sind eine Naturkautschuklatexlösung und eine synthetische Kautschuklatexlösung anwendbar.
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Die Naturkautschuklatexlösung ist ein natürliches Produkt, das durch den metabolischen Effekt einer Pflanze erhalten wird. Besonders bevorzugt ist eine Naturkautschuk/Wassersystemlatexlösung, in der das Dispergierlösungsmittel Wasser ist. Hinsichtlich der Naturkautschuklatexlösung sind konzentrierter Latex, frischer Latex, Feldlatex genannt, und andere Latexarten verwendbar, ohne voneinander unterschieden zu werden. Die synthetische Kautschuklatexlösung ist zum Beispiel eine Latexlösung des Styren-Butadienkautschuks, Butadienkautschuks, Nitrilkautschuks oder Chloroprenkautschuks, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden.
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Nachstehend erfolgt eine Beschreibung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung für die Herstellung eines nassen Masterbatches. Dieses Herstellungsverfahren umfasst einen Schritt (I) des Dispergierens des Füllstoffs in das Dispergierlösungsmittel, um eine füllstoffhaltige Aufschlämmungslösung zu erhalten, und einen Schritt (II) des Hinzufügens der Kautschuklatexlösung zur füllstoffhaltigen Aufschlämmungslösung, um eine füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung zu erbringen, und des Rührens der erbrachten, füllstoffhaltigen Kautschuklatexlösung, während diese Kautschuklatexlösung erhitzt wird, womit die Kautschuklatexlösung verfestigt wird, und einen Schritt (III) des Rührens des Ergebnisses, während eine Säure hinzugefügt wird, wodurch die füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung verfestigt wird. Die vorliegende Erfindung ist dadurch charakterisiert, dass sie als verfestigende Schritte zwei Schritte hat, spezifischer, Schritt (II), welcher der erste verfestigende Schritt ist, und Schritt (III), welcher der zweite verfestigende Schritt ist.
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Bei der vorliegenden Ausführungsform wird eine Beschreibung gegeben werden, insbesondere zu einem Beispiel, bei dem Ruß als Füllstoff und eine Naturkautschuklatexlösung als Kautschuklatexlösung verwendet werden.
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In diesem Fall kann ein nasses Kautschuk-Masterbatch hergestellt werden, in dem der Dispersionsgrad des Rußes sehr hoch ist, und das einen vulkanisierten Kautschuk erbringt, der hinsichtlich exothermer Eigenschaft und Ermüdungswiderstand weiter verbessert ist.
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(1) Schritt (I)
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In Schritt (I) wird der Ruß in das Dispergierlösungsmittel dispergiert, um eine rußhaltige Aufschlämmungslösung zu erzeugen. Um den Ruß ferner in seinem Dispersionsvermögen zu verbessern, wird bei der vorliegenden Erfindung vorgezogen, als Schritt (I) einen Schritt (I-(a)) anzunehmen, in dem, während der Ruß in das Dispergierlösungsmittel dispergiert wird, mindestens ein Teil der Naturkautschuklatexlösung zum Dispergierlösungsmittel hinzugefügt wird, um damit eine Aufschlämmungslösung herzustellen, die den Ruß enthält, an dem Naturkautschuklatexpartikel haften. In Schritt (I-(a)) ist es zulässig, die Naturkautschuklatexlösung im Voraus mit dem Dispergierlösungsmittel zu mischen und dann den Ruß zu der Mischung hinzuzufügen, um den Ruß in der Mischung zu dispergieren. Es ist ebenfalls zulässig, den Ruß zum Dispergierlösungsmittel hinzuzufügen und als Nächstes die Naturkautschuklatexlösung bei einer vorgegebenen Geschwindigkeit hinzuzufügen und gleichzeitig den Ruß im Dispergierlösungsmittel zu dispergieren. Alternativ ist es zulässig, den Ruß zum Dispergierlösungsmittel hinzuzufügen und als Nächstes ein vorgegebenes Volumen der Naturkautschuklatexlösung mehrmals in voneinander getrennten Arbeitsgängen hinzuzufügen und gleichzeitig den Ruß im Dispergierlösungsmittel zu dispergieren. Durch Dispergieren des Rußes in das Dispergierlösungsmittel in Anwesenheit der Naturkautschuklatexlösung kann die Aufschlämmungslösung hergestellt werden, die den Ruß enthält, an dem die Naturkautschuklatexpartikel haften. Die Zugabemenge der Naturkautschuklatexlösung in Schritt (I-(a)) ist zum Beispiel 0,5 bis 50 Masse-% der Gesamtheit der zu verwendenden Naturkautschuklatexlösung (der Gesamtheit der Fraktionen dieser Latexlösung, die in Schritt (I-(a)) und in Schritt (II) hinzuzufügen sind).
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In Schritt (I-(a)) ist der hinzuzufügende Feststoff(Kautschuk)gehalt in der Naturkautschuklatexlösung bevorzugt 0,5 bis 10 Masse-%, mehr bevorzugt 1 bis 6 Masse-% des Rußes. Die Konzentration des hinzuzufügenden Feststoffs (Kautschuks) in der Naturkautschuklatexlösung ist bevorzugt 0,5 bis 5 Masse-%, mehr bevorzugt 0,5 bis 1,5 Masse-%. In diesen Fällen kann ein nasses Kautschuk-Masterbatch hergestellt werden, in dem der Dispersionsgrad des Rußes erhöht wird, während die Naturkautschuklatexpartikel mit Sicherheit veranlasst werden, am Ruß zu haften.
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In Schritt (I-(a)) ist das Verfahren zum Mischen des Rußes und des Dispergierlösungsmittels in Anwesenheit der Naturkautschuklatexlösung zum Beispiel ein Verfahren des Dispergierens des Rußes unter Anwendung einer üblichen Dispergiermaschine wie eines hochscherenden Mischers, eines High Shear Mixers, eines Homo-Mischers, einer Kugelmühle, einer Perlmühle, eines Hochdruck-Homogenisators, eines Ultraschall-Homogenisators oder einer Kolloidmühle.
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Der „hochscherende Mischer“ ist ein Mischer mit einem bei hoher Geschwindigkeit rotierbaren Rotor und einem festen Stator, in dem der Rotor rotiert wird, um eine hohe Scherwirkung auszuüben, wenn zwischen Rotor und Stator ein genauer Spielraum hergestellt wird. Um eine solche hohe Scherwirkung zu erzeugen, wird bevorzugt, den Spielraum zwischen dem Rotor und dem Stator auf 0,8 mm oder weniger einzustellen und die Umfangsgeschwindigkeit des Rotors auf 5 m/s oder höher einzustellen. Ein solcher hochscherender Mischer kann ein im Handel erhältliches Produkt sein. Ein Beispiel hierfür ist der von Silverson hergestellte Mischer „High Shear Mixer“.
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Bei der vorliegenden Erfindung kann zur Zeit, in der der Ruß mit dem Dispergierlösungsmittel in Anwesenheit der Naturkautschuklatexlösung gemischt wird und damit die Aufschlämmungslösung, die den Ruß enthält, hergestellt wird, an dem die Kautschuklatexpartikel haften, ein Tensid zugefügt werden, um den Ruß in seinem Dispersionsvermögen zu verbessern. Das Tensid kann ein in der Kautschukindustrie bekanntes Tensid sein. Beispiele hierfür umfassen nichtionische Tenside, anionische Tenside, kationische Tenside und amphotere Tenside. Anstelle des Tensids oder zusätzlich zum Tensid kann ein Alkohol wie Ethanol verwendet werden. Wenn das Tensid verwendet wird, wird jedoch befürchtet, dass die physikalischen Kautschukeigenschaften des schließlich erhaltenen vulkanisierten Kautschuks gemindert sind. Daher ist die Mischmenge des Tensids bevorzugt 2 Masseteile oder weniger, mehr bevorzugt 1 Masseteil oder weniger für 100 Masseteile des Feststoff(Kautschuk)gehalts in der Naturkautschuklatexlösung. Es wird bevorzugt, ein Tensid nicht substanziell zu verwenden.
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In der in Schritt (I-(a)) erzeugten Aufschlämmungslösung ist der 90 Volumen-% Partikeldurchmesser (µm) („D90“) des Rußes, an dem die Naturkautschukpartikel haften, bevorzugt 31 µm oder größer, mehr bevorzugt 35 µm oder größer. Dieser Fall macht den Ruß hinsichtlich Dispersionsvermögen in der Aufschlämmungslösung ausgezeichnet und ermöglicht es ferner, eine erneute Aggregation des Rußes zu verhindern, so dass die Aufschlämmungslösung in ihrer Lagerstabilität ausgezeichnet ist, und ferner der schließlich erhaltene vulkanisierte Kautschuk ebenfalls hinsichtlich exothermer Eigenschaft, Haltbarkeit und Kautschukstärke ausgezeichnet ist. Bei der vorliegenden Erfindung bezeichnet der D90 des Rußes, an dem die Naturkautschuklatexpartikel haften, einen Wert, der durch Messen des gesamten Durchmessers erhalten wird, der nicht nur den Ruß, sondern auch die anhaftenden Naturkautschuklatexpartikel umfasst.
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(2) Schritt (II)
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In Schritt (II) wird die Kautschuklatexlösung zur rußhaltigen Aufschlämmungslösung hinzugefügt, um eine rußhaltige Naturkautschuklatexlösung zu erbringen, und durch Rühren der erbrachten, rußhaltigen Naturkautschuklatexlösung, während diese Kautschuklatexlösung erhitzt wird, wird die Kautschuklatexlösung verfestigt. In Schritt (II) wird die Umfangsgeschwindigkeit eines Rührer-Impellers, den ein Mischbehälter, der während des Rührens verwendet wird, aufweist, auf weniger als 10 m/s eingestellt, und eine Wärmemenge von 25 bis 250 J, beide Werte inklusiv, pro Einheitszeitraum und Einheitsmasse, wird an die rußhaltige Aufschlämmungslösung durch das Erhitzen gegeben. Wenn die Umfangsgeschwindigkeit des Rührer-Impellers, den der Mischbehälter, der während des Rührens verwendet wird, aufweist, 10 m/s oder weniger beträgt, kann der Ruß sich im Dispersionsvermögen verschlechtern, und der schließlich erhaltene vulkanisierte Kautschuk kann sich in exothermer Eigenschaft und Ermüdungswiderstand verschlechtern.
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Wenn die Wärmemenge pro Einheitszeitraum und Einheitsmasse, die an die rußhaltige Naturkautschuklatexlösung durch Erhitzen gegeben wird, auf weniger als 25 J eingestellt wird, wird die Kautschuklatexlösung nicht genügend durch die Wärmeenergie verfestigt, so dass im anschließenden Schritt (III) die Verfestigung der rußhaltigen Naturkautschuklatexlösung durch eine Säure schnell vorangebracht werden muss. Infolgedessen kann der Ruß im Dispersionsvermögen sich verschlechtern, und der schließlich erhaltene vulkanisierte Kautschuk kann sich in exothermer Eigenschaft und Ermüdungswiderstand verschlechtern. Wenn die Wärmemenge pro Einheitszeitraum und Einheitsmasse, die an die rußhaltige Naturkautschuklatexlösung gegeben wird, mehr als 250 J beträgt, ist die gegebene Wärmeenergie zu hoch, so dass die Verfestigung der rußhaltigen Naturkautschuklatexlösung möglicherweise schnell vorangetrieben wird. So wird die Tendenz erzeugt, dass der Ruß sich im Dispersionsvermögen verschlechtert.
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Um die Wärmemenge pro Einheitszeitraum und Einheitsmasse, die durch Erhitzen an die rußhaltige Aufschlämmungslösung gegeben wird, auf den Bereich von 25 bis 250 J, beide inklusiv, in Schritt (II) einzuregeln, werden Erhitzungstemperatur und Rührzeitraum, während das System erhitzt wird, auf jeweilige Bereiche eingestellt, zum Beispiel bevorzugt auf 70 bis 180 °C und auf 5 bis 60 Minuten, mehr bevorzugt auf 80 bis 160 °C und auf 10 bis 45 Minuten.
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Bei dem Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung kann der Mischbehälter, der in Schritt (II) verwendet werden kann, jede bekannte Mischmaschine sein, solange die Umfangsgeschwindigkeit derselben weniger als 10 m/s beträgt. Der Mischbehälter ist bevorzugt ein Mischbehälter, in dem ein Mischflügel in einem zylindrischen Behälter rotiert wird. Beispiele hierfür umfassen folgende Maschinen: „SUPER MIXER“, hergestellt von Kawata Mfg Co., Ltd., „SUPER MIXER“, hergestellt von Shinei-Kikai Co., Ltd., „UNIVERSAL MIXER“, hergestellt von Tsukishima Machine Sales Co., Ltd. und „HENSCHEL MIXER“, hergestellt von Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.
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Hinsichtlich Trocknungszeit und Arbeitskraft im nächsten Schritt (III) wird bevorzugt, dass der Rest der Naturkautschuklatexlösung eine höhere Feststoff(Kautschuk)konzentration hat als die in Schritt (I) hinzugefügte Naturkautschuklatexlösung. Insbesondere ist die Feststoff(Kautschuk)konzentration bevorzugt 10 bis 60 Masse-%, mehr bevorzugt 20 bis 30 Masse-%.
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Um den Ruß in seinem Dispersionsvermögen beim Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung zu verbessern, ist Schritt (II) bevorzugt ein Schritt (II-(a)) des Hinzufügens des Rests der Kautschuklatexlösung zur Aufschlämmungslösung, die den Füllstoff enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel haften, um die füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung zu erbringen, in der die Kautschuklatexpartikel am Füllstoff haften, und des Rührens der erbrachten Kautschuklatexlösung, während diese Kautschuklatexlösung erhitzt wird, wodurch die Kautschuklatexlösung verfestigt wird.
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(3) Schritt (III)
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In Schritt (III) wird das Ergebnis gerührt, während eine Säure hinzugefügt wird, wodurch die rußhaltige Kautschuklatexlösung verfestigt wird. Die Säure, die als Verfestiger fungiert, kann zum Beispiel Ameisensäure oder Schwefelsäure sein, die gewöhnlich zum Verfestigen einer Kautschuklatexlösung verwendet werden.
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Um den Ruß hinsichtlich seines Dispersionsvermögens in dem sich ergebenden Kautschuk-Masterbatch weiter zu verbessern, beträgt der Rührzeitraum in Schritt (II) bevorzugt das 1,5-fache oder mehr, mehr bevorzugt das 2- bis 10-fache, beide Werte inklusiv, des Rührzeitraums in Schritt (III).
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Nach der Verfestigungsstufe in Schritt (III) wird die Lösung, die das verfestigte Produkt enthält, getrocknet, um ein nasses Kautschuk-Masterbatch zu erbringen. Das Verfahren zum Trocknen der das verfestigte Produkt enthaltenden Lösung kann ein Verfahren sein, das einen Trockner verwendet, der von unterschiedlichem Typ sein kann wie ein Ofen, ein Vakuumtrockner oder ein Lufttrockner.
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Das nach Schritt (III) erhaltene nasse Kautschuk-Masterbatch enthält den Füllstoff bevorzugt in einer Menge von 40 bis 80 Masseteilen für 100 Masseteile des Kautschuks. In diesem Fall kann das nasse Kautschuk-Masterbatch mit einer Verbesserung beim Dispersionsgrad des darin enthaltenen Füllstoffs hergestellt werden, wobei diese Verbesserung in einem guten Gleichgewicht zu Verbesserungen in der exothermen Eigenschaft und Ermüdungsfestigkeit eines vulkanisierten Kautschuks steht, der aus dem Masterbatch erhalten worden ist.
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Im nassen Naturkautschuk-Masterbatch, das nach Schritt (III) erhalten wird, ist der enthaltene Ruß gleichmäßig dispergiert, und der Ruß ist, selbst im Zeitablauf, ausgezeichnet hinsichtlich Dispersionsstabilität.
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Eines oder mehrere der normalerweise in der Kautschukindustrie verwendeten Mischmittel werden wahlweise in das nasse Kautschuk-Masterbatch inkorporiert, das nach Schritt (III) erhalten wird, um die Herstellung einer Kautschukzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung zu ermöglichen. Beispiele dieser Mittel umfassen schwefelhaltige Vulkanisatoren, Vulkanisationsförderer, Silica, Silankopplungsmittel, Zinkoxid, Stearinsäure, Vulkanisationsförderhilfen, Vulkanisationsverzögerer, organische Peroxide, Alterungsschutzmittel, Weichmacher wie Wachse und Öle und Arbeitshilfen.
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Die Art des Schwefels in den schwefelhaltigen Vulkanisatoren kann jede gewöhnliche Schwefelart für Kautschuke sein. Beispiele hierfür umfassen pulvrigen Schwefel, niedergeschlagenen Schwefel, unlösbaren Schwefel und hoch dispergierbaren Schwefel. Der Schwefelgehalt in der Kautschukzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung für Reifenkautschuks ist bevorzugt von 0,3 bis 6 Masseteile für 100 Masseteile der Kautschukkomponente. Wenn der Schwefelgehalt niedriger als 0,3 Masseteile ist, hat der vulkanisierte Kautschuk eine geringe Querverbindungsdichte und wird damit in Kautschukstärke und anderen Eigenschaften gemindert. Wenn der Gehalt höher als 6 Masseteile ist, verschlechtert sich der Kautschuk, insbesondere hinsichtlich Wärmewiderstand und Haltbarkeit. Damit die Kautschukstärke des vulkanisierten Kautschuks mit Sicherheit gut bleibt, und um Wärmewiderstand und Haltbarkeit weiter zu verbessern, wird der Schwefelgehalt auf einen Bereich eingestellt, der bevorzugt 1,5 bis 5,5 Masseteile, noch mehr bevorzugt von 2,0 bis 4,5 Masseteile für 100 Masseteile der Kautschukkomponente umfasst.
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Der Vulkanisationsförderer kann ein Vulkanisationsförder sein, wie er normalerweise zum Vulkanisieren von Kautschuken verwendbar ist. Beispiele hierzu umfassen Vulkanisationsförderer des Sulfonamidtyps, Thiuramtyps, Thiazoltyps, Thioharnstofftyps, Guanidintyps und Dithiocarbaminsäuresalztyps. Diese können einzeln oder in Form einer entsprechenden Mischung verwendet werden. Der Gehalt des Vulkanisationsförderers (der Vulkanisationsförderer) beträgt bevorzugt 1 bis 5 Masseteile, noch mehr bevorzugt 1,5 bis 4 Masseteile für 100 Masseteile der Kautschukkomponente.
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Das Alterungsschutzmittel kann ein Alterungsschutzmittel sein, wie es gewöhnlich für Kautschuke verwendbar ist, Beispiele hierfür umfassen Alterungsschutzmittel des aromatischen Amidtyps, Aminketontyps, Monophenoltyps, Bisphenoltyps, Polyphenoltyps, Dithiocarbamsäuresalztyps und des Thioharnstofftyps. Diese können einzeln oder in Form einer entsprechenden Mischung verwendet werden. Der Gehalt an Alterungsschutzmittel(n) ist mehr bevorzugt 0,5 bis 6,0 Masseteile, noch mehr bevorzugt 1,0 bis 4,5 Masseteile für 100 Masseteile der Kautschukkomponente.
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Die Kautschukzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung kann durch Anwendung einer Knetmaschine erhalten werden, die in einer normalen Kautschukindustrie verwendet wird, wie ein Bunbury-Mischer, ein Kneter oder eine Walze, um das zu knetende nasse Kautschuk-Masterbatch und wahlweise Komponenten miteinander zu verkneten, wobei Beispiele der wahlweisen Komponenten einen zusätzlichen Kautschuk, einen schwefelhaltigen Vulkanisator, einen Vulkanisationsförderer, Silica, ein Silanverkopplungsmittel, Zinkoxid, Stearinsäure, eine Vulkanisationsförderungshilfe, ein Vulkanisationsverzögerungsmittel, ein organisches Peroxid, ein Alterungsschutzmittel, einen Weichmacher wie Wachs oder Öl und eine Arbeitshilfe einschließen.
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Das Verfahren zum Mischen der individuellen Komponenten ist nicht besonders begrenzt. Das Verfahren kann jedes beliebige Verfahren von Kneten der Komponenten außer den vulkanisationsbezogenen Komponenten wie der schwefelhaltige Vulkanisator und der Vulkanisationsförderer im Voraus, um ein Masterbatch vorzubereiten, Hinzufügen der verbleibenden Komponenten und ferner Kneten der gesamten Komponenten, ein Verfahren des Hinzufügens der zu knetenden individuellen Komponenten in einer willkürlich gewählten Reihenfolge zu einer Maschine, ein Verfahren des Hinzufügens der gesamten zu knetenden Komponenten zu einer Maschine und andere Verfahren sein.
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Wie vorstehend beschrieben, ist in dem nassen Kautschuk-Masterbatch nach der vorliegenden Erfindung der enthaltene Füllstoff gleichmäßig dispergiert, und der Füllstoff ist im Zeitablauf ausgezeichnet hinsichtlich Dispersionsstabilität. Daher ist in einer Kautschukzusammensetzung, die unter Anwendung dieses Masterbatches produziert wird, der enthaltene Füllstoff ebenfalls gleichmäßig verteilt, und der Füllstoff ist im Zeitablauf ausgezeichnet hinsichtlich Dispersionsstabilität. Insbesondere hat ein Luftreifen, der unter Anwendung dieser Kautschukzusammensetzung produziert wird, spezifisch ein Luftreifen, der die Kautschukzusammensetzung nach der Erfindung in seinem Laufflächengummi, Seitengummi, Lagen- oder Gurtbeschichtungsgummi oder Kernreitergummi verwendet, einen Kautschukbereich, wo der Füllstoff zufriedenstellend dispergiert ist, zum Beispiel so, dass sein Rollwiderstand reduziert ist und er ausgezeichnet hinsichtlich exothermer Eigenschaft und Ermüdungswiderstand ist.
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BEISPIELE
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Nachstehend wird diese Erfindung spezifischer anhand einer Beschreibung von Arbeitsbeispielen beschrieben. Die darin verwendeten Rohmaterialien und Vorrichtungen sind wie folgt:
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Verwendete Materialien:
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- a) Füllstoffe:
Ruß „N110“: „SEAST 9“, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.,
Ruß „N330“: „SEAST 3“, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd., und
Ruß „N774“: „SEAST S“, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.,
- b) Dispergierlösungsmittel: Wasser,
- c) Kautschuklatexlösung: Naturkautschuklatex, hergestellt von der Firma Golden Hope, der als Kautschuklatex verwendet wurde. Konzentration: eine Konzentration, die durch Hinzufügen von Wasser zum Naturkautschuklatex bei Zimmertemperatur eingeregelt wurde, um eine Kautschukkomponentenkonzentration von 25 Gew.-% zu erhalten (DRC (dry rubber content= trockener Kautschukgehalt) = 31,2 %), massegemitteltes Molekulargewicht Mw = 232,000, hergestellt von der Firma Golden Hope,
- d) Verfestiger: Ameisensäure (Lösung durch Verdünnen einer erstklassigen 85 % Lösung in eine 10 % Lösung und Einregeln des pH-Werts der verdünnten Lösung auf 1, 2), hergestellt von Nacalai Tesque, Inc.,
- e) Zinkoxid: Zinkblume Nr. 1, hergestellt von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.,
- f) Stearinsäure: LUNAC S-20, hergestellt von Kao Corp.,
- g) Wachs, OZOACE 0355, hergestellt von Nippon Seiro Co., Ltd.,
- h) Alterungsschutzmittel:
(A) N-Phenyl-N`-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin „NOCRAC 6C“, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., und
(B) 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydroxyquinolinpolymer „RD“, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.,
- i) Schwefel: Schwefel, hergestellt von Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.,
- j) Vulkanisationsförderer: N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfonamid „SANCELER CM“, hergestellt von Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., und
- k) zusätzlicher Kautschuk: „BR150L“, hergestellt von Ube Industries, Ltd.
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Bewertungen:
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Bewertungen wurden zum Kautschuk ausgeführt, der unter Anwendung einer vorgegebenen Form zum Erhitzen und Vulkanisieren von jeder Kautschukzusammensetzung für 30 Minuten bei 150 °C gewonnen wurde.
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Exotherme Eigenschaft des vulkanisierten Kautschuks: In Übereinstimmung mit JIS K6265 wurde die exotherme Eigenschaft von jedem der hergestellten vulkanisierten Kautschuke anhand der Verlusttangente tanδ bewertet. Ein Rheospektrometer E4000, hergestellt von der Firma UBM, wurde verwendet, um die Verlusttangente bei 50 Hz und 80 °C unter einer dynamischen Dehnungsbedingung von 2 % zu messen. Der gemessene Wert wurde in einen Index umgewandelt. Bei der Bewertung wurde der Wert von Vergleichsbeispiel 1 als 100 genommen, und Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurden jeweils anhand eines dazu relativen Indexes bewertet, der Wert von Vergleichsbeispiel 5 wurde als 100 genommen, und Beispiel 6 wurde anhand eines dazu relativen Indexes bewertet, und der Wert von Vergleichsbeispiel 6 wurde als 100 genommen, und Beispiel 7 wurde anhand eines dazu relativen Indexes bewertet. Es wurde festgestellt, dass bei einem kleineren numerischen Wert die exotherme Eigenschaft besser war.
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Ermüdungswiderstandsleistung des vulkanisierten Kautschuks: In Übereinstimmung mit JIS K6260 wurde die Ermüdungswiderstandsleistung von jedem der hergestellten vulkanisierten Kautschuke bewertet. Bei der Bewertung wurde der Wert des Vergleichsbeispiels 1 als 100 genommen, und Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurden jeweils anhand eines dazu relativen Indexes bewertet, der Wert von Vergleichsbeispiel 5 wurde als 100 genommen, und Beispiel 6 wurde anhand eines dazu relativen Indexes bewertet, und der Wert von Vergleichsbeispiel 6 wurde als 100 genommen, und Beispiel 7 wurde anhand eines dazu relativen Indexes bewertet. Es wurde festgestellt, dass bei einem größeren numerischen Wert die Ermüdungswiderstandsleistung besser war.
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Beispiel 1
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Zu der vorstehend erwähnten verdünnten Latexlösung in Wasser, deren Konzentration auf 0,5 Masse-% eingeregelt worden war, wurden 50 Masseteile Ruß hinzugefügt. Der Ruß wurde darin unter Anwendung einer Rührmaschine (FLASHBLEND) dispergiert, die von der Firma Silverson hergestellt wurde (FLASHBLEND-Bedingungen: 3600 Um/min für 30 Minuten), um eine rußhaltige Aufschlämmmungslösung herzustellen, in der Naturkautschuklatexpartikel am Ruß hafteten (Schritt (I)).
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Als Nächstes wurde der Rest der Naturkautschuklatexlösung (eingeregelt auf eine Feststoff(Kautschuk)konzentration von 25 Masse-% durch Hinzufügen von Wasser zur vorstehend erwähnten, verdünnten Latexlösung) zur rußhaltigen Aufschlämmungslösung hinzugefügt, die in Schritt (I) hergestellt wurde und in der die Naturkautschuklatexpartikel am Ruß hafteten, um die Feststoff(Kautschuk)menge im Rest der Latexlösung und der in Schritt (II) verwendeten Naturkautschuklatexlösung auf 100 Masseteile einzuregeln. Als Nächstes eine Mischmaschine (SUPER MIXER SM-20), hergestellt von Kawata Mfg Co., Ltd., die eingesetzt wurde, um die sich ergebende, rußhaltige Naturkautschuklatexlösung zu rühren, in der Naturkautschuklatexpartikel am Ruß hafteten, während diese Kautschuklatexlösung erhitzt und dadurch die Kautschuklatexlösung verfestigt wurde (Schritt (II)).
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Während danach das Ergebnis gerührt wurde und eine 10 Masse-% Ameisensäurelösung in Wasser als Verfestiger hinzugefügt wurde, um den pH-Wert auf 4 zu senken und dadurch die rußhaltige Naturkautschuklatexlösung zu verfestigen, in der die Naturkautschuklatexpartikel am Ruß hafteten (Schritt (III). Eine von Suehiro EPM Corp. hergestellte Schraubenpresse, Modell V-02, wurde eingesetzt, um das verfestigte Produkt auf einen Wassergehalt von 1,5 % oder weniger zu trocknen. Auf diese Weise wurde ein nasses Naturkautschuk-Masterbatch hergestellt.
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Verschiedene Additive, die in Tabelle 1 beschrieben werden, wurden in das sich ergebende nasse Naturkautschuk-Masterbatch gemischt, um eine Kautschukzusammensetzung herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften eines daraus erhaltenen vulkanisierten Kautschuks wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiele 1 bis 6 und Beispiele 2 bis 11
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Bei jedem dieser Beispiele wurden ein nasses Kautschuk-Masterbatch, eine Kautschukzusammensetzung und ein vulkanisierter Kautschuk jeweils auf dieselbe Weise hergestellt wie bei Beispiel 1 außer, dass eins oder mehr von Folgendem, wie in Tabelle 1 oder 2 beschrieben, abgeändert wurde: die Mischung der verschiedenen Komponenten, ob eine Erhitzung in Schritt (II) stattfand oder nicht, ob eine Säure in Schritt (III) hinzugefügt wurde oder nicht, die Umfangsgeschwindigkeit der Rührer-Impeller in Schritt (II), die Wärmemenge in Schritt (II), das Verhältnis von „Rührzeitraum in Schritt (II)“/„Rührzeitraum in Schritt (III)“. Die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschuke werden in Tabelle 1 und 2 gezeigt.
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Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 und 2 ist zu ersehen, dass der vulkanisierte Kautschuk, der unter Anwendung des nassen Kautschuk-Masterbatches in Übereinstimmung mit jedem der Beispiele 1 bis 11 erhalten wurde, hinsichtlich exothermer Eigenschaft und Ermüdungswiderstand ausgezeichnet ist.
